JP4873208B2 - Novel compound and cross-linking agent and water-absorbing resin for water-absorbing resin using the same - Google Patents

Description

【００１４】
（ここで、Ｒ_１は、
【００１５】
【化１７】

【００１６】
であり、そしてＲ_２からＲ_５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、Ｒ_１は−ＣＨ_２−であり、そしてＲ_２からＲ_５は−ＣＨ_２ＯＨである。
【００１８】
好ましい実施形態においては、Ｒ_１は
【化１８】

【００１９】
であり、そしてＲ_２からＲ_５は−Ｈである。
【００２０】
好ましい実施形態においては、Ｒ_１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、そしてＲ_２からＲ_５は−Ｈである。
【００２１】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００２２】
【化１９】

【００２３】
（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００２４】
【化２０】

【００２５】
（ここで、Ｒ_１’は、
【００２６】
【化２１】

【００２７】
であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させる工程；を包含する。
【００２８】
本発明はまた、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物：
【００２９】
【化２２】

【００３０】
（ここで、Ｒ_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨである）である。
【００３１】
好ましい実施形態においては、Ｒ_６は−ＣＨ_２−であり、そしてＲ_９からＲ_１０はすべて−ＣＨ_２ＯＨである。
【００３２】
好ましい実施形態においては、Ｒ_６は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０のすべては−ＣＨ_３である。
【００３３】
本発明はまた、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００３４】
【化２３】

【００３５】
（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００３６】
【化２４】

【００３７】
（ここで、Ｒ_１’は、
【００３８】
【化２５】

【００３９】
であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させて、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程；ならびに該一般式（Ｉ）で表される化合物を、ルイス酸触媒および非プロトン性溶媒の存在下で脱水濃縮することにより環化させる工程；を包含する。
【００４０】
本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００４１】
【化２６】

【００４２】
（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：
【００４３】
【化２７】

【００４４】
（ここで、Ｒ_１’は、
【００４５】
【化２８】

【００４６】
であり、そしてＲ_１２は、−Ｈ、−ＣＨ_３および−Ｃ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とを混合する工程；ならびに該混合物を濃縮する工程；を包含する。
【００４７】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。
【００４８】
本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。
【００４９】
本発明はまた、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表される構造：
【００５０】
【化２９】

【００５１】
（ここで、Ｒ_１３は、
【００５２】
【化３０】

【００５３】
または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２’からＲ_５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖の一部である）を有する、吸水性樹脂である。
【００５４】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５５】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する。
【００５６】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５７】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と上記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する。
【００５８】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００６０】
本発明の第一の化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される：
【００６１】
【化３１】

【００６２】
（ここで、Ｒ_１は、
【００６３】
【化３２】

【００６４】
であり、そしてＲ_２からＲ_５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの点から、以下の式（ＶＩＩ）：
【００６６】
【化３３】

【００６７】
で表される化合物、以下の式（ＶＩＩＩ）：
【００６８】
【化３４】

【００６９】
で表される化合物、および以下の式（ＩＸ）：
【００７０】
【化３５】

【００７１】
で表される化合物が好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００７３】
【化３６】

【００７４】
（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００７５】
【化３７】

【００７６】
（ここで、Ｒ_１’は、
【００７７】
【化３８】

【００７８】
であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させることにより製造される。
【００７９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、アミノエタノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノプロパノールが挙げられる。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸ジエチルが挙げられる。入手が容易である点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【００８１】
上記反応のより具体的な例としては、まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、トルエン、キシレン、メシチレン或いはこれらの混合溶媒などの有機溶媒中に添加される。その後、この溶液中に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が徐々に添加され、所定時間の経過後、溶媒を除去することにより得ることができる。
【００８２】
この反応において付与される温度は、特に限定されない。通常は、室温にて行われ得る。
【００８３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を製造するために、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とは、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜３：１のモル比で反応される。
【００８４】
溶媒の除去後、得られた粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【００８５】
このようにして、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が製造される。
【００８６】
本発明の第二の化合物は一般式（ＩＶ）で表される：
【００８７】
【化３９】

【００８８】
（ここで、Ｒ_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨである）。
【００８９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物のうち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの点から、以下の式（Ｘ）：
【００９０】
【化４０】

【００９１】
で表される化合物、および以下の式（ＸＩ）：
【００９２】
【化４１】

【００９３】
で表される化合物が好ましい。
【００９４】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、以下に示される方法（第一の方法）によって製造され得る。
【００９５】
第一の方法においては、まず、上記と同様にして、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００９６】
【化４２】

【００９７】
（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００９８】
【化４３】

【００９９】
（ここで、Ｒ_１’は、
【０１００】
【化４４】

【０１０１】
であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が生成される。
【０１０２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【０１０４】
生成された上記一般式（Ｉ）で表される化合物でなる粗結晶は、適切な手段によって溶媒が除去された後、当業者に周知の手法により精製されるか、または粗結晶のまま、以下の工程に用いられる。この第一の方法においては、続く脱水濃縮反応の副生成物を低減させる目的から、生成後、粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１０５】
次いで、得られた上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、非プロトン性溶媒中にルイス酸触媒とともに添加され、脱水濃縮される。
【０１０６】
本発明に用いられる非プロトン性溶媒の種類は特に限定されない。通常の当該分野における当業者が使用し得る任意のものを使用することができる。このような非プロトン性溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。の点から、キシレンあるいはメシチレン或いはこれらの混合物が好ましい。
【０１０７】
この脱水濃縮工程において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、非プロトン性溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．１重量部未満であると、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な量で得ることができない恐れがある。他方、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が５０重量部を超えると、未反応物が多く残存し、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な収率で得ることができない恐れがある。
【０１０８】
本発明に用いられるルイス酸触媒の種類も特に限定されない。当該分野において一般に使用され得るものを使用することができる。このようなルイス酸触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸一水和物、無水塩化亜鉛およびメタンスルホン酸、硫酸および塩酸が挙げられる。反応効率を高める点から、パラトルエンスルホン酸一水和物および無水塩化亜鉛が好ましい。
【０１０９】
この脱水濃縮工程において、上記ルイス酸触媒の添加量は、非プロトン性溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。ルイス酸触媒の添加量が０．０１重量部未満であると、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な量で得ることができない恐れがある。他方、ルイス酸触媒の添加量が１０重量部を超えると、経済性が劣る恐れがある。
【０１１０】
脱水濃縮するために、上記非プロトン性溶媒中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物およびルイス酸触媒は、好ましくは１１０℃〜２００℃の温度で、好ましくは５時間〜２０時間の間、加熱される。これにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の環化が起こり、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が生成する。
【０１１１】
次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知の手法で除去される。溶媒を除去した後、得られる（一般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１１２】
このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物が製造される。
【０１１３】
あるいは、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物は、以下のような第二の方法を用いて製造することもできる。
【０１１４】
本発明の第二の方法においては、まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【０１１５】
【化４５】

【０１１６】
と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：
【０１１７】
【化４６】

【０１１８】
（ここで、Ｒ_１’は、
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
であり、そしてＲ_１２は、−Ｈ、−ＣＨ_３および−Ｃ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とが混合される。この混合により、非プロトン溶媒中の、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とはルイス酸触媒の下で直ちに反応することなく、単なる混合物として存在する。
【０１２１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｖ）で表される化合物の代表的な例としては、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチル、ジチオプロピオン酸ジエチル、リンゴ酸、リンゴ酸ジメチルおよびリンゴ酸ジエチルが挙げられる。入手が容易である点から、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【０１２３】
次いで、この混合物は所定の温度に加熱され濃縮される。この濃縮工程において付される温度は、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１４０℃〜１８０℃である。濃縮に要する時間は、使用される各成分の量によって変化するため特に限定されないが、好ましくは５時間〜２０時間である。
【０１２４】
上記濃縮を行うことにより、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とが反応する。この反応により、環化された一般式（ＩＶ）で表される化合物が生成される。
【０１２５】
次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知の手法で充分に除去される。溶媒を除去した後、得られる（一般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１２６】
このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物が製造される。
【０１２７】
本発明の、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物は、いずれも吸水性樹脂用の架橋剤として用いることができる。
【０１２８】
吸水性樹脂用の架橋剤として好適に使用され、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミドが挙げられる。また、吸水性樹脂用の架橋剤として好適に使用され、かつ一般式（ＩＶ）で表される化合物に包含される化合物の例としては、２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］および２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］が挙げられる。これら化合物を架橋剤として使用する際、通常、これら化合物はそれぞれ単独で用いられるが、組合わせて使用してもよい。
【０１２９】
上記のように、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物はいずれも、その構造内に少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニットを有する。このユニットにより、本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、後述する親水性樹脂内の少なくとも２つのカルボキシル基と反応し、該樹脂を架橋することができる。
【０１３０】
以下に本発明の吸水性樹脂について説明する。
【０１３１】
本発明の吸水性樹脂は、親水性樹脂を架橋して得られる樹脂であって、その架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表される構造：
【０１３２】
【化４８】

【０１３３】
（ここで、Ｒ_１３は、
【０１３４】
【化４９】

【０１３５】
または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２’からＲ_５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖の一部である）を有する、樹脂である。
【０１３６】
上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造のより具体的な例としては、Ｒ_２’からＲ_５’のすべてが−ＨでありかつＲ_１３が
【０１３７】
【化５０】

【０１３８】
または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合；およびＲ_２’からＲ_５’のうちの１つ以上３つ以下の基が−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）であってかつその残りが−Ｈであり、そしてＲ_１３が
【０１３９】
【化５１】

【０１４０】
または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合；が挙げられる。上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造において、Ｒ_２’からＲ_５’のうちのいずれか１つの基が−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）である場合、および／またはＲ_１３が
【０１４１】
【化５２】

【０１４２】
である場合は、親水性樹脂の架橋がより増加するため、本発明の吸水性樹脂は、より高い架橋密度を有する。
【０１４３】
本発明に用いられる親水性樹脂は、イオン交換水中において、重量換算で好ましくは５０倍から１０００倍の水を吸収しかつヒドロゲルを形成し得る、ポリマー鎖上にカルボキシル基を有する公知の樹脂である。このような親水性樹脂の例としては、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリ乳酸およびその誘導体、ポリグルタミン酸およびその誘導体、ポリアスパラギン酸およびその誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【０１４４】
本発明に用いられる親水性樹脂はまた変性または未変性のいずれの樹脂であってもよい。ここで、本明細書中に用いられる用語「変性」とは、後述する他の架橋剤（内部架橋剤）により、すでに内部架橋された状態を指していう。本発明においては変性の親水性樹脂がより好ましい。このような変性の親水性樹脂の例としては、変性ポリアクリル酸およびその誘導体；変性ポリ乳酸およびその誘導体；変性ポリグルタミン酸およびその誘導体；変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体；ならびにそれらの組合せが挙げられる。特に、吸水性樹脂への汎用性が高い点から変性ポリアクリル酸およびその誘導体が好ましい。
【０１４５】
ポリアクリル酸およびその誘導体は、代表的にはアクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合することにより得ることができる。
【０１４６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。上記ポリアクリル酸およびその誘導体は、その構成単位として１０モル％〜４０モル％のアクリル酸および９０モル％〜６０モル％のアクリル酸塩（ただし、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合して親水性樹脂を得る際には、必要に応じて、これらアクリル酸またはその塩と併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【０１４７】
アクリル酸以外の単量体の種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単量体が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
上記親水性樹脂において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、このアクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその誘導体との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有されている。上記アクリル酸以外の単量体をこのような範囲で用いることにより、得られる本発明の吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するとともに、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【０１４９】
本発明に用いられる親水性樹脂として、例えば、上記アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合または沈殿重合を行うことが可能である。他方で、性能面で優れかつ重合の制御が容易である点から、上記親水性単量体の水溶液を用いる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、上記親水性単量体の水溶液を用いる場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％〜７０重量％の範囲内であり、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されない。
【０１５０】
上記の重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩などのラジカル重合開始剤を使用することができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用することにより、両者を組み合わせたレドックス系開始剤として使用することもできる。上記の還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩などの還元性金属（塩）、アミン類などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１５１】
これら重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなるため、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する恐れがある。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超えると、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加する恐れがある。
【０１５２】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。なお、上記重合反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃〜９０℃である。また、反応時間も特に限定されず、親水性単量体および重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜設定され得る。
【０１５３】
本発明に用いられる親水性樹脂として変性の樹脂を用いる場合、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５４】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる親水性樹脂の吸水特性などを考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。
【０１５５】
これら内部架橋剤の使用量は、上記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００５モル％〜２モル％の範囲外である場合、親水性樹脂自体が満足し得る吸水特性を備えない恐れがある。
【０１５６】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を親水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時または重合後、あるいは重合または中和後に反応系に添加すればよい。なお、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体などの親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）などの連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１５７】
本発明の吸水性樹脂は、上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を有することにより、その製造において、特に高温下での反応を必要とすることもない。また、その構造内にエポキシ基を有していないため、皮膚刺激性の問題も回避することができる。
【０１５８】
本発明の吸水性樹脂は以下のようにして製造される。
【０１５９】
まず、上記変性または未変性の親水性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または上記一般式（ＩＶ）で表される化合物（本発明の架橋剤）とが混合される。
【０１６０】
親水性樹脂と架橋剤との混合比は、特に限定されず、当業者によって任意に設定され得る。
【０１６１】
具体的な例としては、内部架橋された（変性の）親水性樹脂を使用する場合（すなわち、本発明の架橋剤を表面架橋剤として使用する場合）、該親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは ０．００１重量部〜２０重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００１重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性および吸水速度を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が２０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１６２】
他方、本発明の架橋剤を内部架橋剤として使用する場合、未変性の親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは０．００５重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００５重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が１０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１６３】
通常、親水性樹脂と本発明の架橋剤との混合には、例えば、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて充分な攪拌が行われることが好ましい。充分な攪拌を行うことにより、親水性樹脂の各分子の間に、本発明の架橋剤が均一に分散するからである。
【０１６４】
さらに、本発明の架橋剤を用いて親水性樹脂を表面架橋する場合、上記混合は、水、親水性有機溶媒またはこれらの組合せでなる溶媒中で行われることが好ましい。具体的には、本発明の架橋剤を予めこの溶媒に溶解させ、次いで得られた溶液と親水性樹脂とを混合させる。このような混合において用いられる親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのような低級脂肪族アルコール類；アセトンのようなケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコールのようなエーテル類；ならびにε−カプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類が挙げられる。
【０１６５】
上記親水性有機溶媒の量は、使用する親水性樹脂の種類、粒径、含水率などによって一概に限定されないが、親水性樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲である。
【０１６６】
混合後、親水性樹脂と本発明の架橋剤とを含有する混合物は加熱される。加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好ましくは７０℃〜２００℃である。加熱に要する時間もまた特に限定されないが、好ましくは０．２時間〜３時間である。
【０１６７】
上記加熱を行うことにより、本発明の架橋剤は、その構造内に含まれる少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニットが親水性樹脂内のカルボキシル基と反応し、その結果、一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を形成する。
【０１６８】
このようにして、一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を有する本発明の吸水性樹脂が製造される。なお、本発明の吸水性樹脂においては、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、および塩類などの他の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤の添加量および添加の時期は当業者により適切に選択される。
【０１６９】
本発明の吸水性樹脂は、優れた吸水性を有する。さらに皮膚刺激性もないため、使用者は安心して使用することもできる。本発明の吸水性樹脂は、紙おむつおよび生理用ナプキンのような衛生用品の吸収剤として有用である。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド（１）の合成＞
【０１７２】
【化５３】

【０１７３】
１００ｍＬのガラス製反応器に、１８．４ｇ（０．１５２モル）のトリスヒドロキシメチルアミノメタンおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に６．６ｇ（０．０５０モル）のマロン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２０時間攪拌した。さらに、この溶液に、３０ｇのトルエンを添加し、メタノールを減圧下にて除去した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１４．０ｇの白色結晶を得た。
【０１７４】
この白色結晶について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物（１）であることを確認した。
【０１７７】
＜実施例２：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミド（２）の合成＞
【０１７８】
【化５４】

【０１７９】
３００ｍＬのガラス製反応器に、１３３ｇ（２．１７７モル、３．０１当量）のアミノエタノールを仕込み、これを攪拌しながら室温下にて２００ｇ（０．７２４モル）のクエン酸トリエチルを徐々に添加した。滴下後、溶液を減圧下で濃縮して、生成したアルコールおよび未反応のアミノエタノールを除去し、２１７ｇの淡橙色の粘稠な液体を得た。
【０１８０】
この粘稠な液体について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
この結果より、得られた粘稠な液体が標題化合物（２）であることを確認した。
【０１８３】
＜実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミド（３）の合成＞
【０１８４】
【化５５】

【０１８５】
１００ｍＬのガラス製反応器に、６．０ｇ（０．０９８モル）のアミノエタノールおよび５０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に７．８ｇ（０．０３３モル）のジチオプロピオン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２０時間攪拌した。この溶液中のメタノールを減圧下にて除去し、そして得られた淡黄色の固体をイソプロパノール中に添加して、加熱溶解させた。この溶液を濃縮し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて、６．８３ｇの白色鱗片状の結晶を得た。
【０１８６】
この鱗片状の結晶について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
この結果より、得られた鱗片状の結晶が標題化合物（３）であることを確認した。
【０１８９】
＜実施例４：２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］（４）の合成＞
【０１９０】
【化５６】

【０１９１】
ディーンスターク脱水管を取り付けた１００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１で得られた、４．０ｇ（０．０１３モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド、４０ｇのキシレン、および０．１８ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物を仕込み、この溶液を窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。次いで、この懸濁液を６時間加熱還流し、新たに生成された水を分離した。得られた反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて、０．３０ｇの白色針状の結晶を得た。
【０１９２】
この白色針状の結晶について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】

【０１９４】
この結果より、得られた白色針状の結晶が標題化合物（４）であることを確認した。
【０１９５】
＜実施例５：２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］（５）の合成＞
【０１９６】
【化５７】

【０１９７】
ディーンスターク脱水管を取り付けた１００ｍＬのガラス製反応器に、１０．０ｇ（０．１１モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、７．０ｇ（０．０５モル）のリンゴ酸、１００ｇのキシレンおよび０．９ｇの無水塩化亜鉛を仕込み、この溶液を窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。次いで、この懸濁液を１８時間加熱還流し、新たに生成された水を分離した。得られた反応物を室温まで冷却し、その後、５０ｇの蒸留水を添加して分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を減圧下にて濃縮することにより、１．０ｇの固体を得た。
【０１９８】
この固体について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】

【０２００】
この結果より、得られた固体が標題化合物（５）であることを確認した。
【０２０１】
＜製造例１：内部架橋された親水性樹脂の製造＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１４７．１ｇのアクリル酸（東亜合成社製ＡＡ−９８）、１２３．２ｇの４８．７％水酸化ナトリウム水溶液、１４５．１ｇの蒸留水および０．３ｇのビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを充填した。次いで、このフラスコに、レドックス系開始剤として０．０６２ｇの過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）および０．０２１ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ナカライテスク社製）を仕込み、フラスコ内の温度を４０℃〜８０℃）の間に保持して放置した。
【０２０２】
６時間後、フラスコ内に生成したゲル状ポリマーを分離し、これを１５０℃の熱風乾燥機中にて一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたポリマーを小型粉砕機で粉砕した後、５０メッシュのふるいにかけることにより、内部架橋された親水性樹脂を得た。
【０２０３】
＜実施例６＞
０．５ｇの蒸留水に、実施例１で得られた０．０８７ｇのＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドを添加し、溶液を得た。
【０２０４】
この溶液を、製造例１で得られた１０．０ｇの親水性樹脂（官能基モル数は０．１１モルであった）に、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドが該親水性樹脂に対して０．５モル／％（官能基あたりの％）となるように滴下し、次いで、この混合物を小型粉砕機に入れて１分間攪拌した後、シャーレに配置した。これを乾燥機中で１７５℃にて３０分間加熱することにより、表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２０５】
この表面架橋された吸水性樹脂を以下の加圧下吸水性テストの手法を用いて試験した。
【０２０６】
（加圧下吸水性テスト）
内径４０ｍｍのるつぼ型グラスフィルターと４０ｍｍよりもわずかに小さい内径を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムとでなる加圧下装置の総重量（Ｗ_ａ）を精秤した。次いで、該装置から一旦フィルムを外し、およそ０．５ｇの表面架橋された吸水性樹脂をこのグラスフィルターの底面に均一となるように入れ、そして吸水性樹脂の上に再びフィルムを静かに配置して、総重量（Ｗ_Ｇ１）を精秤した。総重量の差（Ｗ_Ｇ１−Ｗ_ａ）を該装置に入れた表面架橋された吸水性樹脂の重量（Ｗ_Ｐ）とした。
【０２０７】
表面架橋された吸水性樹脂上に、配置されたフィルムを介して、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重に調整された、４０ｍｍよりも僅かに小さい外径を有するおもり（総重量２５１ｇ；このおもりは装置内のガラスフィルターの内壁との間に隙間を形成せずかつ装置の上下方向の移動は妨げられないものである）を配置した。次いで、この装置自体を、グラスフィルター底面が充分浸漬するように、０．９％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。
【０２０８】
３０分後、装置をＮａＣｌ水溶液から取り出し、装置外周部の水分をふき取り、そして装置からおもりを取り外した。このときの装置の重量（Ｗ_Ｇ２；吸水後の重量）を精秤した。
【０２０９】
他方、ガラスフィルター中に上記吸水性樹脂を配置することなく装置のみの重量（Ｗ_ＧＢ１）を精秤し、次いで、上記と同様にしてＮａＣｌ水溶液に浸漬した後の装置の重量（Ｗ_ＧＢ２）をブランクとして精秤した。
【０２１０】
以上より表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を次式により算出した：
【０２１１】
【数１】

【０２１２】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１３】
＜実施例７＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例２で得られた０．０９１ｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミドを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１４】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１５】
＜実施例８＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例３で得られた０．０８３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミドを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１６】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１７】
＜実施例９＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例４で得られた０．０８８ｇの２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］を用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１８】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１９】
＜実施例１０＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例５で得られた０．０６７ｇの２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２０】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２１】
＜比較例１＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０３０ｇのジエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２２】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２３】
＜比較例２＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０６４ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２４】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２５】
【表６】

【０２２６】
表６に示されるように、本発明の架橋剤を使用して表面架橋された吸水性樹脂（実施例６〜１０）は、いずれも高い吸水倍率を有することがわかる。また、これら吸水性樹脂は、従来のアルコール系架橋剤を使用して表面架橋されたもの（比較例１）と比較して、優れた吸水性を有する。さらに、実施例６〜１０で製造された吸水性樹脂は、皮膚刺激性の問題が懸念される従来のエポキシ基を有する架橋剤を使用して表面架橋されたものと比較しても、さほど優位な差のない吸水性を有することがわかる。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアルコール系架橋剤よりも優れ、かつ従来のエポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の吸水性を提供し得る吸水性樹脂用架橋剤を得ることができる。本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、その構造内にエポキシ基を含有していないため、吸水性樹脂の製造時および該樹脂を吸水剤として使用した失禁パットのような衛生用品の装着時において皮膚刺激等の問題を回避し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound, a crosslinking agent for a water absorbent resin and a water absorbent resin using the same. More specifically, the present invention provides a novel compound, a crosslinking agent for a water-absorbent resin, and a water-absorbent using the same, which can provide excellent water-absorbency and avoid problems with skin irritation when producing a water-absorbent resin. Relates to a functional resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbing resins have been widely used in hygiene products such as so-called incontinence pads represented by paper diapers and sanitary napkins for the purpose of absorbing body fluids. Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked product of a hydrophilic resin such as a polyacrylic acid portion, a starch-acrylic acid graft polymer, a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, an acrylonitrile copolymer, and an acrylamide copolymer, A saponified product or a hydrolyzate is mentioned.
[0003]
In hygiene products, these water-absorbent resins absorb water from a substrate containing excellent water absorption, absorption rate, liquid permeability, gel strength of swollen gel, and liquid when contacted with aqueous liquids in body fluids. It is necessary to have excellent characteristics in terms of the suction force.
[0004]
However, in the water-absorbent resin, the relationship between these properties does not necessarily show a positive correlation. For example, a conventional water-absorbent resin has a problem that the absorption characteristic under pressure decreases as the absorption capacity under no pressure increases.
[0005]
As a method for improving the properties of the water-absorbent resin in a well-balanced manner, a technique for crosslinking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is known. Examples of such techniques include a method using a polyhydric alcohol as a crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-180233 and 61-16903); a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, A method using a polyvalent amine compound and / or a polyvalent isocyanate compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-189103); A method using glyoxysar (Japanese Patent Laid-Open No. 52-117393); JP-A-51-136588, JP-A-61-257235, JP-A-62-27455); a method using a silane coupling agent (JP-A-61-211305, JP-A-61-2252212) And a method using an alkylene carbonate (German Patent No. 402078). JP) and the like.
[0006]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the crosslinking agent at the time of mixing or crosslinking reaction of the crosslinking agent, a method in which an inert inorganic powder is present as a third substance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-163956 and 60-255814). Gazette); a method in which a dihydric alcohol is present (JP-A-1-292004); a method in which water and an ether compound are present (JP-A-2-153903); an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol, an organic acid A method in which a salt, lactam or the like is present (European Patent No. 555692); a method in which phosphoric acid is present (Japanese Patent Publication No. 8-508517) is also known.
[0007]
However, the conventional technology for crosslinking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin has a problem that it cannot sufficiently meet the required performance of the recently advanced water-absorbent resin. For example, in recent years, sanitary goods tend to be thinner. Therefore, for one sanitary product, the concentration of the water absorbent resin in the absorber is high. Therefore, in an absorber containing a large amount of water-absorbing resin (that is, high concentration), the desired property of the water-absorbing resin is a balance between the absorption capacity under no pressure and the absorption capacity under high pressure. It needs to be excellent.
[0008]
Furthermore, the crosslinking agent used itself has a safety problem.
[0009]
Conventionally, in the production of a water-absorbing resin, it is known to use a crosslinking agent having a highly reactive group of an epoxy group. However, this type of cross-linking agent has skin irritation, and in addition to the problem of working environment, it is necessary to strictly control the residual amount in the resin in consideration of application to hygiene products. In addition, the use of this type of cross-linking agent necessitates complicated operations in order to reduce the remaining amount.
[0010]
On the other hand, in the production of a water-absorbing resin, it is also known to use a polyalcohol having a relatively high safety as a crosslinking agent for problems such as skin irritation. However, since this type of crosslinking agent generally has low reactivity, it is necessary to produce a water-absorbing resin at a high temperature. As a result, the water-absorbent resin may be deteriorated or the physical properties may be lowered during the crosslinking reaction.
[0011]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide excellent water absorption substantially equivalent to a crosslinking agent having an epoxy group and to avoid the problem of skin irritation. An object of the present invention is to provide a water-absorbent resin crosslinking agent and a water-absorbent resin using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a compound represented by the following general formula (I):
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R ₁ Is
[0015]
Embedded image

[0016]
And R ₂ To R ₅ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ OH).
[0017]
In a preferred embodiment, R ₁ Is -CH ₂ -And R ₂ To R ₅ Is -CH ₂ OH.
[0018]
In a preferred embodiment, R ₁ Is
Embedded image

[0019]
And R ₂ To R ₅ Is -H.
[0020]
In a preferred embodiment, R ₁ Is -CH ₂ CH ₂ -S-S-CH ₂ CH ₂ -And R ₂ To R ₅ Is -H.
[0021]
The present invention also provides a process for producing a compound represented by the above general formula (I), which is represented by the following general formula (II):
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where R ₂ And R ₃ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ A compound represented by the following general formula (III):
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where R _{1 '} Is
[0026]
Embedded image

[0027]
And R ₁₁ Is -CH ₃ Or -C ₂ H ₅ And the step of
[0028]
The present invention also provides a compound represented by the following general formula (IV):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R ₆ Is -CH ₂ -Or -CH ₂ CH (OH)-and R ₇ To R ₁₀ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ OH).
[0031]
In a preferred embodiment, R ₆ Is -CH ₂ -And R ₉ To R ₁₀ Are all -CH ₂ OH.
[0032]
In a preferred embodiment, R ₆ Is -CH ₂ CH (OH)-and R ₇ To R ₁₀ All of -CH ₃ It is.
[0033]
The present invention is also a method for producing a compound represented by the above general formula (IV), wherein the compound represented by the following general formula (II):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R ₂ And R ₃ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ A compound represented by the following general formula (III):
[0036]
Embedded image

[0037]
(Where R _{1 '} Is
[0038]
Embedded image

[0039]
And R ₁₁ Is -CH ₃ Or -C ₂ H ₅ To obtain a compound represented by the above general formula (I); and the compound represented by the general formula (I) in the presence of a Lewis acid catalyst and an aprotic solvent. Cyclization by dehydration and concentration.
[0040]
The present invention is also a method for producing a compound represented by the general formula (IV), which is represented by the following general formula (II):
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R ₂ And R ₃ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ A compound represented by the following general formula (V):
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where R _{1 '} Is
[0045]
Embedded image

[0046]
And R ₁₂ Are -H, -CH ₃ And -C ₂ H ₅ At least one group selected from the group consisting of: a Lewis acid catalyst and an aprotic solvent; and concentrating the mixture.
[0047]
The present invention is also a cross-linking agent for a water-absorbing resin containing a compound represented by the above general formula (I).
[0048]
The present invention is also a cross-linking agent for a water-absorbing resin containing a compound represented by the general formula (IV).
[0049]
The present invention is also a water absorbent resin obtained by crosslinking a hydrophilic resin, wherein the crosslinking is represented by the following general formula (VI):
[0050]
Embedded image

[0051]
(Where R ₁₃ Is
[0052]
Embedded image

[0053]
Or -CH ₂ CH ₂ -S-S-CH ₂ CH ₂ -And R _{2 '} To R _{5 '} Are each independently -H, -CH ₃ , -CH ₂ OH or -CH ₂ O- (R ′), and (R ′) is a part of the main chain or side chain of the hydrophilic resin).
[0054]
In a preferred embodiment, the hydrophilic resin is at least selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. One type of resin.
[0055]
The present invention also includes a method for producing a water-absorbent resin, the step of mixing a hydrophilic resin and the compound represented by the general formula (I); and the step of heating the mixture. .
[0056]
In a preferred embodiment, the hydrophilic resin is at least selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. One type of resin.
[0057]
The present invention is also a method for producing a water-absorbent resin, comprising the steps of mixing a hydrophilic resin and a compound represented by the above general formula (IV); and heating the mixture. .
[0058]
In a preferred embodiment, the hydrophilic resin is at least selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. One type of resin.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0060]
The first compound of the present invention is represented by the following general formula (I):
[0061]
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[0062]
(Where R ₁ Is
[0063]
Embedded image

[0064]
And R ₂ To R ₅ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ OH).
[0065]
Among the compounds represented by the above general formula (I), the crosslinking agent for a water-absorbent resin described later has the following formula, particularly from the viewpoint of easy availability of the starting material and relatively easy production. (VII):
[0066]
Embedded image

[0067]
A compound represented by the following formula (VIII):
[0068]
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[0069]
And a compound of the following formula (IX):
[0070]
Embedded image

[0071]
The compound represented by is preferable.
[0072]
The compound represented by the general formula (I) is, for example, a compound represented by the following general formula (II):
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where R ₂ And R ₃ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ A compound represented by the following general formula (III):
[0075]
Embedded image

[0076]
(Where R _{1 '} Is
[0077]
Embedded image

[0078]
And R ₁₁ Is -CH ₃ Or -C ₂ H ₅ Is).
[0079]
Representative examples of the compound represented by the general formula (II) include aminoethanol, trishydroxymethylaminomethane, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol. And 2-aminopropanol. In view of easy availability, aminoethanol and trishydroxymethylaminomethane are particularly preferable.
[0080]
Representative examples of the compound represented by the general formula (III) include dimethyl malonate, diethyl malonate, trimethyl citrate, triethyl citrate, dimethyl dithiodipropionate, and diethyl dithiodipropionate. From the viewpoint of easy availability, dimethyl malonate, diethyl malonate, trimethyl citrate, triethyl citrate, dimethyl dithiodipropionate and diethyl dithiodipropionate are particularly preferred.
[0081]
As a more specific example of the above reaction, first, the compound represented by the general formula (II) is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, water, toluene, xylene, mesitylene, or a mixed solvent thereof. Added. Thereafter, the compound represented by the above general formula (III) is gradually added to this solution, and the solvent can be removed after a predetermined time.
[0082]
The temperature applied in this reaction is not particularly limited. Usually, it can be performed at room temperature.
[0083]
In order to produce the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) are preferably 2: The reaction is carried out at a molar ratio of 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 3: 1.
[0084]
After removal of the solvent, the resulting crude crystals can usually be purified by techniques well known to those skilled in the art. In the method of the present invention, it is preferable to perform recrystallization after dissolving the obtained crude crystals in a solvent such as isopropyl alcohol.
[0085]
In this way, the compound represented by the general formula (I) of the present invention is produced.
[0086]
The second compound of the present invention is represented by the general formula (IV):
[0087]
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[0088]
(Where R ₆ Is -CH ₂ -Or -CH ₂ CH (OH)-and R ₇ To R ₁₀ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ OH).
[0089]
Among the compounds represented by the above general formula (IV), the crosslinking agent for a water-absorbing resin described later is represented by the following formula, particularly from the viewpoint of easy availability of a starting material and relatively easy production. (X):
[0090]
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[0091]
And a compound of the following formula (XI):
[0092]
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[0093]
The compound represented by these is preferable.
[0094]
The compound represented by the general formula (IV) can be produced, for example, by the method shown below (first method).
[0095]
In the first method, first, in the same manner as described above, a compound represented by the following general formula (II):
[0096]
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[0097]
(Where R ₂ And R ₃ Are each independently -H, -CH ₃ Or -CH ₂ A compound represented by the following general formula (III):
[0098]
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[0099]
(Where R _{1 '} Is
[0100]
Embedded image

[0101]
And R ₁₁ Is -CH ₃ Or -C ₂ H ₅ To produce a compound represented by the above general formula (I).
[0102]
Typical examples of the compound represented by the general formula (II) are the same as described above. In view of easy availability, aminoethanol and trishydroxymethylaminomethane are particularly preferable.
[0103]
Typical examples of the compound represented by the general formula (III) are the same as described above. From the viewpoint of easy availability, dimethyl malonate, diethyl malonate, trimethyl citrate, triethyl citrate, dimethyl dithiodipropionate and diethyl dithiodipropionate are particularly preferred.
[0104]
The produced crude crystal composed of the compound represented by the above general formula (I) is purified by a technique well known to those skilled in the art after the solvent is removed by an appropriate means, or the crude crystal remains as follows. Used in the process. In this first method, for the purpose of reducing the by-products of the subsequent dehydration concentration reaction, it is preferable to perform recrystallization after the production after dissolving the crude crystals in a solvent such as isopropyl alcohol.
[0105]
Next, the obtained compound represented by the above general formula (I) is added together with a Lewis acid catalyst in an aprotic solvent, and dehydrated and concentrated.
[0106]
The kind of aprotic solvent used in the present invention is not particularly limited. Any of those commonly used by those skilled in the art can be used. Examples of such aprotic solvents include toluene, xylene, mesitylene, acetonitrile, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide. From this point, xylene, mesitylene, or a mixture thereof is preferable.
[0107]
In this dehydration and concentration step, the amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.1 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aprotic solvent. -10 parts by weight. If the amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.1 parts by weight, the target compound (compound represented by the above general formula (IV)) may not be obtained in a sufficient amount. There is. On the other hand, when the amount of the compound represented by the general formula (I) exceeds 50 parts by weight, a large amount of unreacted substances remain, and the target compound (the compound represented by the above general formula (IV)) is sufficiently obtained. There is a possibility that it cannot be obtained in a yield.
[0108]
The kind of Lewis acid catalyst used in the present invention is not particularly limited. Any of those commonly used in the art can be used. Examples of such Lewis acid catalysts include p-toluenesulfonic acid monohydrate, anhydrous zinc chloride and methanesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. From the viewpoint of increasing the reaction efficiency, paratoluenesulfonic acid monohydrate and anhydrous zinc chloride are preferred.
[0109]
In this dehydration and concentration step, the amount of the Lewis acid catalyst added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aprotic solvent. is there. If the addition amount of the Lewis acid catalyst is less than 0.01 parts by weight, the target compound (compound represented by the general formula (IV)) may not be obtained in a sufficient amount. On the other hand, if the addition amount of the Lewis acid catalyst exceeds 10 parts by weight, the economy may be inferior.
[0110]
For dehydration and concentration, the compound represented by the general formula (I) and the Lewis acid catalyst contained in the aprotic solvent are preferably at a temperature of 110 ° C. to 200 ° C., preferably 5 hours to 20 hours. It is heated for a while. Thereby, cyclization of the compound represented by the general formula (I) occurs, and the compound represented by the general formula (IV) is generated.
[0111]
The aprotic solvent is then removed by techniques known to those skilled in the art. After removing the solvent, the resulting crude crystals (consisting of the compound represented by the general formula (IV)) can be usually purified by techniques well known to those skilled in the art. In the method of the present invention, it is preferable to perform recrystallization after dissolving the obtained crude crystals in a solvent such as isopropyl alcohol.
[0112]
In this way, the compound represented by the general formula (IV) of the present invention is produced.
[0113]
Or the compound represented with general formula (IV) of this invention can also be manufactured using the following 2nd methods.
[0114]
In the second method of the present invention, first, a compound represented by the general formula (II):
[0115]
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[0116]
And a compound represented by the following general formula (V):
[0117]
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[0118]
(Where R _{1 '} Is
[0119]
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[0120]
And R ₁₂ Are -H, -CH ₃ And -C ₂ H ₅ And at least one group selected from the group consisting of: a Lewis acid catalyst and an aprotic solvent. By this mixing, the compound of the general formula (II) and the compound of the general formula (V) in the aprotic solvent are present as a simple mixture without immediately reacting under the Lewis acid catalyst.
[0121]
Typical examples of the compound represented by the general formula (II) are the same as described above. In view of easy availability, aminoethanol and trishydroxymethylaminomethane are particularly preferable.
[0122]
Representative examples of the compound represented by the general formula (V) include malonic acid, dimethyl malonate, diethyl malonate, citric acid, trimethyl citrate, triethyl citrate, dimethyl dithiodipropionate, diethyl dithiopropionate. , Malic acid, dimethyl malate and diethyl malate. In view of easy availability, malonic acid, dimethyl malonate, diethyl malonate, trimethyl citrate, triethyl citrate, dimethyl dithiodipropionate and diethyl dithiodipropionate are particularly preferable.
[0123]
The mixture is then heated to a predetermined temperature and concentrated. The temperature applied in this concentration step is preferably 110 ° C to 200 ° C, more preferably 140 ° C to 180 ° C. Although the time required for concentration varies depending on the amount of each component used, it is not particularly limited, but is preferably 5 hours to 20 hours.
[0124]
By performing the concentration, the compound of the general formula (II) reacts with the compound of the general formula (V). By this reaction, a cyclized compound represented by the general formula (IV) is generated.
[0125]
The aprotic solvent is then fully removed by techniques known to those skilled in the art. After removing the solvent, the resulting crude crystals (consisting of the compound represented by the general formula (IV)) can be usually purified by techniques well known to those skilled in the art. In the method of the present invention, it is preferable to perform recrystallization after dissolving the obtained crude crystals in a solvent such as isopropyl alcohol.
[0126]
In this way, the compound represented by the general formula (IV) of the present invention is produced.
[0127]
Both the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (IV) of the present invention can be used as a crosslinking agent for a water-absorbent resin.
[0128]
As an example of a compound suitably used as a crosslinking agent for a water-absorbent resin and included in the compound represented by the general formula (I), N, N′-bis [2-hydroxy-1,1-bis (Hydroxymethyl) ethyl] propanediamide, N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxyethyl) citric acid triamide, and N, N′-bis (2-hydroxyethyl) -2,3-dithiohexanediamide Examples of compounds that are suitably used as a crosslinking agent for water-absorbing resins and are included in the compounds represented by the general formula (IV) include 2,2′-methanedibis [4,5- Dihydro-4,4-bis (hydroxymethyl) oxazole] and 2,2 ′-(hydroxy-1,2-ethanediyl) bis [4,5-dihydro-4,4-dimethyloxazole]. When using these compounds as crosslinking agents, usually these compounds are used alone or used in combination.
[0129]
As described above, both the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (IV) have at least two hydroxy ester amide units in their structures. By this unit, the crosslinking agent for water-absorbent resin of the present invention can react with at least two carboxyl groups in the hydrophilic resin described later to crosslink the resin.
[0130]
The water absorbent resin of the present invention will be described below.
[0131]
The water-absorbent resin of the present invention is a resin obtained by crosslinking a hydrophilic resin, and the crosslinking is represented by the following general formula (VI):
[0132]
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[0133]
(Where R ₁₃ Is
[0134]
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[0135]
Or -CH ₂ CH ₂ -S-S-CH ₂ CH ₂ -And R _{2 '} To R _{5 '} Are each independently -H, -CH ₃ , -CH ₂ OH or -CH ₂ O- (R ′), and (R ′) is a part of the main chain or side chain of the hydrophilic resin).
[0136]
More specific examples of the crosslinked structure represented by the general formula (VI) include R _{2 '} To R _{5 '} Are all -H and R ₁₃ But
[0137]
Embedded image

[0138]
Or -CH ₂ CH ₂ -S-S-CH ₂ CH ₂ -If; and R _{2 '} To R _{5 '} 1 to 3 of the groups are —CH ₂ O— (R ′) and the remainder is —H, and R ₁₃ But
[0139]
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[0140]
Or -CH ₂ CH ₂ -S-S-CH ₂ CH ₂ -Is; In the crosslinked structure represented by the general formula (VI), R _{2 '} To R _{5 '} Any one of the groups is —CH ₂ If O- (R ′) and / or R ₁₃ But
[0141]
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[0142]
In this case, since the crosslinking of the hydrophilic resin is further increased, the water absorbent resin of the present invention has a higher crosslinking density.
[0143]
The hydrophilic resin used in the present invention is a known resin having a carboxyl group on a polymer chain, which can absorb 50 to 1000 times of water in ion exchange water, and can form a hydrogel. . Examples of such hydrophilic resins include polyacrylic acid and derivatives thereof, polylactic acid and derivatives thereof, polyglutamic acid and derivatives thereof, polyaspartic acid and derivatives thereof, and combinations thereof.
[0144]
The hydrophilic resin used in the present invention may be either a modified or unmodified resin. Here, the term “modified” used in the present specification refers to a state in which an internal crosslinking has already been performed by another crosslinking agent (an internal crosslinking agent) described later. In the present invention, a modified hydrophilic resin is more preferable. Examples of such modified hydrophilic resins include modified polyacrylic acid and derivatives thereof; modified polylactic acid and derivatives thereof; modified polyglutamic acid and derivatives thereof; modified polyaspartic acid and derivatives thereof; and combinations thereof . In particular, modified polyacrylic acid and its derivatives are preferred because of their high versatility for water-absorbing resins.
[0145]
Polyacrylic acid and derivatives thereof can be typically obtained by polymerizing a hydrophilic monomer whose main component is acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized product).
[0146]
Examples of the acrylate include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts of acrylic acid. The polyacrylic acid and its derivatives are composed of 10 mol% to 40 mol% acrylic acid and 90 mol% to 60 mol% acrylate (however, the total amount of both is 100 mol%). Those in the range are preferred. When obtaining a hydrophilic resin by polymerizing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid and / or a derivative thereof, if necessary, in combination with these acrylic acids or salts thereof, other than acrylic acid A monomer may be contained.
[0147]
Although the kind of monomer other than acrylic acid is not particularly limited, specifically, for example, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid , Anionic unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn- Propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Polyethylene glycol Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as rumono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and cationically unsaturated monomers such as quaternary salts thereof Is mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0148]
In the hydrophilic resin, when a monomer other than acrylic acid is used, the monomer other than acrylic acid is preferably based on the total amount of acrylic acid and / or its derivative used as a main component. It is contained in a proportion of 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. By using a monomer other than the acrylic acid in such a range, the water-absorbing property of the obtained water-absorbing resin of the present invention can be further improved, and the water-absorbing resin can be obtained at a lower cost.
[0149]
As the hydrophilic resin used in the present invention, for example, when polymerizing a hydrophilic monomer containing acrylic acid and / or a derivative thereof as a main component, bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed. On the other hand, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse-phase suspension polymerization using an aqueous solution of the above hydrophilic monomer from the viewpoint of excellent performance and easy control of polymerization. The concentration of the monomer in the aqueous solution (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution) when using the aqueous solution of the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 10% by weight to 70% by weight. It is within the range, and more preferably within the range of 20% by weight to 40% by weight. Moreover, when performing the said aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization, you may use together solvents other than water as needed, and the kind of solvent used together is not specifically limited.
[0150]
When starting the above polymerization, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride A radical polymerization initiator such as can be used. Furthermore, by using together the reducing agent which accelerates | stimulates decomposition | disassembly of these polymerization initiators, it can also be used as a redox type | system | group initiator which combined both. Examples of the reducing agent include (bi) sulfurous acid (salt) such as sodium sulfite and sodium bisulfite, L-ascorbic acid (salt), reducing metal (salt) such as ferrous salt, amines, etc. However, it is not limited to these.
[0151]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 mol% to 2 mol%, more preferably 0.01 mol% to 0.1 mol%. When the amount of these polymerization initiators used is less than 0.001 mol%, the amount of unreacted monomers increases, so that the amount of residual monomers in the resulting water-absorbent resin may increase. On the other hand, when the usage-amount of these polymerization initiators exceeds 2 mol%, there exists a possibility that the amount of water-soluble components in the water-absorbing resin obtained may increase.
[0152]
Alternatively, the polymerization reaction may be initiated by irradiating the reaction system with active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays. In addition, although the reaction temperature in the said polymerization reaction is not specifically limited, Preferably it is 20 to 90 degreeC. Further, the reaction time is not particularly limited, and can be appropriately set according to the kind of the hydrophilic monomer and the polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
[0153]
When a modified resin is used as the hydrophilic resin used in the present invention, an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups and / or two or more reactive groups in one molecule is copolymerized or reacted. What was made to do is more preferable. Specific examples of these internal crosslinking agents include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly ( (Meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethylenimine, and include glycidyl (meth) acrylate.
[0154]
These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more as required. These internal cross-linking agents may be added to the reaction system all at once or in divided portions. When two or more types of internal crosslinking agents are used, it is preferable to essentially use a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in consideration of the water absorption characteristics of the resulting hydrophilic resin.
[0155]
The amount of these internal crosslinking agents used is preferably in the range of 0.005 mol% to 2 mol%, preferably in the range of 0.01 mol% to 1 mol%, with respect to the hydrophilic monomer. More preferably. When the amount of the internal crosslinking agent used is outside the range of 0.005 mol% to 2 mol%, the hydrophilic resin itself may not have satisfactory water absorption characteristics.
[0156]
When a crosslinked structure is introduced into the hydrophilic resin using the internal crosslinking agent, the internal crosslinking agent is added to the reaction system during or after polymerization of the hydrophilic monomer, or after polymerization or neutralization. do it. In the above polymerization, various foaming agents such as carbonic acid (hydrogen) salt, carbon dioxide, azo compound, inert organic solvent; starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid ( Salts), hydrophilic polymers such as crosslinked polyacrylic acid (salt); various surfactants; chain transfer agents such as hypophosphorous acid (salt) may be added.
[0157]
Since the water-absorbent resin of the present invention has a cross-linked structure represented by the above general formula (VI), it does not require a reaction at a particularly high temperature in its production. Moreover, since there is no epoxy group in the structure, the problem of skin irritation can also be avoided.
[0158]
The water absorbent resin of the present invention is produced as follows.
[0159]
First, the modified or unmodified hydrophilic resin is mixed with the compound represented by the general formula (I) and / or the compound represented by the general formula (IV) (crosslinking agent of the present invention). .
[0160]
The mixing ratio of the hydrophilic resin and the crosslinking agent is not particularly limited, and can be arbitrarily set by those skilled in the art.
[0161]
As a specific example, when an internally crosslinked (modified) hydrophilic resin is used (that is, when the crosslinking agent of the present invention is used as a surface crosslinking agent), with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic resin. The crosslinking agent of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent of the present invention to be mixed is less than 0.001 part by weight, the resulting water absorbent resin may not have sufficient water absorption and water absorption rate. If the amount of the crosslinking agent of the present invention to be mixed exceeds 20 parts by weight, a large amount of unreacted crosslinking agent may remain in the water-absorbent resin, which is inferior in economy and / or the crosslinking density becomes too high. There is a possibility that problems such as insufficient water absorption and water absorption speed may occur.
[0162]
On the other hand, when the crosslinking agent of the present invention is used as an internal crosslinking agent, the crosslinking agent of the present invention is preferably 0.005 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified hydrophilic resin. Preferably it is 0.01 weight part-5 weight part. When the amount of the crosslinking agent of the present invention to be mixed is less than 0.005 parts by weight, the resulting water absorbent resin may not have sufficient water absorbency. If the amount of the crosslinking agent of the present invention mixed exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted crosslinking agent may remain in the water-absorbent resin, which is inferior in economy and / or the crosslinking density becomes too high. There is a possibility that problems such as insufficient water absorption and water absorption speed may occur.
[0163]
Usually, for mixing the hydrophilic resin and the crosslinking agent of the present invention, for example, a cylindrical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon-type mixer, a screw-type mixer, a double-arm mixer, a pulverizing kneader, etc. It is preferable that sufficient stirring is performed using It is because the crosslinking agent of this invention disperse | distributes uniformly between each molecule | numerator of hydrophilic resin by fully stirring.
[0164]
Furthermore, when surface-crosslinking a hydrophilic resin using the crosslinking agent of the present invention, the mixing is preferably performed in a solvent composed of water, a hydrophilic organic solvent, or a combination thereof. Specifically, the crosslinking agent of the present invention is previously dissolved in this solvent, and then the obtained solution and the hydrophilic resin are mixed. Examples of hydrophilic organic solvents used in such mixing include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; dioxane, tetrahydrofuran and methoxy (poly ) Ethers such as ethylene glycol; and amides such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide.
[0165]
The amount of the hydrophilic organic solvent is not generally limited by the type, particle size, water content, etc. of the hydrophilic resin used, but preferably 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the solid content of the hydrophilic resin. It is in the range of 20 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight.
[0166]
After mixing, the mixture containing the hydrophilic resin and the crosslinking agent of the present invention is heated. Although heating temperature is not specifically limited, Preferably it is 40 to 250 degreeC, More preferably, it is 70 to 200 degreeC. The time required for heating is also not particularly limited, but is preferably 0.2 hours to 3 hours.
[0167]
By carrying out the above heating, the crosslinking agent of the present invention reacts with at least two hydroxy ester amide units contained in its structure with a carboxyl group in the hydrophilic resin, and as a result, is represented by the general formula (VI). To form a crosslinked structure.
[0168]
Thus, the water-absorbent resin of the present invention having a crosslinked structure represented by the general formula (VI) is produced. In the water absorbent resin of the present invention, for the purpose of imparting various functions, a disinfectant, a deodorant, an antibacterial agent, a fragrance, various inorganic powders, a foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer , Oxidizing agents, reducing agents, water, and other additives such as salts. The addition amount and timing of addition of these other additives are appropriately selected by those skilled in the art.
[0169]
The water-absorbent resin of the present invention has excellent water absorption. Furthermore, since there is no skin irritation, the user can use it with peace of mind. The water-absorbent resin of the present invention is useful as an absorbent for sanitary products such as disposable diapers and sanitary napkins.
[0170]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0171]
<Example 1: Synthesis of N, N'-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide (1)>
[0172]
Embedded image

[0173]
A 100 mL glass reactor was charged with 18.4 g (0.152 mol) of trishydroxymethylaminomethane and 30 g of methanol and the solution was stirred at room temperature. Next, 6.6 g (0.050 mol) of dimethyl malonate was gradually added dropwise to this solution. After the addition, the solution was stirred at room temperature for 20 hours. Further, 30 g of toluene was added to this solution, and methanol was removed under reduced pressure. The obtained crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 14.0 g of white crystals.
[0174]
About this white crystal ¹ Analysis by H-NMR was performed. ¹ The results of H-NMR analysis are shown in Table 1.
[0175]
[Table 1]

[0176]
From the results, it was confirmed that the obtained white crystals were the title compound (1).
[0177]
<Example 2: Synthesis of N, N ', N "-tris (2-hydroxyethyl) citric acid triamide (2)>
[0178]
Embedded image

[0179]
A 300 mL glass reactor was charged with 133 g (2.177 mol, 3.01 equivalents) of aminoethanol, and 200 g (0.724 mol) of triethyl citrate was gradually added at room temperature with stirring. did. After the dropwise addition, the solution was concentrated under reduced pressure to remove the generated alcohol and unreacted aminoethanol to obtain 217 g of a pale orange viscous liquid.
[0180]
About this viscous liquid ¹ Analysis by H-NMR was performed. ¹ The results of H-NMR analysis are shown in Table 2.
[0181]
[Table 2]

[0182]
From this result, it was confirmed that the obtained viscous liquid was the title compound (2).
[0183]
<Example 3: Synthesis of N, N'-bis (2-hydroxyethyl) -2,3-dithiohexanediamide (3)>
[0184]
Embedded image

[0185]
A 100 mL glass reactor was charged with 6.0 g (0.098 mol) aminoethanol and 50 g methanol and the solution was stirred at room temperature. Next, 7.8 g (0.033 mol) of dimethyl dithiopropionate was gradually added dropwise to this solution. After the addition, the solution was stirred at room temperature for 20 hours. Methanol in this solution was removed under reduced pressure, and the resulting pale yellow solid was added to isopropanol and dissolved by heating. The solution was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 6.83 g of white scaly crystals.
[0186]
About these scaly crystals ¹ Analysis by H-NMR was performed. ¹ The results of H-NMR analysis are shown in Table 3.
[0187]
[Table 3]

[0188]
From the results, it was confirmed that the obtained scaly crystals were the title compound (3).
[0189]
<Example 4: Synthesis of 2,2'-methanedibis [4,5-dihydro-4,4-bis (hydroxymethyl) oxazole] (4)>
[0190]
Embedded image

[0191]
In a 100 mL glass reactor equipped with a Dean-Stark dewatering tube, 4.0 g (0.013 mol) of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis obtained in Example 1 was used. (Hydroxymethyl) ethyl] propanediamide, 40 g of xylene, and 0.18 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate were charged and the solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. The suspension was then heated to reflux for 6 hours to separate newly formed water. The obtained reaction product was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 0.30 g of white needle-like crystals.
[0192]
About this white needle-like crystal ¹ Analysis by H-NMR was performed. ¹ The results of H-NMR analysis are shown in Table 4.
[0193]
[Table 4]

[0194]
From the results, it was confirmed that the obtained white needle-like crystals were the title compound (4).
[0195]
Example 5 Synthesis of 2,2 ′-(hydroxy-1,2-ethanediyl) bis [4,5-dihydro-4,4-dimethyloxazole] (5)>
[0196]
Embedded image

[0197]
In a 100 mL glass reactor fitted with a Dean-Stark dewatering tube, 10.0 g (0.11 mol) 2-amino-2-methylpropanol, 7.0 g (0.05 mol) malic acid, 100 g xylene. And 0.9 g of anhydrous zinc chloride were charged and the solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. The suspension was then heated to reflux for 18 hours to separate newly formed water. The obtained reaction product was cooled to room temperature, and then 50 g of distilled water was added to separate the layers. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 1.0 g of a solid.
[0198]
About this solid ¹ Analysis by H-NMR was performed. ¹ The results of H-NMR analysis are shown in Table 5.
[0199]
[Table 5]

[0200]
From the results, it was confirmed that the obtained solid was the title compound (5).
[0201]
<Production Example 1: Production of internally cross-linked hydrophilic resin>
In a 500 mL separable flask, 147.1 g of acrylic acid (AA-98 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 123.2 g of 48.7% sodium hydroxide aqueous solution, 145.1 g of distilled water, and 0.3 g of Biscote # 295 (Trimethylolpropane triacrylate; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the flask was filled with nitrogen gas. Next, 0.062 g of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.021 g of sodium hydrogen sulfite (manufactured by Nacalai Tesque) were charged into the flask as a redox initiator, and the temperature in the flask was adjusted to 40 ° C. to 80 ° C. C.) and left to stand.
[0202]
After 6 hours, the gel polymer produced in the flask was separated and dried overnight in a hot air dryer at 150 ° C. Next, the dried polymer was pulverized with a small pulverizer and then passed through a 50 mesh sieve to obtain an internally cross-linked hydrophilic resin.
[0203]
<Example 6>
To 0.5 g of distilled water, 0.087 g of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide obtained in Example 1 was added, and the solution was dissolved. Obtained.
[0204]
This solution was added to 10.0 g of the hydrophilic resin obtained in Production Example 1 (the number of functional group moles was 0.11 mol), and N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1- Bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide was added dropwise so as to be 0.5 mol /% (% per functional group) with respect to the hydrophilic resin, and this mixture was then placed in a small pulverizer for 1 minute. After stirring, it was placed in a petri dish. This was heated in a dryer at 175 ° C. for 30 minutes to produce a surface-crosslinked water absorbent resin.
[0205]
This surface-crosslinked water-absorbent resin was tested using the following water-absorption test technique under pressure.
[0206]
(Water absorption test under pressure)
The total weight of the apparatus under pressure (W _a ) Was precisely weighed. Then, remove the film from the apparatus, put about 0.5 g of the surface-crosslinked water-absorbing resin uniformly on the bottom of the glass filter, and place the film gently on the water-absorbing resin again. Total weight (W _G1 ) Was precisely weighed. Difference in total weight (W _G1 -W _a ) Of the surface-crosslinked water-absorbing resin in the apparatus (W _P ).
[0207]
20 g / cm through a film placed on a surface-crosslinked water-absorbing resin ² A weight having an outer diameter slightly smaller than 40 mm, adjusted to the load of the weight (total weight 251 g; this weight does not form a gap with the inner wall of the glass filter in the apparatus, and the vertical movement of the apparatus is Arranged). Next, this apparatus itself was immersed in a 0.9% NaCl aqueous solution so that the bottom surface of the glass filter was sufficiently immersed.
[0208]
After 30 minutes, the device was removed from the NaCl aqueous solution, the moisture on the outer periphery of the device was wiped off and the weight was removed from the device. The weight of the device at this time (W _G2 The weight after water absorption) was precisely weighed.
[0209]
On the other hand, the weight of the device alone (W _GB1 ) And then the weight of the device (W) after being immersed in an aqueous NaCl solution in the same manner as above. _GB2 ) Was precisely weighed as a blank.
[0210]
From the above, the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin was calculated by the following formula:
[0211]
[Expression 1]

[0212]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this example.
[0213]
<Example 7>
Instead of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as a crosslinking agent, 0.091 g of N, N ′, N ″ obtained in Example 2 was used. -A surface-crosslinked water-absorbing resin was produced in the same manner as in Example 6 except that tris (2-hydroxyethyl) citric acid triamide was used.
[0214]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this example.
[0215]
<Example 8>
Instead of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as a crosslinker, 0.083 g of N, N′-bis ( A surface-crosslinked water-absorbing resin was produced in the same manner as in Example 6 except that 2-hydroxyethyl) -2,3-dithiohexanediamide was used.
[0216]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this example.
[0217]
<Example 9>
Instead of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as a crosslinking agent, 0.088 g of 2,2′-methanedibis [ Surface-crosslinked water-absorbing resin was produced in the same manner as in Example 6 except that 4,5-dihydro-4,4-bis (hydroxymethyl) oxazole] was used.
[0218]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this example.
[0219]
<Example 10>
Instead of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as the cross-linking agent, 0.067 g of 2,2 ′-(hydroxy A surface-crosslinked water-absorbing resin was produced in the same manner as in Example 6 except that -1,2-ethanediyl) bis [4,5-dihydro-4,4-dimethyloxazole] was used.
[0220]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this example.
[0221]
<Comparative Example 1>
As in Example 6, except that 0.030 g of diethylene glycol was used instead of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as a crosslinking agent. Thus, a surface-crosslinked water-absorbing resin was produced.
[0222]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this comparative example.
[0223]
<Comparative example 2>
Example except that 0.064 g of ethylene glycol diglycidyl ether was used in place of N, N′-bis [2-hydroxyethyl-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propanediamide as a crosslinking agent. In the same manner as in Example 6, a surface-crosslinked water-absorbing resin was produced.
[0224]
Table 6 shows the water absorption ratio of the surface-crosslinked water-absorbing resin obtained in this comparative example.
[0225]
[Table 6]

[0226]
As shown in Table 6, it can be seen that the water-absorbent resins (Examples 6 to 10) surface-crosslinked using the crosslinking agent of the present invention all have a high water absorption capacity. Further, these water-absorbing resins have excellent water-absorbing properties as compared with those obtained by surface crosslinking using a conventional alcohol-based crosslinking agent (Comparative Example 1). Furthermore, the water-absorbent resins produced in Examples 6 to 10 are much more advantageous than those surface-crosslinked using a conventional cross-linking agent having an epoxy group, which is a concern for skin irritation. It can be seen that the water absorption has no significant difference.
[0227]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water-absorbent resin crosslinking agent that is superior to conventional alcohol-based crosslinking agents and that can provide substantially the same water absorption as conventional crosslinking agents having an epoxy group. Since the cross-linking agent for water-absorbing resin of the present invention does not contain an epoxy group in its structure, it can be used at the time of manufacturing a water-absorbing resin and when wearing sanitary goods such as incontinence pads using the resin as a water-absorbing agent. Problems such as skin irritation can be avoided.

Claims (16)

A compound represented by the following general formula (I):

Where R ₁ is

And R ₂ to R ₅ are each independently —H, —CH ₃ or —CH ₂ OH. R ₁ is

The compound of claim 1, wherein R ₂ to R ₅ are —H. The compound of claim 1, wherein R ₁ is —CH ₂ CH ₂ —SS—CH ₂ CH ₂ — and R ₂ to R ₅ are —H. It is a manufacturing method of the compound of Claim 1, Comprising: The compound represented by the following general formula (II):

(Wherein R ₂ and R ₃ are each independently —H, —CH ₃ or —CH ₂ OH) and a compound represented by the following general formula (III):

(Where R _{1 ′} is

And R ₁₁ is —CH ₃ or —C ₂ H ₅ ). Compound represented by the following general formula (IV):

Here, R ₆ is —CH ₂ —, and R ₇ to R ₁₀ are each independently —H, —CH ₃ , or —CH ₂ OH, one of which is —CH ₂ OH Is or
R ₆ is —CH ₂ CH (OH) — and R ₇ to R ₁₀ are each independently —H, —CH ₃ , or —CH ₂ OH. R ₆ is -CH ₂ -, and the _{R 9 R 10} are all _-CH 2 OH, A compound according to claim 5. R ₆ is _-CH 2 CH (OH) - and is, and all the _{R 7} of _{R 10} is -CH _3, The compound according to claim 5. It is a manufacturing method of the compound of Claim 5, Comprising: The compound represented by the following general formula (II):

(Wherein R ₂ and R ₃ are each independently —H, —CH ₃ or —CH ₂ OH) and a compound represented by the following general formula (III):

(Where R _{1 ′} is

And R ₁₁ is —CH ₃ or —C ₂ H ₅ ) to obtain the compound of claim 1; and the compound of claim 1 to a Lewis acid Cyclizing by dehydrating and concentrating in the presence of a catalyst and an aprotic solvent. It is a manufacturing method of the compound of Claim 5, Comprising: The compound represented by the following general formula (II):

(Wherein R ₂ and R ₃ are each independently —H, —CH ₃ or —CH ₂ OH) and a compound represented by the following general formula (V):

(Where R _{1 ′} is

And R ₁₂ is at least one group selected from the group consisting of —H, —CH ₃ and —C ₂ H ₅ ), a Lewis acid catalyst, and an aprotic solvent. And concentrating the mixture.   A crosslinking agent for a water-absorbent resin, comprising the compound according to claim 5. A water-absorbing resin obtained by crosslinking a hydrophilic resin, wherein the crosslinking is represented by the following general formula (VI):

(Where R ₁₃ is

Or —CH ₂ CH ₂ —S—S—CH ₂ CH ₂ —, wherein R _{2 ′} to R _{5 ′} are each independently —H, —CH ₃ , —CH ₂ OH, or —CH ₂ O. -(R '), and (R') is part of the main chain or side chain of the hydrophilic resin).  The hydrophilic resin is at least one resin selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. The water-absorbent resin according to claim 11. A method for producing a water absorbent resin, comprising:
A method comprising: mixing a hydrophilic resin with the compound of claim 1; and heating the mixture.   The hydrophilic resin is at least one resin selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. The method according to claim 13. A method for producing a water absorbent resin, comprising:
Mixing the hydrophilic resin with the compound of claim 5; and heating the mixture;
Including the method.   The hydrophilic resin is at least one resin selected from the group consisting of modified polyacrylic acid and derivatives thereof, modified polylactic acid and derivatives thereof, modified polyglutamic acid and derivatives thereof, and modified polyaspartic acid and derivatives thereof. The method of claim 15.