JP4872813B2 - 透過膜の阻止率向上方法および透過膜処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持できる透過膜の阻止率向上方法、これにより得られる阻止率を向上させた透過膜を用いる透過膜処理方法に関するものである。

水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの選択性透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率およびフラックス（透過流束）等の透過特性は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質や処理水量が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を、阻止率向上剤により向上させ、性能を回復する方法が提案されている。

一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。有機物成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、これを極力排除した水が要求されている。また電子デバイス製造工場等から排出される有機物含有水を逆浸透膜装置を用いて処理、回収する際、有機物汚染物質によるフラックス低下が問題となる。工業用水や水道水を水源とする場合でも有機物汚染が問題となる場合がある。

上記のような超純水製造システムにおいても、逆浸透膜を阻止率向上剤で処理して、阻止率を向上させることが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１は未公開であるが、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングルコール、またはそれにアニオン性の官能基を導入したイオン性高分子を含有する阻止率向上剤で逆浸透膜を処理することが示されている。

特許文献２には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ_５乃至Ｃ_７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと、複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。

また特許文献３には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。

従来の透過膜の阻止率向上剤処理は、透過膜を取り付ける前の状態で、あるいは透過膜をモジュールに取り付けた状態で、上記の阻止率向上剤を供給して透過膜と接触させることにより、透過膜の表面または内部の構造材料に、阻止率向上剤の全体または一部分を付着、反応等により結合させて修飾処理を行い、透過膜の阻止率を向上させている。

特許文献４には、ポリアミド系逆浸透膜に、過酸化水素水溶液を接触させて酸化処理することにより、脱塩率を高く保ちながらフラックスを向上させる方法が記載されている。また特許文献５には、ポリアミド系逆浸透膜に、次亜塩素酸ナトリウムを接触させて酸化処理することにより、高塩阻止率でかつ高透過性の複合逆浸透膜を製造する方法が記載されている。
特願２００６−２１８４７１号明細書 特許２７６２３５８号公報 特開２００６−１１０５２０号公報 特開２００５−１０３３４２号公報 特開２０００−３３４２８０号公報

前記特許文献１〜３に記載されているような阻止率向上剤を用いる従来の透過膜の阻止率向上剤処理では、阻止率向上剤の修飾処理を終了し、被処理水を通水して透過膜処理を行うと、阻止率向上剤処理終了時よりもフラックスが低下し、長期間にわたって透過膜処理を行うことができないという問題点があった。このような処理においては、阻止率向上剤処理に先立って、酸、アルカリ剤による洗浄処理が行われることが多いが、このような洗浄処理を行ってもフラックスの低下を防止できないという問題点があった。

また前記特許文献４〜５に記載されているような従来の酸化処理では、阻止率向上は期待できない上、改善されたフラックスが急速に低下し、長期間にわたって透過膜処理を行うことができないという問題点があった。酸化処理後のフラックスの低下を遅らせるために、酸化処理を施した膜をグリオキサール、エピクロルヒドリン等の架橋反応や重合反応を可能とする物質の溶液と反応させ、親水性を付与することも提案されているが、処理が複雑になる割にはフラックスの低下を防止する効果は少ないという問題点があった。

本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能な透過膜の阻止率向上方法、および阻止率を向上させた透過膜を用いる透過膜処理方法を提供することである。

本発明は次の透過膜の阻止率向上方法および透過膜処理方法である。
（１） 透過膜に酸化剤を接触させて酸化処理を行った後、
透過膜に阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う方法であって、
酸化剤が過酸化物および塩素剤から選ばれるものであり、
前記阻止率向上剤処理が、カチオン性高分子およびアニオン性高分子を別々に接触させる処理である
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２） 上記（１）記載の方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。

本発明において酸化処理および阻止率向上剤処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。逆浸透膜（ＲＯ膜）は膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。

透過膜、特にＲＯ膜の膜構造としては、複合膜、相分離膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用される透過膜、特にＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド透過膜、特にＲＯ膜に本発明に係る阻止率向上剤処理を好適に適用することができる。このような阻止率向上剤処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもよい。

本発明における酸化処理および阻止率向上剤処理は、このような透過膜を、膜分離装置のモジュールに装備された状態で、またはモジュールに装備されない状態の透過膜に対して行われる。ＲＯ膜モジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平一面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。

酸化処理および阻止率向上剤処理は、未使用の透過膜の場合、あるいは使用により性能が低下した透過膜の場合とも、薬品洗浄を行った透過膜を阻止率向上剤処理の対象とすることができるが、使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上剤が膜自体に吸着されやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、還元剤などが用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。

本発明では阻止率向上剤処理を行う前に、透過膜に酸化剤を接触させて酸化処理を行う。酸化剤としては、過酸化水素、過炭酸、過酢酸、過炭酸塩等の過酸化物系酸化剤のほか、次亜塩素酸塩、塩素水等の塩素系酸化剤などが用いられるが、過酸化物系酸化剤による酸化処理が好ましい。酸化処理はこれら酸化剤の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより行う方法が一般的である。

過酸化物系酸化剤による酸化処理の場合、特開２００５−１０３３４２号公報に示された方法で行うことができ、例えばポリアミド系逆浸透膜に、０．２重量％以上の過酸化水素水溶液を１時間以上接触させて酸化処理することができ、この場合、過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（重量％）×接触時間（時間）の値が５〜６０の範囲となる条件で酸化処理することができる。塩素系酸化剤による酸化処理の場合、特開２０００−３３４２８０号公報、特公平５−１０５１号公報等に記載された方法で行うことができ、遊離塩素濃度５〜５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６〜１３で処理することができる。

酸化処理後は従来の酸化処理で行っていたグリオキサール、エピクロルヒドリン等の架橋反応や重合反応を可能とする物質の溶液を、酸化処理を施した膜と反応させ、親水性を付与する工程は行う必要はなく、そのまま次の阻止率向上剤処理工程へ移行することができるが、純水、その他の洗浄液によるリンス工程を行うのが好ましい。

本発明の阻止率向上剤処理における阻止率向上剤は、有機物を主成分とする阻止率向上剤であり、阻止率向上剤処理により、透過膜による水溶性有機物や無機電解質等の溶解性物質の阻止率が向上するものであれば特に制限なく使用可能である。このような阻止率向上剤としては、水溶性の高分子化合物であって、イオン性または非イオン性高分子があげられる。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子およびアニオン性高分子を別々に接触させて使用するが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。これらと同等の阻止率向上剤として非イオン性高分子があり、親水性または極性を有する非イオン性高分子であるポリアルキレングリコール鎖を有する化合物があげられ、これらを組合わせて使用することができる。これらの化合物を阻止率向上剤の主成分として用いることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上し、電解質をはじめ、従来のＲＯ膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなども効果的に除去することができる。

前記の使用可能な阻止率向上剤としての、カチオン性高分子およびアニオン性高分子、ならびにポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては公知のものが使用でき、前記特許文献１、３に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなどが使用できる。使用可能な阻止率向上剤としては、特許文献３に記載のイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）、特許文献１に記載の重量平均分子量２０００〜６０００のポリエチレングリコール鎖を有する化合物などがあげられる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体をあげることができる。

組合わせて使用することができるポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。
本発明において重量平均分子量は、高分子やポリアルキレングリコール鎖を有する化合物などの化合物の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。

ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの開環重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。ポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。このポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすい。

本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いるのが好ましい。イオン性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、第四アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ_３Ｘ⁻）などを挙げることができる。このうちスルホ基、カルボキシル基等を導入することによりアニオン性の水溶性の高分子化合物が得られ、アミノ基、第四アンモニウム基等を導入することによりカチオン性の水溶性の高分子化合物が得られる。

ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃、還流条件下で反応させることにより、式［１］または式［２］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成することができるが、式［３］または式［４］で示される化合物も使用可能である。

Ｈ(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［１］
ＮａＳＯ_３−(ＯＣＸＨ−ＣＹＨ)ｑ−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［２］
Ｈ(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐ−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［３］
ＮａＳＯ_３−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｑ−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［４］
（式［１］〜式［４］において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_２ＯＨ、ｐはそれぞれ独立に５０〜１５０、ｑはそれぞれ独立に１〜１００である。）

本発明において用いることのできる好ましい阻止率向上剤としては、重量平均分子量が１０万以上、特に３０万以上、さらに１００万以上の水溶性高分子であり、カチオン性高分子とアニオン性高分子があげられる。

上記の阻止率向上剤に用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサン、ポリスチレンに第一アミン基を付加したものなどの第一アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二アミン化合物、ポリ（アクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）などの第三アミン化合物、ポリスチレンに第四アンモニウム基を付加したものなどの第四アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。また、これらの構造を有する共重合高分子や、複数種の高分子を混合した組成物も用いることができる。

これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジンを特に好適に用いることができる。ポリビニルアミジンは、一般式［５］で表される構造単位を有するカチオン性高分子である。ただし、一般式［５］において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素またはメチル基等のアルキル基である。

一般式［５］で表される構造単位を有するカチオン性高分子は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミドまたはＮ−イソプロぺニルカルボン酸イミドとを共重合し、得られた共重合体高分子を加水分解し、アミジン化することにより製造することができる。このような方法により製造されたポリビニルアミジンは、一般式［５］で表される構造単位の他に、アクリロニトリルなどに由来するシアノ基、シアノ基の加水分解により生成するカルバモイル基、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位などの加水分解により生成するアミノ基などを有する。市販製品として栗田工業（株）製カチオン系高分子凝集剤「クリフィックス（登録商標）ＣＰ１１１」をあげることができる。ポリビニルアミジンは、複素環の窒素原子と第一アミンの窒素原子がカチオン性を有するので、カチオン密度が高く、反応点が多いため、強固に安定化することが可能である。また、水中のカチオン種に対して高い阻止率向上効果が発現される。他の複素環を有する高分子の場合も、第一アミンなどのカチオン性の官能基を付与することによって、カチオン密度を高めることができる。

本発明に用いられるアニオン性高分子としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する水溶性高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する水溶性高分子などを挙げることができ、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、透過膜の膜表面に安定に吸着して、フラックスを大きく低下させることなく、強固に安定化することができる。

本発明の阻止率向上剤として用いられるイオン性高分子は、カチオン性高分子およびアニオン性高分子のいずれの場合も、対イオンを有する塩としても用いることができる。対イオンを有する塩としては、例えばポリビニルアミジン塩酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。

上記の阻止率向上剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解して使用される。阻止率向上剤処理は上記のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物による処理、またはカチオン性高分子およびアニオン性高分子を別々に接触させる処理である。複数種類の阻止率向上剤を用いる場合は混合状態で、あるいは別々に透過膜と接触させて阻止率向上剤処理を行うことができる。阻止率向上剤の濃度はそれぞれの薬剤の種類、透過膜、モジュールの形式等により変わるが、一般的には０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度に調製して阻止率向上剤処理に供される。阻止率向上剤は、複数のものを組合わせて用いる場合、混合して通液してもよく、また別々に時間をずらせて通液することもできる。

阻止率向上剤による阻止率向上剤処理は、処理対象モジュールの透過膜に阻止率向上剤を供給して接触させ、透過膜の阻止率を向上させる。この場合、透過膜を取り付けたモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、阻止率向上剤を透過膜に付着させ、透過膜の阻止率を向上させる。透過膜への吸着性の高い阻止率向上剤を用いる場合は、阻止率向上剤をモジュールに供給して透過膜と接触させた状態を保ち、あるいは低圧で流動させて吸着させることができるが、一般的には阻止率向上剤を高圧で供給して透過膜を透過させ、２次側から透過液を取り出すことにより、透過膜の内部まで阻止率向上剤を付着させるのが好ましい。

阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当りの時間は、１〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の阻止率向上剤濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、フラックスの低下が大きくなるおそれがある。この阻止率向上剤を含む水溶液の通水時は、モジュールの透通水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理すると、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に透過膜面に吸着させることができる。この場合、モジュールの１次側へ阻止率向上剤を含む水溶液を供給する際の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤を含む水溶液の供給量の比が０．２以上とすることが好ましい。これにより効果的に阻止率向上剤が透過膜表面に接触するため、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に膜面に吸着させることができる。

本発明の阻止率向上方法では、特定の阻止率向上剤で阻止率向上剤処理を行った透過膜を、さらに他の阻止率向上剤を含む処理液と接触させて阻止率向上剤処理を行うことにより、阻止率向上効果を高めることができる。特に分子量の異なる阻止率向上剤で処理する場合、分子量の低いものから順次処理することができる。またイオン性の高分子で処理する場合、特定のイオン性の高分子を含む第１の阻止率向上剤で処理を行った透過膜に、異なるイオン性の高分子を含む第２の阻止率向上剤を交互に１回以上接触させて処理を行うことができる。前後の阻止率向上剤処理は引き続いて行うことができ、前の阻止率向上剤の通液停止後、そのまま、または前の阻止率向上剤を排出した後、後の阻止率向上剤を通液して処理を行うことができる。この場合、好ましくはモジュールの１次側に阻止率向上剤を含む処理液を通水することにより実施される。

上記の阻止率向上方法により得られる透過膜は、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上しており、かつその高い状態を長く維持することができる。
本発明の透過膜は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持する。

本発明の透過膜処理方法は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。被処理液の供給、透過の操作は通常の透過膜処理と同様に行うことができるが、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を含有する被処理液を処理する場合は、原水に分散剤、スケール防止剤、その他の薬剤を添加してもよい。

本発明の透過膜処理は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜を用い、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理装置により行うことができる。これにより透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。

本発明の好ましい透過膜処理装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に酸化剤を通液して、酸化処理を行う酸化処理装置と、モジュールの１次側に、有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して、阻止率向上剤処理を行う阻止率向上剤処理装置とを含む透過膜装置である。

上記の透過膜処理装置では、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行い、酸化処理装置によりモジュールの１次側に酸化剤を通液して酸化処理を行い、阻止率向上剤処理装置によりモジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で透過膜の阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができる。

本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造のための水処理に有効に適用される。本発明が対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水または印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水を挙げることができる。

本発明によれば、透過膜に酸化剤を接触させて酸化処理を行った後、透過膜に特定の阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。

以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１および図２は本発明の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。

図１および図２において、１はＲＯ膜モジュールで、透過膜としてＲＯ膜２により１次側３と２次側４に区画されている。１１は被処理水タンク、１２は処理水タンク、１３は酸・アルカリ性洗浄液用タンク、１４は過酸化水素水溶液用タンク、１５は阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク、１６は阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク、Ｐ１は被処理水通水用ポンプ、Ｐ２は薬液通水用ポンプ、Ｐ３は阻止率向上剤Ａ水溶液通水用ポンプ、Ｐ４は阻止率向上剤Ｂ水溶液通水用ポンプである。Ｖ１〜Ｖ２２はバルブである。なお、図１および図２では主要な配管およびバルブを示してあり、その他のバルブ、ゲージ、配管類は図示を省略してある。

図１および図２において、被処理水をＲＯ処理する場合には、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉とし、ポンプＰ１を作動させて、被処理水タンク１１内の被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に供給してＲＯ膜２によりＲＯ膜分離し、透過水を２次側４から処理水として系外へ取り出す。濃縮水は１次側３から被処理水タンク１１へ戻すとともに、一部の濃縮水をＲＯ給水の濃縮を防止するために、バルブＶ３を介して系外へ排出する。またバルブＶ６、Ｖ１７を開として、透過水の一部を処理水タンク１２に貯留する。場合によっては、バルブＶ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１を開として、透過水を酸・アルカリ性洗浄液用タンク１３、過酸化水素水溶液用タンク１４、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５、阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６に送給して、洗浄液や過酸化水素、阻止率向上剤水溶液の希釈、調整等に用いることができる。

ＲＯ処理を行うことにより、ＲＯ膜の性能（フラックスや阻止率）が低下した場合の薬品洗浄を行う場合には、ポンプＰ１を停止し、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ８、Ｖ１３を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、酸・アルカリ性洗浄液用タンク１３内の洗浄液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１３内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出してもよい。或いはバルブＶ６、Ｖ１８を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１３に戻しても良い。所定の時間、洗浄液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、洗浄液を酸・アルカリ性洗浄液用タンク１３に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。アルカリ性洗浄液による洗浄と酸性洗浄液による洗浄はどちらを先に行っても良く、また交互に繰り返して２回以上行っても良く、ＲＯ膜の性能低下の状態や阻止率向上剤の種類等を考慮して決定する。酸・アルカリ性洗浄液用タンク１３は、酸性洗浄液用タンクとアルカリ性洗浄液用タンクに分けても良い。

過酸化水素による酸化処理を行う場合は、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ９、Ｖ１４を開、その他のバルブを閉としてポンプＰ２を作動させ、過酸化水素水溶液用タンク１４内の過酸化水素水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１４に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、過酸化水素水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良い。或いはバルブＶ６、Ｖ１９を開として、膜透過させた過酸化水素水溶液をタンク１４に戻しても良い。所定の時間、過酸化水素水溶液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、過酸化水素水溶液をタンク１４に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。

ＲＯ膜モジュール１内の薬液をリンスする場合は、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄し、バルブＶ３を介して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、洗浄後、過酸化水素による酸化処理後、あるいは洗浄液の種類を変える際に行うことができる。

図１において、１種類の阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上剤処理を行う場合には、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５のみに阻止率向上剤Ａ水溶液を満たし、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１０、Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５内の阻止率向上剤Ａ水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１５内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、阻止率向上剤Ａ水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２０を開として、膜透過させた阻止率向上剤Ａ水溶液をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、阻止率向上剤Ａ水溶液を循環させた後に、タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、系外へ排出する。

次いでバルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ２０を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄し、阻止率向上剤水溶液の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１５を経由して系外へ排出する。

図１において、異なる阻止率向上剤を用いて阻止率向上剤処理する場合には、例えば阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５と阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６とにそれぞれカチオン性高分子水溶液とアニオン性高分子水溶液を満たし、まずバルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１０、Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１５内に戻すように循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、カチオン性高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２０を開として、膜透過させたカチオン性高分子水溶液をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、系外へ排出する。

次いで、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１１、Ｖ１６を開、その他のバルブを閉として、阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１６内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、アニオン性高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２１を開として、膜透過させたアニオン性高分子水溶液をタンク１６内に戻すことが好ましい。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６に設けたドレイン管（図示せず）より、アニオン性高分子水溶液を系外へ排出する。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７を開、更にＶ２０とＶ２１の少なくともいずれか一方を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスし、阻止率向上剤水溶液の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１５または１６のいずれかを経由して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、阻止率向上剤Ａ水溶液による阻止率向上剤処理と、阻止率向上剤Ｂ水溶液による阻止率向上剤処理との間にも行うことが好ましい。なお阻止率向上剤Ａによる処理と、阻止率向上剤Ｂによる処理は交互に繰り返して２回以上行っても良い。

図２において、１種類の阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上剤処理を行う場合には、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５のみに阻止率向上剤Ａ水溶液を満たし、まずバルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５内の阻止率向上剤Ａ水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内の阻止率向上剤Ａの含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように循環させる。このときバルブＶ３およびＶ５を開として、阻止率向上剤Ａの含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、阻止率向上剤Ａの含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、阻止率向上剤処理の時間を短縮することができる。所定の時間、阻止率向上剤Ａの含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、阻止率向上剤Ａ水溶液の導入を停止する。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄するとともに、阻止率向上剤Ａの含まれる被処理水をバルブＶ３を介して系外へ排出する。

図２において、異なる阻止率向上剤を用いて阻止率向上剤処理する場合には、例えば阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５と阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６とにそれぞれカチオン性高分子水溶液とアニオン性高分子水溶液で満たし、まずバルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク１５内のカチオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のカチオン性高分子が含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ３およびＶ５を開として、カチオン性高分子が含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、カチオン性高分子が含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、阻止率向上剤処理の時間を短縮することができる。所定の時間、カチオン性高分子が含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、カチオン性高分子水溶液の導入を停止する。

次いでバルブＶ１１を開として、ポンプＰ４を作動させ、阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク１６内のアニオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のアニオン性高分子の含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１内に戻すように循環させる。このときバルブＶ３およびＶ５を開として、アニオン性高分子の含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、アニオン性高分子の含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、アニオン性高分子の含まれる被処理水を循環させた後にバルブＶ１１を閉じるとともに、ポンプＰ４を停止し、アニオン性高分子水溶液の導入を停止する。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスするとともに、高分子水溶液をバルブＶ３を介して系外へ排出する。この処理水によるリンスは、カチオン性高分子水溶液による処理と、アニオン性高分子水溶液による処理との間にも行うことが好ましい。リンス工程は、阻止率向上剤水溶液の導入を停止した後、被処理水によるＲＯ処理を所定時間(被処理水タンク１１の滞留時間の３倍程度)実施することにより短縮し、あるいは省略することもできる。なおカチオン性高分子水溶液による阻止率向上剤処理と、アニオン性高分子水溶液による阻止率向上剤処理は交互に繰り返して２回以上行っても良い。

上記実施の形態は、本発明のＲＯ膜処理方法の処理手順の一例を示すものであって、本発明は何ら本実施の形態に限定されるものではなく、図１、２の各処理タンクは共用したり、あるいは省略したりすることもできる。またＲＯ膜処理工程、洗浄工程、過酸化水素処理工程、および阻止率向上剤処理工程は、それぞれ別の場所で行ってもよい。すなわちＲＯ膜エレメントだけをベッセルから抜き取って、ＲＯ処理工程を行っている場所から別の場所(例えばＲＯ膜再生工場など) に移動させ、移動先において別途用意したベッセルに収容して洗浄、過酸化水素処理、あるいは阻止率向上剤処理を実施してもよい。逆に表面改質処理を行った後に、ＲＯエレメントを別の場所に移動させ、ＲＯ膜処理を行うこともできる。また図２の場合には、阻止率向上剤水溶液は、被処理水タンク１１に供給されるが、被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール１とを連結する配管に、これら阻止率向上剤水溶液を直接ライン注入するようにしてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では阻止率は以下の式によって算出した。
阻止率（％）＝〔１−（透過液の溶質濃度×２）／（供給液の溶質濃度＋濃縮液の溶質濃度）〕×１００

［比較例１］：
ＲＯ装置に装填するＲＯ膜を、日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＮＴＲ−７５９ＨＲとした。ＴＯＣ成分を３．５ｍｇ／Ｌ含む電子デバイス製造工場排水をｐＨ６．０に調整し、上記ＲＯ装置を用いて、圧力１．２ＭＰa、水温２０℃の条件でＲＯ処理を行った。
フラックスは初期の０．９５ｍ／ｄから、１００時間後は０．５５ｍ／ｄへと低下した。ＴＯＣ阻止率は初期、１００時間後とも９９％以上であった。

［実施例１］：
ＲＯ装置に装填する膜を、表面改質処理した日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＮＴＲ−７５９ＨＲとした。表面改質処理としては、１重量％の過酸化水素水溶液で２０時間過酸化水素処理し、５ｍｇ／Ｌのカチオン性高分子（ポリビニルアミジン、分子量３５０万）で２時間阻止率向上剤処理し、さらに５ｍｇ／Ｌによるアニオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム、分子量３００万）で２時間阻止率向上剤処理した。
このＲＯ装置を用いて、比較例１と同条件でＲＯ処理を行った。その結果、ＴＯＣ阻止率は初期、１００時間後とも９９％以上であった。フラックスは、初期フラックス０．８８ｍ／ｄに対し、１００時間後のフラックスは０．８０ｍ／ｄであり、フラックスを高く維持することができた。

［比較例２−１］：
ＲＯ装置に装填する膜を、日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＥＳ−２０とした。ＴＯＣ成分を１．０ｍｇ／Ｌ含む工水を、上記ＲＯ装置を用いて、圧力０．７５ＭＰa、水温２０〜２５℃、ｐＨは６．５〜８．０の条件でＲＯ処理を行った。その結果、初期フラックスは０．９８ｍ／ｄであったが、１００時間後のフラックスは０．７１ｍ／ｄとなった。ＴＯＣ阻止率は初期９７．２％、１００時間後は９８．３％であった。

［比較例２−２］：
ＲＯ装置に装填する膜を、表面改質処理した日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＥＳ−２０とした。表面改質処理は、１重量％の過酸化水素水溶液で１０時間過酸化水素処理した。このＲＯ装置を用いて、比較例２−１と同条件でＲＯ処理を行った。その結果、初期フラックスは１．１４ｍ／ｄであったが、１００時間後のフラックスは０．９８ｍ／ｄとなった。フラックスは高く維持されたが、ＴＯＣ阻止率は初期９６．５％、１００時間後は９７．０％と低かった。

［参考例１−１］
ＲＯ装置に装填する膜を、表面改質処理した日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＥＳ−２０とした。表面改質処理としては、１重量％の過酸化水素水溶液で１０時間過酸化水素処理し、１ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（分子量３０００）で２時間阻止率向上剤処理した。このＲＯ装置を用いて、比較例２−１と同条件でＲＯ処理を行った。その結果、初期フラックスは０．９４ｍ／ｄであったが、１００時間後のフラックスは０．８８ｍ／ｄとなった。ＴＯＣ阻止率は初期９８．４％、１００時間後は９８．７％と高かった。

［比較例２−３］：
ＲＯ装置に装填する膜を、表面改質処理した日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＥＳ−２０とした。表面改質処理としては、１ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（分子量３０００）で２時間阻止率向上剤処理した。このＲＯ装置を用いて、比較例２−１と同条件でＲＯ処理を行った。その結果、初期フラックスは０．７７ｍ／ｄであったが、１００時間後のフラックスは０．６４ｍ／ｄとなった。ＴＯＣ阻止率は初期９８．６％、１００時間後は９９．０％であった。

［参考例１−２］：
ＲＯ装置に装填する膜を、表面改質処理した日東電工（株）製ポリアミドＲＯ膜ＥＳ−２０とした。表面改質処理としては参考例１−１と同じ表面改質処理とした。
このＲＯ装置を用い、被処理水に分散剤として３−アリロキシ−ヒドロキシプロパンスルホン酸とアクリル酸を１０〜３０：７０〜９０のモノマー比で共重合させた高分子を２ｍｇ／Ｌ添加した他は、比較例２−１と同条件でＲＯ処理を行った。その結果、初期フラックスは０．９４ｍ／ｄであったが、１００時間後のフラックスは０．９１ｍ／ｄとなった。その時のＴＯＣ阻止率は初期９８．５％、１００時間後は９８．７％であった。

以上の実施例と参考例と比較例から明らかな通り、本発明における表面改質処理を施したＲＯ膜を用い、必要に応じて分散剤を使用することにより、安定したフラックスを維持しながら、電解質、有機中低分子を高度に除去したＲＯ処理水が得られることがわかる。

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、阻止率を向上させた透過膜、これを用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。

本発明の一実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。 本発明の別の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。

１ ＲＯ膜モジュール
２ ＲＯ膜
３ １次側
４ ２次側
１１ 被処理水タンク
１２ 処理水タンク
１３ 酸・アルカリ性洗浄液用タンク
１４ 過酸化水素水溶液用タンク
１５ 阻止率向上剤Ａ水溶液用タンク
１６ 阻止率向上剤Ｂ水溶液用タンク

Claims (2)

1. 透過膜に酸化剤を接触させて酸化処理を行った後、
   透過膜に阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う方法であって、
   酸化剤が過酸化物および塩素剤から選ばれるものであり、
   前記阻止率向上剤処理が、カチオン性高分子およびアニオン性高分子を別々に接触させる処理である
   ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
2. 請求項１記載の方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。

Images