JP4872452B2 - 電荷輸送材料組成物の製造方法、電荷輸送材料組成物、電荷輸送性薄膜、電荷輸送性薄膜の製造方法および有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機デバイス、特に有機電界発光素子に使用される電荷輸送材料組成物の製造方法および電荷輸送性薄膜の製造方法に関するものである。

近年、電界発光（electroluminescence：ＥＬ）素子としては、ＺｎＳ等の無機材料に
代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行なわれている。有機電界発光素子において、その発光効率の高さは重要な要素の１つであるが、発光効率については、芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層と、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機電界発光素子により、大幅に改善された。

有機電界発光素子の需要拡大に向けた大きな課題は、駆動電圧の低下である。例えば、携帯機器の表示素子ではバッテリーからの低電圧駆動が要請され、また、携帯用途以外の一般的用途においても、駆動ＩＣのコストは駆動電圧に依存し、駆動電圧が低い方が低コストになる。また、連続駆動時に徐々に駆動電圧が上昇していくことも、表示素子の安定した表示特性を維持する上で大きな課題となっている。

これらの課題を解決するために、正孔輸送性化合物に各種の電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
例えば、特許文献１では、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。

また、特許文献２では、電荷輸送性化合物と特定のイオン化合物を含有する正孔注入層を形成することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
これらの技術によりある程度の駆動電圧を低くすることができたが、省電力化のためには更なる低電圧化が求められている。
特開平１１−２８３７５０号公報 国際公開ＷＯ２００５／０８９０２４号公報

本発明は、高い電荷注入・輸送能、特に高い正孔注入・輸送能を有する電荷輸送材料組成物及び電荷輸送性薄膜を提供することを課題とする。
また、低電圧で駆動可能であり、駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物に紫外線を照射することによって、低電圧で、高い電荷輸送能、特に高い正孔輸送能を有する電荷輸送材料組成物或いは電荷輸送性薄膜を得られることがわかり本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香族アミン化合物、酸化剤および有機溶剤を含有する正孔輸送材料組成物を製造する方法であって、芳香族アミン化合物、酸化剤および有機溶剤を含有する組成物を調製後、該組成物に主波長が３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍである紫外線を照射量が１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、５００００ｍＪ／ｃｍ^２以下で照射することを特徴とする、正孔輸送材料組成物の製造方法、該製造方法により製造された正孔輸送材料組成物を用いて正孔輸送性薄膜を形成することを特徴とする正孔輸送性薄膜の製造方法に存する。

また、本発明は、該製造方法により正孔輸送性薄膜を形成する工程を有することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する。

本発明によれば、低電圧で電荷輸送可能な薄膜を製造することが可能になる。該電荷輸送性薄膜を有機電界発光素子の電荷輸送層として用いれば、低電圧化が可能であり、発光効率が高く、長寿命で信頼性の高い有機電界発光素子が得られる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［Ｉ．電荷輸送材料組成物の製造方法］
本発明に係る電荷輸送材料組成物の製造方法は、電荷輸送材料および酸化剤を含有する電荷輸送材料組成物を製造する方法であって、電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物を調製後、該組成物に紫外線を照射することを特徴とする製造方法である。

本発明における電荷輸送性材料組成物は、薄膜として電荷輸送性デバイスの陽極と陰極の間に存在し、電荷輸送性を担う。このような電荷輸送性デバイスとしては、たとえば、太陽電池、薄膜トランジスタ、電界発光素子、電子ペーパー、ＯＰＣ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明における電荷輸送材料組成物を有機電界発光素子の有機層に用いる場合について詳細に説明する。

電荷輸送材料組成物は、電荷輸送性薄膜を形成して、該薄膜を有機層として使用されることが好ましい。有機電界発光素子においては、後述するように、陽極と陰極との間に各種の有機層（例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等）が積層して設けられる。本発明における電荷輸送材料組成物を用いて形成された電荷輸送性薄膜は、これらの有機層のうち何れに用いてもよいが、陽極に近い位置に（又は陽極上に直接）形成される有機層に用いられることが好ましい。通常は、有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層として用いられる。但し、その他の材料を含有させることにより、その他の層に用いられてもよく、該組成物或いは該薄膜に発光材料等を含有させることにより、発光層としての機能を持たせてもよい。

［Ｉ−１．電荷輸送材料組成物］
電荷輸送材料組成物は、電荷輸送材料および酸化剤を含有する。電荷輸送材料組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤を含有していることにより、基材上に塗布・印刷することで容易に電荷輸送性薄膜を均一に形成することができる。

（電荷輸送材料）
本発明の電荷輸送材料組成物に含有される電荷輸送材料の種類は特に制限されないが、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。また、正孔輸送能の観点からは、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。
芳香族アミン化合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもかまわない。また、本発明の電荷輸送材料組成物に含有される電荷輸送材料としての芳香族三級アミン化合物は単独化合物であっても複数の化合物の混合物であってもかまわない。混合物である場合、高分子化合物と低分子化合物の混合物であってもかまわない。

芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合物（特開２００４−０１４１８７）および非対称１，４−フェニレンジアミン化合物（特開２００４−０２６７３２）が好ましい。また、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた化合物を使用してもかまわない。
正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン化合物（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。

また、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４”，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙
げられる。

また、オリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体（特開６−２５６３４１）等が挙げられる。
電荷輸送材料組成物は必要に応じて、これら電荷輸送材料の２種以上を混合して用いてもよい。

芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

また、芳香族三級アミン高分子化合物の別の好ましい例としては、上記式（II）表わされる繰り返し単位と下記式（III）表わされる繰り返し単位とを有する高分子化合物が挙
げられる。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ^３〜Ａｒ^５は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
式（II）および式（III）中、Ａｒ^６〜Ａｒ^８は各々独立して、置換基を有していてもよ
い２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
連結基群Ｘ１：

（上記連結基群Ｘ１において、Ａｒ¹¹〜Ａｒ²⁷は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ³¹およびＲ³²は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。Ｒ³³〜Ｒ³⁵は任意の基を表す。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^８及びＡｒ^１１〜Ａｒ^２７としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。但し、上記式（II）で表わされる繰り返し単位と上記式(III)で表わされる単位とを有する高分子化合物の場合
には、Ａｒ^６とＡｒ^７は同一ではない。

なお、上記Ａｒ^６とＡｒ^７が同一ではないとは、例えば、Ａｒ^６とＡｒ^７がいずれもフェニレン基（ベンゼン環）であって、それぞれ窒素原子と酸素原子との結合位置が異なるもの、例えば後掲の例示化合物Ｐ−２９−１のように１，４−フェニレン基と１，３−フェニレン基であるような場合も含む。
前記芳香族炭化水素環としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。

前記芳香族複素環としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。

また、Ａｒ^３〜Ａｒ^７、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１６、Ａｒ^１８、Ａｒ^１９、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２６としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
この場合の任意の２価の連結基を例示するならば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）−：Ａｒはアリール基）、アルキルアミ
ノ基（−Ｎ（Ｒ）−：Ｒはアルキル基）、カルボニル基、エーテル基が挙げられる。

Ｒ³¹、Ｒ³²は、水素原子または任意の置換基が適用可能であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、上記Ａｒ^１〜Ａｒ²⁷として例示したものが挙げられる。

Ｒ³³〜Ｒ³⁵は、任意の２価の基が適用可能である。ここで、適用可能な２価の基を例示するならば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族炭化水素環由来の２価の基、芳香族複素環由来の２価の基が挙げられ、１種類または２種類以上の２価の基を連結して用いることもできる。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、上記Ａｒ^１〜Ａｒ²⁷として例示したものが挙げられる。

Ａｒ^１〜Ａｒ^８及びＡｒ^１１〜Ａｒ^２７の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基が有してもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群Ｚより選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
〈置換基群Ｚ〉
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜２５、さらに好ましくは炭素数５〜１４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３０、さらに好ましくは炭素数１２〜２２のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数７〜１７のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜２５、さらに好ましくは炭素数５〜１４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３３、さらに好ましくは炭素数３〜２６のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３３、さらに好ましくは炭素数３〜２６のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数４〜１７の芳香族複素環基
上記各置換基の分子量としては、４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。

高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^３〜Ａｒ^７は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群より選ばれる環由来の２価の基、および、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。

また、特にＡｒ^６およびＡｒ^７はともに、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいフェニレン基が複数個連結された基（例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基等）であること、すなわち、下記式（IV）で表されるフェニレン基、又は、フェニレン基を直接結合により連結した２価の基であることが特に好ましい。

（式（IV）中、ｐは自然数を表し、１〜３が好ましい。式（IV）中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。）
Ａｒ^３〜Ａｒ^７は、置換基を有する場合はその置換基も含めて、各々、分子量１０００以下、特に５００以下であることが好ましい。
高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^８は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基が好ましく、１または２置換のフェニル基、無置換のフェニル基がさらに好ましく、ビフェニル基が特に好ましい。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^８は、電荷輸送性の点から、ジフェニルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等のジアリールアミノ基を置換基として有する、フェニル基、ビフェニル基が好ましい。

高分子化合物の正孔注入・輸送性の点から、Ａｒ⁶およびＡｒ⁷は、下記式（Ｖ）で表されるような、１種又は２種以上の芳香族炭化水素基Ａｒ⁴¹、Ａｒ⁴²が、アリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ⁴³）−）で連結されてなる２価の基であることが好ましい。

（式（Ｖ）中、Ａｒ⁴¹〜Ａｒ⁴³は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ⁴¹〜Ａｒ⁴³の芳香族炭化水素基としては、Ａｒ¹¹〜Ａｒ²⁷の芳香族炭化水素基として挙げたものを使用できる。また、置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれた１種
又は２種以上が挙げられる。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^８の分子量は、置換基も含めて、１０００以下、特に５００以下であることが好ましい。
高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ｘは、下記の連結基群Ｘ２の中から選ばれる連結基であることが好ましい。
〈連結基群Ｘ２〉

（上記連結基群Ｘ２において、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁶、Ｒ³¹，Ｒ³²は連結基群Ｘ１におけると同義である。）
特に、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁶は、置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基であることが好ましく、Ａｒ¹⁷は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ³¹、Ｒ³²は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましい。

溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III）のそれぞれに、部分構造として、Ｎ−カルバゾリル基を有することが好
ましい。なお、上記Ｎ−カルバゾリル基は任意の位置に任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれるものが挙げられる。
以下に、本発明において適用可能な、式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる繰り返
し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（Ｉ）の好ましい具体例

上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送性の点で、より好ましくは（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１），（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１８），（Ｐ−２０），（Ｐ−２１），（Ｐ−２３），（Ｐ−２５），（Ｐ−２６）の繰り返し単位であり、更に好ましくは、（Ｐ−１），（Ｐ−３），（Ｐ−４），（Ｐ−６），（Ｐ−９），（Ｐ−１０）の繰り返し単位である。
式（II）、（III）の好ましい具体例

該高分子化合物は、上記の繰り返し単位のうち、何れか一種のみからなる単独重合体であってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有する共重合体であってもよい
。後者の場合、共重合体の形態はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。
また、本発明の電荷輸送材料組成物は、上に説明した芳香族三級アミン高分子化合物などの高分子化合物のうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、高分子化合物は、以下に記載するような他の繰り返し単位が含まれていてもよい。

（Ｘは、前記連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表す。）
該高分子化合物の重量平均分子量は、通常１，０００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。

分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
本発明の高分子化合物のガラス転移温度は、通常９０℃以上であり、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。

また、酸化される電位は、通常＋０．３〜＋１．３Ｖvs.ＳＣＥであり、正孔注入・輸
送性の点で、好ましくは＋０．５〜＋１．１Ｖvs.ＳＣＥであり、イオン化ポテンシャル
は、通常４．６〜５．６ｅＶであり、正孔注入・輸送性の点で、好ましくは４．９〜５．４ｅＶである。
（酸化剤）
次に、酸化剤について説明する。

酸化剤とは、酸化力を有し、本発明の電荷輸送材料から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
例としてはトリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸とのイオン塩、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７）、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等、下記式（VI−１）〜（VI−３）で表わされるイオン化合物が挙げられる。

上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。特に、有機基の置換したオニウム塩が好ましく、中でもヨードニウム塩が好ましい。
酸化剤として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。

また、耐熱性が高いという点から、酸化剤は、下記式（VI−１）〜（VI−３）で表わされるイオン化合物であることが好ましい。

上記式（VI−１）〜（VI−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ¹〜Ａ³は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ¹は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表わし、Ａ²は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。

Ｚ₁ ⁿ¹⁻〜Ｚ₃ ⁿ³⁻は、各々独立に、対アニオンを表わす。ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
上記式（VI−１）〜（VI−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹としては、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。

芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。

芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³4の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げら
れる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。

アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。

アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。

アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。

以上、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。

式（VI−１）〜（VI−３）中、Ａ¹〜Ａ³は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ¹は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ²は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は、第１５族に属する元素を表わす。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ¹としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れ
かが好ましく、Ａ²としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく
、Ａ³としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。

特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（VI−１）におけるＡ¹が臭素原子又
はヨウ素原子である化合物、又は、式（VI−２）におけるＡ²がセレン原子又は硫黄原子
である化合物が好ましく、中でも、式（VI−１）におけるＡ¹がヨウ素原子である化合物
が最も好ましい。
式（VI−１）〜（VI−３）中、Ｚ₁ ⁿ¹⁻〜Ｚ₃ ⁿ³⁻は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。

ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンＺ₁ ⁿ¹⁻〜Ｚ₃ ⁿ³⁻のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ₁〜ｎ₃の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
Ｚ₁ ⁿ¹⁻〜Ｚ₃ ⁿ³⁻の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。

特に、対アニオンＺ₁ ⁿ¹⁻〜Ｚ₃ ⁿ³⁻としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、下記式（VI−４）〜（VI−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（VI−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。

式（VI−４）及び（VI−６）中、Ｅ¹及びＥ³は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（VI−５）中、Ｅ^２は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。

式（VI−４）及び（VI−５）中、Ｘ₄及びＸ₆は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
式（VI−６）中、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。

Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。

中でも、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴の水素原子がすべてフッ素
原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。

対アニオンの分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、対アニオンの分子量が大きすぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。

以下に式（VI−４）〜（VI−６）で表わされる対アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の電荷輸送材料組成物は、上に説明した各種の酸化剤のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。二種以上の酸化剤を含有する場合には、上記式（VI−１）〜（VI−３）のうち何れか一つの式に該当する酸化剤を二種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する二種以上の酸化剤を組み合わせてもよい。

本発明の電荷輸送材料組成物に含有される酸化剤の割合は、電荷輸送材料組成物全体に対する重量比の値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、また、通常９９重量％以下、好ましくは９９重量％以下さらに好まし
くは９０重量％以下である。二種以上の電荷輸送材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

本発明の電荷輸送材料組成物における酸化剤の含有量は、電荷輸送材料に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。二種以上の酸化剤を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
なお、電荷輸送材料組成物の形成時或いは形成後に、上記電荷輸送材料が、この酸化剤と反応することにより、成膜後の電荷輸送材料組成物中では、電荷輸送材料のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。

（溶剤）
本発明の電荷輸送材料組成物は、溶剤を含んでいてもよい。電荷輸送材料組成物に含まれる溶剤は、電荷輸送材料組成物に含まれる前記本発明の電荷輸送材料および酸化剤を溶解する溶剤であれば特に限定されることはない。ここで、該電荷輸送材料および酸化剤を溶解する溶剤とは、該電荷輸送材料を通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。

また、特に、有機電界発光素子においては、正孔注入・輸送性を高くし、有機電界発光素子の駆動電圧を低下させるためには、酸化剤を含有する正孔注入層を形成することが好ましい。このため、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式製膜法にて形成するための電荷輸送材料組成物にあっては、用いる溶剤は、この酸化剤を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。

さらに、前述したように、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式製膜法にて形成するために用いる溶剤は、本発明の電荷輸送材料組成物に含まれる、電荷輸送材料、酸化剤、それらの混合から生じる電荷輸送材料のカチオンラジカルを失活させる失活物質または失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。失活させる失活物質または失活物質を発生させるものとしては、例えば、プロトン酸およびハロゲン系溶媒、エチルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。

好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの溶媒の電荷輸送材料組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。
なお、溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電荷輸送材料、酸化剤、それらの混合から生じる電荷輸送材料のカチオンラジカルを溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒等と混合して用いることが好ましい。

なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、電荷輸送材料組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。
具体的には、本発明の電荷輸送材料組成物を用いて湿式成膜法にて層形成する場合、この電荷輸送材料組成物中に含まれる水分量は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。

また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。
電荷輸送材料組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等の方法が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、湿式成膜工程中に、形成された膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。

この様な観点からは、本発明の電荷輸送材料組成物を用いて、特に湿式成膜法により膜形成する用途に用いる場合、該電荷輸送材料組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶媒を、組成物中に１０重量％以上含有することが好ましい。なお、この水溶解度条件を満たす溶媒が電荷輸送材料組成物中に３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。

本発明の電荷輸送材料組成物中の電荷輸送材料、酸化剤および必要に応じて添加可能な成分（正孔輸送性化合物、レベリング剤など）などの固形分濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。

また、本発明の電荷輸送材料組成物において、酸化剤／電荷輸送材料および酸化剤の重量混合比は、通常０．１／９９．９以上であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、さらに好ましくは１／９９以上であり、最も好ましくは２／９８以上で、通常９０／１０以下であり、より好ましくは７０／３０以下であり、さらに好ましくは５０／５０以下である。この比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、正孔注入性や耐熱性が低下するおそれがある。

（組成物の物性等）
本発明の電荷輸送材料組成物を用いた湿式成膜法により層形成して有機電界発光素子を製造する場合、用いる電荷輸送材料組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の電荷輸送材料組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、電荷輸送材料組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。

具体的には、本発明の電荷輸送材料組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
電荷輸送材料組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳ Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。

本発明の電荷輸送材料組成物は、湿式成膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット成膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
本発明の電荷輸送材料組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば成膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット成膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット成膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

また、本発明の電荷輸送材料組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する成膜用液の濡れ性が低下する、液膜のレベリング性が悪く、乾燥時の成膜面乱れが起こりやすくなる等の問題が発生するため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満である。
さらに、本発明の電荷輸送材料組成物の蒸気圧が高い場合は、溶媒の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
尚、本発明の電荷輸送材料組成物は、上述の電荷輸送材料、酸化剤、溶剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。

［Ｉ−２．電荷輸送材料組成物の製造方法］
本発明の電荷輸送材料組成物の製造方法は、該組成物に紫外線を照射することを特徴とする。
まず、本発明の製造方法においては、上述の電荷輸送材料及び酸化剤を含有する組成物を調製する。該組成物は溶剤を含有することが好ましく、溶剤を含有する場合、本発明の電荷輸送材料組成物は、電荷輸送材料、酸化剤および必要に応じて添加可能な成分よりなる溶質を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、および組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。

本発明においては、上記調製された組成物に紫外線を照射する。通常、電荷輸送性材料組成物または電荷輸送性薄膜は、紫外線の照射により劣化が促進されるため、４００〜５００ｎｍの波長以下の光をカットしたイエロールームで製造されるが、本発明では、電荷輸送材料から酸化剤への電子移動を促進させるため、あえて紫外線を照射することを試みた。紫外線を照射することにより、組成物中の電荷輸送材料が励起されて電荷輸送材料から酸化剤へ電子移動し、カチオンラジカルが増加し、正孔輸送性が向上する効果が得られると推察される。
電荷輸送材料は通常可視光に対して透明であり、紫外光領域に吸収を持つ。したがって
本発明で使用する紫外線とは、電荷輸送材料の吸収端以下の波長のものを言い、通常波長１００ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、通常５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下であることが好ましい。電荷輸送材料は、通常芳香族系化合物であるため、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線が好ましい。

紫外線の照射方法としては、特に限定されるものではないが、上記調製した組成物に直接照射してもよいし、適当な容器に入れて紫外線を照射することも好ましい。容器が紫外線を透過する場合は容器を密閉した状態で紫外線を照射してもよいし、容器が紫外線を遮蔽する場合は、例えば蓋を開封し、開口部から紫外線を照射してもよい。照射に使用する装置としては、特に限定はされないが、キセノンランプ、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、Ｄ２ランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤなどが用いられる。

また、組成物が溶剤を含む場合の組成物の液温度は、特に限定されるものではないが、通常、常温であるが、さらに冷却したり、加熱したりしてもよい。
紫外線の照射量は、通常１０ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²以上、通常５００００ｍＪ／ｃｍ²以
下、好ましくは１００００ｍＪ／ｃｍ²以下である。下限を下回ると、電荷輸送材料から
酸化剤への電子移動が不十分の可能性があり好ましくなく、上限を上回ると電荷輸送材料から酸化剤への電子移動が飽和して効果が無くなったり、電荷輸送材料組成物の劣化の恐れがあり好ましくない。

通常、紫外線は組成物表面で吸収されるため、攪拌しながら紫外線を照射することが好ましい。
紫外線の照射面積としては、組成物の入った容器全体に紫外線が照射されることが好ましいが、組成物の一部を照射してもよい。その場合は、紫外線照射後に組成物を攪拌することが好ましく、組成物を撹拌しながら照射することも好ましい。

紫外線照射後の組成物は、加熱熱処理などを施してもよい。
別の紫外線照射方法としては、電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物を調製後、該組成物を用いて薄膜を形成し、該薄膜に紫外線を照射してもよい。
薄膜の形成方法については、以下に詳述する。
尚、電荷輸送材料組成物を保管する場合は、過剰な紫外線が照射されるのを防ぐため、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。

ＩＩ．電荷輸送性薄膜の製造方法
本発明は、電荷輸送材料および酸化剤を含有する電荷輸送性薄膜を製造する方法であって、電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物を調製後、該組成物を用いて薄膜を形成し、該薄膜に紫外線を照射することを特徴とする、電荷輸送性薄膜の製造方法に関する。

すなわち、本発明においては、低電圧駆動の有機電界発光素子が得られる電荷輸送性薄膜を得るためには、該電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送材料組成物に紫外線を照射してもよいし、また、電荷輸送性薄膜を形成後に電荷輸送性薄膜自身に紫外線を照射してもよい。また、両方を行ってもよい。
本発明の電荷輸送性薄膜の製造方法において、電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物を調製する方法は、上記電荷輸送材料組成物の製造方法で記載したものと同様である。

電荷輸送材料および酸化剤を含有する組成物を調製後、薄膜を形成する。薄膜の形成方法としては、溶融押し出し法、延伸法、圧延法、湿式成膜法などが挙げられるが、通常は湿式成膜法を用いて形成する。
湿式成膜法としては、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ディップコート法等の手法が挙げられる。

本発明においては、該膜の乾燥前に紫外線を照射してもよいし、乾燥後に紫外線を照射してもよい。 乾燥前の溶液状態では、電荷輸送材料と酸化剤が拡散して電荷輸送材料から酸化剤への電子移動確率が高まり、好ましい。
しかしながら、塗布環境によっては揮発性の低い溶媒を含む場合、乾燥条件によって膜質が変わることがあるため、この場合は乾燥後に紫外線を照射することが好ましい。

紫外線の照射方法としては、特に限定されるものではないが、上記電荷輸送材料組成物の製造方法における紫外線照射条件（紫外線照射量等）、紫外線の照射方法と同様であり、好ましい条件も同様である。
薄膜に紫外線を照射する前または照射した後、該薄膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、電荷輸送性薄膜が形成される。乾燥の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、例えば、ホットプレート上で１００℃程度、１分間以上加熱する等の条件が挙げられる。

加熱温度（加熱時における電荷輸送性薄膜の最高温度）は、加熱処理による脱溶剤効果、表面平坦化効果及び脱水効果を十分に得るために、１００℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が特に好ましい。一方、加熱温度の上限は、電荷輸送材料および／または酸化剤が熱分解という問題があるため、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。

加熱の方式（加熱手段及び加熱の方法）は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基板を配置して塗布膜を加熱させる炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基板を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、密閉可能なチャンバー内に基板を配置してチャンバー内を減圧して溶媒を揮発させるか、塗布膜を減圧しさらに加熱させる減圧加熱方式、前記基板の上面側及び下面側にヒーターを配置し、前記ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、前記塗布膜を加熱する方式が挙げられる。
尚、電荷輸送性薄膜の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

III．有機電界発光素子
本発明の電荷輸送性薄膜を用いることにより作製される有機デバイスの例として、有機電界発光素子について説明する。有機電界発光素子は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に通常複数の有機層が積層されてなる、積層型の構成を有する。そして、複数の有機層のうちの何れかの有機層（好ましくは上述の様に正孔注入層）が、上述の電荷輸送性薄膜（電荷輸送材料及び酸化剤を少なくとも含有する層）として形成される。本発明の有機電界発光素子は、上記本発明の製造方法により得られた電荷輸送性薄膜を有することを特徴とする。

図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、有機発光層４、電子注入層５及び陰極６を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３が上述の電荷輸送性薄膜に該当し、有機発光層４が電荷輸送性薄膜上に形成され
る有機層に該当することになる。

基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３又は有機発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層と陽極との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。

正孔注入層３は、陽極２から有機発光層４へ正孔を輸送する層である。本発明の電荷輸送性薄膜は、他の層に使用されてもよいが、この正孔注入層として使用されることが好ましい。よって、正孔注入層３は、上述の電荷輸送性材料及び酸化剤を含有する。これらの成分の詳細についは、上記電荷輸送材料組成物の欄において記載した通りである。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。

正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、溶融押し出し法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、上記のとおり湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、溶融押し出し法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。湿式成膜法により正孔注入層３を形成する手法の詳細
は、先の電荷輸送性薄膜の製造方法で説明した通りである。

正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
正孔注入層３の上には有機発光層４が設けられる。有機発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。

有機発光層４は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、少なくとも正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）を含有する。更に、有機発光層４は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層４を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。

発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。内部量子効率の観点からは、燐光発光材料の方が高効率でのぞましい。発光材料の例としては、緑色蛍光材料であるクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）、緑燐光材料であるｆａｃ ｔｒｉｓ（２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）（Ｉｒ（ｔｐｙ）３）等のＩｒ錯体が挙げられる。

低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の（電荷輸送材料）の欄で例示した各種の化合物の他、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４″−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72-74, pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications, 1996年, pp.2175）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209）等が挙げられる。

低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。

有機発光層４の形成は、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の製造方法による正孔注入層３（電荷輸送性薄膜）の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層４を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成・加熱後の正孔注入層３（電荷輸送性薄膜）の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その詳細は、先の電荷輸送性薄膜の製造方法の欄で説明した内容と基本的に同様である。

有機発光層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層５は、陰極６から注入された電子を効率良く有機発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

電子注入層５は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層４上に積層することにより形成される。湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３及び有機発光層４の場合と同様である。一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０⁻⁴Ｐａ程度にまで排気した後
、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層４上に電子注入層５を形成する。

アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０⁻⁴Ｐａ程度にまで排気した後、各々の
るつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。

陰極６は、有機発光層側の層（電子注入層５又は有機発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、陰極６の厚みは、陽極２と同様である。

以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
図２は、本発明の有機電界発光素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお
、図２において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図２に示す有機電界発光素子１０ｂは、図１の有機電界発光素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に正孔輸送層７を有している。この構成の場合、この正孔輸送層７が、電荷輸送性薄膜（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。

正孔輸送層７は、正孔注入層から発光層への正孔注入特性を向上させ、低電圧化を図るために用いられる。また、通常正孔輸送層に用いられる材料は電子輸送性が低いため、発光層から陽極側への電子移動を防止し、発光層内での電子と正孔の再結合効率を高める、すなわち、発光効率を向上させる機能を有することもできる。
図３は、本発明の有機電界発光素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３においても、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図３に示す有機電界発光素子１０ｃは、図１の有機電界発光素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に電子阻止層８を有している。この構成の場合、この電子阻止層８が、電荷輸送性薄膜（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。

電子阻止層８は、有機発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、有機発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく有機発光層４の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。電子阻止層７に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、有機発光層４を湿式成膜法で作製することにより、製造容易であることに特徴がある為、電子阻止層７にも湿式成膜適合性が求められる。このような電子阻止層７に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。

電子阻止層８は、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
以上、図１〜３を用いて説明した各構成の他にも、本発明の有機電界発光素子の構成としては、様々な変形例が考えられる。

例えば、有機発光層４と電子注入層５の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

電子輸送層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
電子輸送層の膜厚は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

また、例えば、有機発光層４と電子注入層５との間に、正孔阻止層を設けてもよい。
正孔阻止層は、正孔阻止層は、有機発光層４の上に、有機発光層４の陰極６側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。

このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。

正孔阻止層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
正孔阻止層の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

また、陰極６と有機発光層４又は電子輸送層との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ_３）等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152；特開平１０
−７４５８６号公報；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245；SID 04 Digest, pp.154等参照）。

また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極６、電子注入層５、有機発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。

また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等からなる電荷発生層（Carrier Generation Layer：ＣＧＬ）を設
けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

更には、本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
電荷輸送材料として下記式（Ｑ−１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量６９２０；ガラス転移温度１６０℃）２重量％と酸化剤として４−イソプロピルー４’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶剤として安息香酸エチルとジフェニルエーテルを重量比で１：１に混合した溶媒に溶解させた組成物（Ａ１）を得た。

この組成物を褐色ガラス瓶に５ｃｃ入れ、径が１０ｍｍφである口を上部に開口したままとした。ウシオ電機製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、２８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約７２秒間照射、すなわち、光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射し、電荷輸送材料組成物（Ｂ１）を作製した。
ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１に使用されている光源は超高圧水銀灯であり、照射した紫外線の主波長は３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、である。ここまでの操作は、常温、常圧、常湿で行った。

次にガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。

洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ＵＶ処理した電荷輸送材料組成物（Ｂ１）を用いてスピンコート法にて電荷輸送性薄膜（Ｃ１）を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中で２３０℃３０分加熱し、膜厚２５ｎｍの電荷輸送性薄膜を得た。

次に、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒになるまで排気した。陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０^−６Ｔｏｒｒで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する電荷輸送性薄膜デバイスが得られた。

ＩＶ特性測定として、このデバイスの陰極をアース側とし、陽極側に電圧をかけて流れる電流値を測定した。電界強度が±１００００００Ｖ／ｃｍ、±５０００００Ｖ／ｃｍのときの電流密度を表１に記す。

（実施例２）
組成物（Ａ１）へのＵＶ照射量が、２８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約１７９秒間照射、すなわち、光量５０００ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にし、電荷輸送性薄膜デバイスを作製した。
実施例１同様にこのデバイスのＩＶ特性を測定した結果を表１に記す。
（実施例３）
実施例１と同様に組成物（Ａ１）を調製し、ＵＶ照射せずに実施例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に実施例１と同様にスピンコートし、薄膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中で２３０℃３０分間加熱し、膜厚２５ｎｍの薄膜を得た。

この薄膜を、ウシオ電機製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、２８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約３６秒間照射、すなわち、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射し、電荷輸送性薄膜（Ｃ２）を作製した。
紫外線を照射する際の操作は、常温、常圧、常湿で行った。
この電荷輸送性薄膜をもちいて、実施例１同様にして電荷輸送性デバイスを作製し、実施例１同様にこのデバイスＩＶ特性を測定した結果を表１に記す。

（実施例４）
ＵＶ照射量が、２８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約１７９秒間照射、すなわち、光量５０００ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様にし、電荷輸送性薄膜デバイスを作製した。
実施例１同様にこのデバイスのＩＶ特性を測定した結果を表１に記す。
（比較例１）
組成物（Ａ１）にＵＶ照射しなかった以外は実施例１と同様にし、電荷輸送性薄膜デバイスを作製した。
実施例１同様にこのデバイスのＩＶ特性を測定した結果を表１に記す。

以上、実施例１，２の結果から、本発明の電荷輸送材料組成物の製造方法により製造された、電荷輸送材料組成物は低電圧で電流を流すことから、該組成物を用いて形成された電荷輸送性薄膜は電荷注入および電荷輸送性に優れており、該電荷輸送性薄膜を有する有機電界発光素子は低電圧で発光し、そのため電力発光効率が高く長時間駆動しても劣化しにくい。

また、本発明の電荷輸送性薄膜の製造方法により製造された電荷輸送性薄膜は、低電圧で電流を流し、電荷注入および電荷輸送性に優れていることから、該電荷輸送性薄膜は、電力発光効率が高く長時間駆動しても劣化しにくい有機電界発光素子の作製に有用である
。

本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。 本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。 本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 有機発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 正孔輸送層
８ 電子阻止層
１０ａ〜１０ｃ 有機電界発光素子

Claims (3)

1. 芳香族アミン化合物、酸化剤および有機溶剤を含有する正孔輸送材料組成物を製造する方法であって、芳香族アミン化合物、酸化剤および有機溶剤を含有する組成物を調製後、該組成物に主波長が３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍである紫外線を照射量が１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、５００００ｍＪ／ｃｍ^２以下で照射することを特徴とする、正孔輸送材料組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造された正孔輸送材料組成物を用いて、正孔輸送性薄膜を形成することを特徴とする正孔輸送性薄膜の製造方法。
3. 請求項２に記載の正孔輸送性薄膜の製造方法により正孔輸送性薄膜を形成する工程を有することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。

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