JP4872157B2

JP4872157B2 - Ultraviolet curable ink composition for inkjet recording and method for forming color image using the same

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Publication number: JP4872157B2
Application number: JP2001040023A
Authority: JP
Inventors: 山田　　豊; 尚男山口; 治尾島
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002241654A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、金属、プラスチック、ガラス等のインク非吸収材料へのカラー印刷に適した紫外線硬化型インクジェット記録用油性インク組成物に関するものである。
さらにまた、該インク組成物を用いたインクジェット方式による、インク非吸収材料面へのカラー画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
平版印刷、グラビア印刷等の印刷装置が、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック４色のインキを１色づつ印刷してカラー画像を形成するのに対し、一般的なインクジェット記録装置は、４色をまとめて印刷する方式である。このため、非吸収材料面へ印刷した場合、異なる色のインキが混じり合い鮮明なカラー画像を得る事はできない。したがって、非吸収材料への印刷をインクジェット記録方式で行うためには、特開平７−２２４２４１号公報に記載されているように、４色のインクを１色づつ順次に印刷する必要があり、１色目のインクを乾燥させた後２色目を印刷する必要がある。このため、高速印刷を実現するためには被印刷材料に着弾したインクの乾燥速度を高くする必要がある。
また、硬化性のよい被膜を得るためにも、被膜に溶剤が残らないようインク中の溶剤の速やかな蒸発が必要である。
また一方、良好な吐出安定性を得るためにはノズル端面でのインクの乾燥を防止する必要があり、これらの要求を満足するインクとして紫外線等の活性エネルギー線で硬化乾燥する油性、水性の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、「紫外線硬化型ジェットインク」との略記を併用する。）が数多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、吐出安定性、硬化性、硬化被膜の耐久性等の要求性能を全て満足するには、インクの乾燥速度に対して相反する要請を満たさねばならない。従って、これらすべての条件を満たす紫外線硬化型ジェットインクは得られていないのが現状であり、吐出安定性が良好で硬化性に優れ、かつ硬化被膜の耐久性に優れる紫外線硬化型ジェットインクが強く求められている。
さらにまた、インク非吸収材料面に高精細な画像を、インクジェット方式で形成する方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性、硬化被膜の耐久性等に優れ、かつ吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
またさらに本発明の他の目的は、インク非吸収材料面への、高精細な印刷を可能とするインクジェット方式によるカラー画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、
（１）着色剤と、（２）紫外線硬化性組成物と、（３）光重合開始剤と、（４）前記紫外線硬化性組成物を溶解する有機溶剤、とを含有するインクジェット記録用インク組成物であって、該有機溶剤の沸点が１２０〜１８０℃であり、該インク組成物中の紫外線硬化性組成物と該有機溶剤の質量比率（紫外線硬化性組成物／有機溶剤）が１／２以上であり、かつ前記紫外線硬化性組成物の含有量が３０質量％以上である事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インキ組成物を提供する。
さらに、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、インクジェットプリンターでインク非吸収材料面に印刷し、印刷被膜を紫外線照射して硬化するカラー画像の形成方法において、前記インクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするカラー画像の形成方法を提供する。
なお、本発明における沸点は、１気圧（７６０ｍｍＨｇ、１．０１３×１０⁵Ｐａ）下における値を示すものとする。
【０００７】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が良好な吐出安定性と硬化性を示す理由は、沸点が特定の範囲にある有機溶剤と紫外線硬化性組成物とを特定の比率で混合する事により、粘度を低下させ、かつノズル端面での溶剤蒸発による粘度上昇を抑えることが可能になるとともに、かつインク着弾時の溶剤の素早い蒸発（塗膜中の紫外線硬化組成物濃度の増加）により、溶剤の残留による硬化性の低下がおこらないことによるものである。
【０００８】
上記の状況を満たすために、本発明に使用される有機溶剤の沸点は１２０℃〜１８０℃の範囲である。沸点が１２０℃以下となると、ノズル端面での有機溶剤の蒸発量が多くなり、インクの粘度上昇により良好な吐出安定性が得られない。また、有機溶剤の沸点が１８０℃以上となると、インク中の有機溶剤含有量にもよるが、インク着弾後の溶剤蒸発量が少ないため紫外線硬化組成物中の反応基（不飽和二重結合を有する基等）の接近が不十分となり、良好な硬化性を得ることができない。
加えて本発明においては紫外線硬化組成物の含有量を３０質量％以上、かつ有機溶剤との質量比（紫外線硬化組成物／有機溶剤）を１／２以上と規定することにより、優れた硬化性、硬化後の被膜の耐久性を確保している。
【０００９】
さらに皮膜の耐久性の点では、紫外線硬化組成物のインク中の含有量は、４５質量％以上がより好ましく、６０％以上であればさらに好ましい。
さらにまた、被膜の硬化性の点で、有機溶剤のインク中の含有量は５０質量％以下である事が好ましい。
本発明のジェットインク組成物では、上記のように、有機溶剤量を一定比率以下に規定しているのに加えて、その沸点を規定した溶剤の素早い蒸発のため、紫外線照射前の溶剤の蒸発乾燥工程を必要としない。このため、着弾したドットの拡がりを抑えることができ、高精細な印刷画像を得ることができる。
さらにこのような組成をもつジェットインク組成物で、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを構成して、それらインクをインクジェットプリンターで、一色ずつ順次に印刷するカラー画像形成方法を行うことによって、非吸収材料面への印刷であっても、異なる色のインキが混じり合うことなく、硬化被膜の耐久性に優れた画像を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
前述した通り本発明においての課題は、相反する性能であるインクの吐出安定性と硬化性の両者を満足するインクを提供することである。一般的にインクジェット記録用インクの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でなければ良好な吐出安定性は得られない。また、硬化性の良好な紫外線硬化性組成物としてこの低粘度条件を満たそうとすると、低粘度な（メタ）アクリレートを使用する事で目的は達成できるが、一般的に低粘度の（メタ）アクリレートは官能基数が少ないため、硬化性が低下し、硬化被膜の耐久性も不十分であるという問題がある。インクの低粘度化には、（メタ）アクリレートの低粘度化よりもむしろ紫外線硬化成分を溶解する有機溶剤を添加するほうが有効であり、着色剤の溶解、分散、また硬化皮膜の耐久性の観点からも有利である。
【００１１】
本発明に使用する有機溶剤は、沸点が１２０℃〜１８０℃であり、本発明に使用する紫外線硬化成分を溶解するするものであれば全て使用できるが、紫外線硬化性組成物の溶解性、着色剤の溶解、分散等の点から、エステル系溶剤を使用することが好ましい。
具体的には、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシブチルアセテート、酢酸−ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸エチル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型ジェットインクに優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性組成物の選定も重要である。このためには、紫外線硬化性組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。
【００１３】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。
【００１４】
このためには、分子量が８００以上となるような長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートまたは、分子量が８００未満のポリオールに（メタ）アクリロイロキシイソシアネートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００１５】
原料に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイロキシイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、分子量８００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量８００未満のポリプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、分子量８００未満のポリカプロラクトンジオール、分子量８００未満のポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、分子量８００未満のポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの組み合わせ、ポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートの組み合わせであれば任意の組み合わせで良く、本明細書に記載の合成例に限定されるものではない。
【００１９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、５〜８０％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート以外に希釈性の観点から、紫外線硬化性組成物に（メタ）アクリレートを添加する事が好ましい。（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートがあり、これらは各々、単独または２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２１】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００２４】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２５】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
【００２６】
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００２７】
着色剤としては、従来よりジェットインクに使用されている染料、顔料を使用することができる。例えば染料としてはアゾ染料、フタロシニン染料、アントラキノン系等が挙げられる。また、顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。これらの染料及び顔料は併用しても良いが、耐光性の点で顔料を用いることが好ましい。
【００２８】
着色剤は、固形分総量の０．１〜３０質量％、好ましくは、２〜１５質量％の範囲で用いる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色のインクを一色ずつ順次にインクジェットプリンターで、インク非吸収材料面に印刷するカラー画像の形成方法に用いるときには、例えば上記例示の如くの顔料、染料を用いて各色用のインク組成物を作製しこれらを組み合わせて用いることができる。
このように本発明の紫外線硬化型ジェットインクを用いて、インク非吸収材料面に印刷した印刷被膜を、紫外線照射して硬化する画像形成方法を用いることにより、非吸収材料面上に高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
なおイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色を一色ずつ順次に印刷するとは、必ずしも一つの画像を一色ずつ、単色用のヘッドで順次印刷することを意味するものではなく、多色用のヘッドあるいは、単色用の多ヘッドで各色の印字時間をずらせながら印字する場合も含むものとする。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲にかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。
【００３１】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの合成例）
（合成例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに攪拌攪拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３２】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３９４ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３１５．５ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３３】
（実施例１）
カーボンブラック１６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
酢酸ブチル（沸点：126℃／760mmHg）５９．２部
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２１部、ジプロピレングリコールジアクリレート１８部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、酢酸ブチル２９部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１．１／１、紫外線組成物含有量：４６質量％）を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例２で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、酢酸ブチル１５部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝２．２／１、紫外線組成物含有量：６２質量％）を得た。
【００３５】
（実施例３）
カーボンブラック１６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
メトキシブチルアセテート５９．２部
（沸点：171℃／760mmHg）
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１５部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、メトキシブチルアセテート４０部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用シアン色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／１．４、紫外線硬化性組成物含有量：３８質量％）を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにメチルエチルケトン（沸点：79.6℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３７】
（比較例２）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：217.7℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３８】
（比較例３）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１６部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、プロピレングリコールモノメチルアセテート５３部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／２．５、紫外線組成物含有量：２５．６質量％）を得た
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３のインクをインクジェットプリンターでＰＥＴフィルム、塩ビシートにそれぞれ印刷した結果、比較例１のインクは吐出しなかった。
次に、実施例１〜３、比較例２、３の印刷物をコンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、印刷被膜の硬化状態を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（指触乾燥評価）
印刷物を指で触る事による、指へのインク付着の有無を目視で評価する。
○：指に付着しない
×：指に付着する
（メタノールラビング評価）
メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて、左右に擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。
【００４１】
【表１】
表１．印刷被膜の硬化状態

【００４２】
上記の通り、実施例１〜３のインクが吐出性、印刷皮膜の硬化性共に良好であるのに対し、沸点が１２０℃以下の有機溶剤を使用した比較例１のインクは吐出不良が発生し、沸点が１８０℃以上の有機溶剤を使用した比較例２のインクと紫外線硬化性成分／有機溶剤比率が１／２以下の比較例３のインクは、吐出安定性は良好であるが硬化性は不十分であった。
また、実施例１〜３の硬化被膜の比較結果より、メタノールラビング性は、紫外線硬化性組成物／有機溶剤比が大きく、沸点の低い溶剤を用いたインクがより良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、印刷後の硬化被膜の強度、耐久性に優れ、かつ印刷時の吐出安定性に優れている。また、該インク組成物を用いて、インクジェット記録方式で印刷を行うことにより、インク非吸収材料面上に精細なカラー画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording, and more specifically, an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording suitable for color printing on ink non-absorbing materials such as metal, plastic and glass. It is about.
Furthermore, the present invention relates to a method for forming a color image on the surface of an ink non-absorbing material by an ink jet method using the ink composition.
[0002]
[Prior art]
Printing by an ink jet recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material. Since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, a curved surface or an irregular surface with irregular shapes is applied. Thus, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
[0003]
While printing devices such as lithographic printing and gravure printing print four colors of yellow, cyan, magenta, and black inks one by one to form a color image, general inkjet recording devices combine four colors. Printing method. For this reason, when printing on the non-absorbing material surface, different color inks are mixed and a clear color image cannot be obtained. Therefore, in order to perform printing on the non-absorbing material by the ink jet recording method, it is necessary to sequentially print four colors of ink one by one as described in JP-A-7-224241. After the color ink is dried, it is necessary to print the second color. For this reason, in order to realize high-speed printing, it is necessary to increase the drying speed of the ink that has landed on the printing material.
Further, in order to obtain a film having good curability, it is necessary to quickly evaporate the solvent in the ink so that no solvent remains in the film.
On the other hand, in order to obtain good ejection stability, it is necessary to prevent the ink from drying on the nozzle end face. As an ink that satisfies these requirements, oil-based, water-based ultraviolet rays that are cured and dried with active energy rays such as ultraviolet rays are used. Many curable ink compositions for inkjet recording (hereinafter abbreviated as “ultraviolet curable jet ink”) have been proposed.
[0004]
However, in order to satisfy all of the required performance such as ejection stability, curability, and durability of the cured coating, it is necessary to satisfy the conflicting requirements with respect to the ink drying speed. Therefore, at present, no UV curable jet ink satisfying all these conditions has been obtained, and UV curable jet inks with excellent ejection stability, excellent curability, and excellent durability of the cured coating are strong. It has been demanded.
Furthermore, a method for forming a high-definition image on an ink non-absorbing material surface by an ink jet method is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable ink composition for ink jet recording which is excellent in curability, durability of a cured film, and the like, and excellent in discharge stability.
Still another object of the present invention is to provide a color image forming method by an ink jet method that enables high-definition printing on the surface of an ink non-absorbing material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have
Ink composition for ink jet recording comprising (1) a colorant, (2) an ultraviolet curable composition, (3) a photopolymerization initiator, and (4) an organic solvent that dissolves the ultraviolet curable composition. The boiling point of the organic solvent is 120 to 180 ° C., and the mass ratio of the ultraviolet curable composition to the organic solvent in the ink composition (ultraviolet curable composition / organic solvent) is 1/2. There is provided an ultraviolet curable ink composition for inkjet recording, which is as described above, and the content of the ultraviolet curable composition is 30% by mass or more.
Furthermore, at least four colors of ultraviolet curable ink composition for inkjet recording of yellow, cyan, magenta, and black are printed on the surface of the ink non-absorbing material with an inkjet printer, and the printed film is cured by irradiating with ultraviolet rays to form a color image. In the method, a method for forming a color image using the ink composition for ink jet recording is provided.
In addition, the boiling point in this invention shall show the value under 1 atmospheric pressure (760 mmHg, 1.013 * 10 < ⁵ > Pa).
[0007]
The reason why the ultraviolet curable ink composition for ink jet recording of the present invention exhibits good ejection stability and curability is that an organic solvent having a boiling point in a specific range and an ultraviolet curable composition are mixed at a specific ratio. By reducing the viscosity, it is possible to suppress the increase in viscosity due to the solvent evaporation at the nozzle end face, and by the quick evaporation of the solvent upon ink landing (increase in the concentration of the ultraviolet curable composition in the coating film), This is because the curability is not lowered by the residual solvent.
[0008]
In order to satisfy the above situation, the boiling point of the organic solvent used in the present invention is in the range of 120 ° C to 180 ° C. When the boiling point is 120 ° C. or less, the amount of evaporation of the organic solvent on the nozzle end surface increases, and good ejection stability cannot be obtained due to an increase in ink viscosity. Also, when the boiling point of the organic solvent is 180 ° C. or more, although depending on the content of the organic solvent in the ink, the amount of solvent evaporation after landing on the ink is small so The group having the same) is insufficient, and good curability cannot be obtained.
In addition, in the present invention, the curability is excellent by regulating the content of the UV curable composition to 30% by mass or more and the mass ratio with the organic solvent (UV curable composition / organic solvent) to be 1/2 or more. The durability of the coating after curing is ensured.
[0009]
Furthermore, from the viewpoint of the durability of the film, the content of the ultraviolet curable composition in the ink is more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 60% or more.
Furthermore, the content of the organic solvent in the ink is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of the curability of the film.
In the jet ink composition of the present invention, as described above, in addition to the amount of the organic solvent being regulated to a certain ratio or less, the evaporation of the solvent before the ultraviolet irradiation is performed because of the rapid evaporation of the solvent having a defined boiling point. Does not require a drying process. For this reason, the spread of the landed dots can be suppressed, and a high-definition printed image can be obtained.
Furthermore, a jet ink composition having such a composition is used to form four color inks of cyan, magenta, yellow, and black, and a color image forming method of sequentially printing these inks one by one with an ink jet printer is performed. Thus, even when printing on the non-absorbing material surface, it is possible to form an image with excellent durability of the cured film without mixing inks of different colors.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated still in detail.
As described above, an object of the present invention is to provide an ink that satisfies both ink ejection stability and curability, which are contradictory performances. In general, the viscosity of the ink for ink jet recording is 20 mPa · s or less, preferably 10 mPa · s or less at 25 ° C., and good ejection stability cannot be obtained. In addition, when trying to satisfy this low viscosity condition as a UV curable composition with good curability, the purpose can be achieved by using a low viscosity (meth) acrylate, but generally a low viscosity (meth) Since acrylate has a small number of functional groups, there is a problem that curability is lowered and durability of the cured film is insufficient. In order to reduce the viscosity of the ink, it is more effective to add an organic solvent that dissolves the UV curable component than to reduce the viscosity of the (meth) acrylate. From the viewpoint of dissolution and dispersion of the colorant and durability of the cured film. Is also advantageous.
[0011]
The organic solvent used in the present invention has a boiling point of 120 ° C. to 180 ° C. and can be used as long as it dissolves the ultraviolet curable component used in the present invention. However, the solubility and coloring of the ultraviolet curable composition can be used. From the viewpoint of dissolution and dispersion of the agent, it is preferable to use an ester solvent.
Specifically, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methoxybutyl acetate, acetic acid-sec-hexyl, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate Acetate esters such as butyl propionate, isopentyl propionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, butyrate esters such as ethyl butyrate and butyl butyrate, etc. However, it is not limited to these, It can also be used in combination of 2 or more types.
[0012]
In order to impart excellent curability to the ultraviolet curable jet ink of the present invention, the selection of an ultraviolet curable composition is also important. For this purpose, it is preferable to contain polyurethane (meth) acrylate in the ultraviolet curable composition. The reason why the ultraviolet curable composition containing polyurethane (meth) acrylate exhibits good curability is that the terminal double bond of polyurethane (meth) acrylate is compared with the terminal double bond of general (meth) acrylate. It is thought that it is because it is easy to cleave because there is a urethane bond in the vicinity. In addition, the wear resistance is improved due to the characteristics of polyurethane.
[0013]
The polyurethane (meth) acrylate used for inkjet is low in viscosity, or even if the viscosity of the polyurethane (meth) acrylate itself is high due to crystallinity or the like, it is easily diluted with (meth) acrylate or an organic solvent. It is necessary to reduce the viscosity.
[0014]
For this purpose, a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate and monohydroxy (meth) acrylate without using a polyol such as a long-chain polyether or polyester having a molecular weight of 800 or more, or a molecular weight of 800 It is desirable to use polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acryloyloxy isocyanate with less than polyol.
[0015]
Examples of polyisocyanates used as raw materials include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, 4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4-diisocyanate, and dimer acid diisocyanate. Can be mentioned.
[0016]
As hydroxy (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dipropylene glycol monoacrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) Examples thereof include acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3phenoxypropyl (meth) acrylate.
[0017]
Examples of (meth) acryloyloxyisocyanate include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
[0018]
Examples of the polyol include ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of less than 800, propylene glycol, polypropylene glycol having a molecular weight of less than 800, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, methyl Pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylhexamethylenediol, 2-methyloctanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, polycaprolactone diol having a molecular weight of less than 800, Polycarbonate diol having a molecular weight of less than 800, glycerin, trimethylolpropane, trimethyloloctane, pentaerythritol, polytetramethylene glycol having a molecular weight of less than 800, etc. Including but the scope of the present invention is not limited thereto. Any combination of polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate and a combination of polyol and (meth) acryloyloxyisocyanate may be used, and the present invention is not limited to the synthesis examples described herein.
[0019]
The polyurethane (meth) acrylate is preferably used in a range of 5 to 80% based on the total amount of the ultraviolet curable composition from the viewpoint of the viscosity and curability of the jet ink composition.
[0020]
In addition to the urethane (meth) acrylate, it is preferable to add (meth) acrylate to the ultraviolet curable composition from the viewpoint of dilutability. (Meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates, each of which can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl. And (meth) acrylate having a substituent such as nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like.
[0022]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and the like di (meth) Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.
[0023]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, any known and conventional ones that can cure the ultraviolet curable compound to be used can be used. As the photopolymerization initiator, a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable for the present invention.
[0024]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferable. In addition, molecular cleavage types other than these include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isop Pyrphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen abstraction Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
[0025]
For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
The photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 7 to 14% by mass with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition.
[0027]
As the colorant, dyes and pigments conventionally used in jet inks can be used. Examples of the dye include azo dyes, phthalosinine dyes, anthraquinone series, and the like. Examples of the pigment include azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacdrine pigments, isoindoline pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, and quinophthalone pigments. Cyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, titanium oxides, iron oxides and carbon blacks And inorganic pigments. These dyes and pigments may be used in combination, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of light resistance.
[0028]
The colorant is used in the range of 0.1 to 30% by mass, preferably 2 to 15% by mass of the total solid content.
[0029]
Using the ultraviolet curable ink composition for ink jet recording of the present invention, formation of a color image for printing at least four colors of ink of yellow, cyan, magenta, and black one by one on an ink non-absorbing material surface sequentially with an ink jet printer When used in the method, for example, an ink composition for each color can be prepared using pigments and dyes as exemplified above, and these can be used in combination.
As described above, by using the image forming method in which the ultraviolet ray curable jet ink of the present invention is used to cure the printed film printed on the ink non-absorbing material surface by irradiating with ultraviolet rays, An image can be formed.
[0030]
Note that sequentially printing each color of yellow, cyan, magenta, and black one by one does not necessarily mean that one image is printed one color at a time using a monochromatic head, and a multicolor head or This includes the case where printing is performed while shifting the printing time of each color with a multi-color head.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to the Example concerning the scope of the present invention.
In the following examples, “part” represents “part by mass”.
[0031]
(Synthesis example of polyurethane (meth) acrylate)
(Synthesis Example 1)
Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA-1; manufactured by Daicel Chemical) (606.7 g) is placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and the reaction solution temperature reaches 70 ° C. while stirring. Care should be taken not to exceed 227.7 g of tolylene diisocyanate from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and stirring is continued. After about 10 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0032]
(Synthesis Example 2)
Add 394 g of 2-hydroxypropyl acrylate to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and make sure that the reaction liquid temperature does not exceed 70 ° C. while stirring. Add 315.5 g of diisocyanate dropwise. After completion of dropping, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 30 minutes, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and stirring is continued. After about 15 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0033]
Example 1
Carbon black 16.0 parts (Mitsubishi Chemical, # 45L)
4.8 parts of polymer dispersant (Avisia: Solspurs 24000GR)
Butyl acetate (boiling point: 126 ° C./760 mmHg) 59.2 parts The above mixture was placed in a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
20 parts of the obtained mill base, 10 parts of the polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 21 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 18 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1 part of hydroxyethyl methacrylate, 29 parts of butyl acetate, As a photopolymerization initiator, 3 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of diethylthioxanthone and 2 parts of ethyl 4-dimethylaminobenzoate were added, and after stirring and dissolving sufficiently, 1.2 μm Was used to obtain a black ink for a jet printer (ultraviolet curable composition / organic solvent = 1.1 / 1, ultraviolet composition content: 46 mass%).
[0034]
(Example 2)
20 parts of the mill base obtained in Example 1, 10 parts of the polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 2, 20 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 25 parts of dipropylene glycol diacrylate, 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, acetic acid After adding 15 parts of butyl, 3 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of diethylthioxanthone, and 2 parts of ethyl 4-dimethylaminobenzoate as a photopolymerization initiator, sufficiently stirred and dissolved Then, a black ink for a jet printer (ultraviolet curable composition / organic solvent = 2.2 / 1, ultraviolet composition content: 62 mass%) was obtained by filtration using a 1.2 μm membrane filter.
[0035]
(Example 3)
Carbon black 16.0 parts (Mitsubishi Chemical, # 45L)
4.8 parts of polymer dispersant (Avisia: Solspurs 24000GR)
59.2 parts of methoxybutyl acetate (boiling point: 171 ° C / 760mmHg)
The above blend was put into a 250 ml plastic bottle together with 360 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and sealed with a paint conditioner for 2 hours to prepare a mill base.
20 parts of the obtained mill base, 15 parts of the polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 5 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 20 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1 part of hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of methoxybutyl acetate As a photopolymerization initiator, 3 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of diethylthioxanthone, and 2 parts of ethyl 4-dimethylaminobenzoate were added and sufficiently stirred and dissolved. By filtering using a 2 μm membrane filter, a cyan ink for a jet printer (ultraviolet curable composition / organic solvent = 1 / 1.4, ultraviolet curable composition content: 38 mass%) was obtained.
[0036]
(Comparative Example 1)
A black ink for a jet printer was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone (boiling point: 79.6 ° C./760 mmHg) was used instead of butyl acetate in Example 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
A black ink for a jet printer was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 217.7 ° C./760 mmHg) was used instead of butyl acetate in Example 1.
[0038]
(Comparative Example 3)
20 parts of the mill base obtained in Example 1 16 parts of the polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 5 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 5 parts of dipropylene glycol diacrylate, 1 part of hydroxyethyl methacrylate, propylene Add 53 parts of glycol monomethyl acetate, 3 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of diethylthioxanthone, and 2 parts of ethyl 4-dimethylaminobenzoate as a photopolymerization initiator, and thoroughly stir and dissolve Then, a black ink for a jet printer (UV curable composition / organic solvent = 1 / 2.5, UV composition content: 25.6% by mass) is obtained by filtering using a 1.2 μm membrane filter. Got [0039]
As a result of printing the inks of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 on a PET film and a PVC sheet using an inkjet printer, the ink of Comparative Example 1 was not ejected.
Next, the printed materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 were irradiated with ultraviolet rays under a condition of 120 W / cm metal halide lamp and 0.5 J / cm 2 by a conveyor type UV irradiation device, and the cured state of the printed film was as follows. The method was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
(Dry touch evaluation)
Visually evaluate the presence or absence of ink adhering to the finger by touching the printed material with the finger.
○: Not attached to finger ×: Adhered to finger (methanol rubbing evaluation)
A cotton swab containing methanol is pressed onto the printed material and rubbed to the left and right to measure the number of passes of the swab until breakage such as peeling or thinning of the printed film occurs.
[0041]
[Table 1]
Table 1. Cured state of printed film

[0042]
As described above, the inks of Examples 1 to 3 have good ejection properties and good curability of the printed film, whereas the ink of Comparative Example 1 using an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less has poor ejection. The ink of Comparative Example 2 using an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and the ink of Comparative Example 3 having a UV curable component / organic solvent ratio of 1/2 or less have good ejection stability but are curable. It was insufficient.
Further, from the comparison results of the cured coatings of Examples 1 to 3, the methanol rubbing property was better for the ink using a solvent having a high ultraviolet curable composition / organic solvent and a low boiling point.
[0043]
【Effect of the invention】
The ink composition for ultraviolet curable ink jet recording of the present invention is excellent in strength and durability of a cured film after printing, and is excellent in ejection stability during printing. Moreover, a fine color image can be formed on the surface of the ink non-absorbing material by performing printing by the ink jet recording method using the ink composition.

Claims

Ink composition for ink jet recording comprising (1) a colorant, (2) an ultraviolet curable composition, (3) a photopolymerization initiator, and (4) an organic solvent that dissolves the ultraviolet curable composition. The ultraviolet curable composition is a composition comprising a compound having an unsaturated double bond, the composition contains polyurethane (meth) acrylate, and the boiling point of the organic solvent is 120 to 180 ° C., the mass ratio of the ultraviolet curable composition to the organic solvent (ultraviolet curable composition / organic solvent) in the ink composition is ½ or more, and the ultraviolet curable composition is contained. An ultraviolet curable ink composition for inkjet recording, characterized in that the amount is 30% by mass or more.

2. The ultraviolet curable ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the organic solvent is at least one ester solvent selected from the group consisting of acetate ester, propionate ester and butyrate ester .

The organic solvent is butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methoxybutyl acetate, acetic acid-sec-hexyl, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate 2. One or more ester solvents selected from the group consisting of butyl propionate, isopentyl propionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. The ultraviolet curable ink composition for inkjet recording described in 1.

The polyurethane (meth) acrylate is a polyurethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, or (and) a polyurethane synthesized from a polyol having a molecular weight of less than 800 and (meth) acryloyloxyisocyanate. It is a (meth) acrylate, The ultraviolet curable ink composition for inkjet recording of any one of Claims 1-3.

An ultraviolet curable ink jet recording, wherein the ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 4 is used for an ink jet printer for forming a color image on a non-absorbing material surface. Ink composition.

In a color image forming method in which at least four ink compositions for ultraviolet curable ink jet recording of yellow, cyan, magenta, and black are printed on an ink non-absorbing material surface with an ink jet printer, and the printed film is cured by irradiating with ultraviolet light. A method for forming a color image, wherein the ink according to any one of claims 1 to 4 is used.