JP4873572B2

JP4873572B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法

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Publication number: JP4873572B2
Application number: JP2007323119A
Authority: JP
Inventors: 竜太小早川; 知希信田; 利彦西山; 聡史鈴木; 直樹高橋
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: JP2009147122A

Description

本発明は固体電解質として導電性高分子層を用いた固体電解コンデンサとその製造方法に関する。

近年、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウムなどの弁作用金属体の多孔質体からなる陽極体の表面に、陽極酸化法により陽極酸化皮膜を形成し、次いで前記陽極酸化皮膜上に導電性高分子層をさらに形成して、この導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが開発されている。このようなコンデンサでは、固体電解質として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサに比較して固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、またＥＳＲ（等価直列抵抗）を大きく減少させることが可能であるため、小型電子機器の高周波ノイズの吸収用など様々な用途への応用が期待されている。

一般に、固体電解コンデンサの固体電解質として用いられる導電性高分子層を陽極酸化皮膜上に形成するためには、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以降、ＥＤＯＴと表記）や、ピロール、アニリンなどのモノマーに酸化剤およびドーパント（導電補助剤）を加え、モノマーと酸化剤とを誘電体酸化皮膜上において直接反応させて導電性高分子層を形成する、化学酸化重合法が用いられている。また導電性の下地層の上にモノマーおよびドーパントを兼ねる電解質液を塗布し、下地層と電解質液の間に電圧を印加して導電性高分子層を形成する、電解重合法が知られている。

特許文献１には、ＥＤＯＴと、酸化剤およびドーパントを兼ねるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を有機溶媒に溶解させて表面酸化が施されたアルミニウム電極の表面に塗布し、その場でポリマーを形成した上で有機溶媒を除去して導電性高分子層を形成するという、化学酸化重合法による導電性高分子層の形成方法が記載されている。また特許文献２には、化学酸化重合法により形成されたポリピロールもしくはポリアニリンの導電性高分子層を下地として、その表面に同質の導電性高分子層を電解重合法によってさらに形成する方法が記されている。

一方、多孔質体である陽極酸化皮膜の表面での化学酸化重合を行わずに、予め重合反応させた導電性高分子を含む溶液を作製して、この溶液を陽極体の表面に含浸させて乾燥し、塗膜とすることにより導電性高分子層を形成する、スラリーポリマー塗布法も知られている。スラリーポリマー塗布法では前記の化学酸化重合法や電解重合法のように、誘電体酸化皮膜の表面で重合反応が進行するのではなく、容器内にモノマーおよび酸化剤、ドーパントを加え、攪拌を行うことにより化学酸化による重合反応を生じさせる。この方法では重合反応を陽極酸化皮膜上で行う必要がないため、作製工程の制御が比較的容易であるという特徴を持つ。

特許文献３には、可逆充電が可能な電池類の電極として使用されるものであるが、このスラリーポリマー塗布法による導電性の膜を形成する方法などが記載されている。特許文献３によると、ＥＤＯＴと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を有機溶媒に溶解させ、ポリカーボネート樹脂の表面に塗布して乾燥させることによって、表面抵抗の小さい、即ち電気伝導度の高い導電性高分子層を形成することができる。

また特許文献４には、スラリーポリマー塗布法により作製された、ＥＤＯＴとポリアニオンからなる導電性高分子の水溶性化合物を用いた組成物について記載されている。前記水溶性化合物に対して、導電性高分子に芳香族ジカルボン酸とジオールからなる自己乳化型ポリエステル水分散体を混合することにより、密着性、導電性、耐水性などを高める方法である。さらに特許文献５には、スラリーポリマー塗布法によってＥＤＯＴとポリアニオンから同様に作製されて、水溶液に対して安定な分散体となる、導電性高分子による塗布膜について記載されている。なお前記特許文献４、特許文献５において提案されている導電性高分子化合物は、いずれも物品の表面に塗布して用いる帯電防止コーティング剤やその塗膜として用いることが想定されている。

ここで、スラリーポリマー塗布法を固体電解コンデンサに応用して、同方法による導電性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデンサを作製する場合の詳細について考える。具体的にはＥＤＯＴをポリアニオンなどのドーパントを兼ねた酸化剤によって処理することで生成された導電性高分子溶液（水溶液、有機溶液）を、表面に陽極酸化皮膜が形成された多孔質の陽極体に塗布して導電性高分子層を形成する場合を想定する。この場合は、一般に陽極酸化皮膜内部への導電性高分子溶液の浸透性とその分子量の大きさとの間には相反関係があることが知られている。一方、塗布によって形成される塗膜の導電率は、その分子量に比例する傾向がある。このことから、導電性高分子溶液の塗布により固体電解コンデンサの固体電解質層を形成する場合に、その導電率を上げてＥＳＲを低下させるためには、分子量の大きな高分子溶液を用いればよいことになる。しかしその場合には、導電性高分子溶液の浸透性の低さのために、陽極酸化皮膜の微細な凹凸の内部には固体電解質層がほとんど形成されず、表層のみに形成されてしまい作製する固体電解コンデンサの静電容量が低くなってしまう。

そこで、固体電解質層を２段階に分けて形成する方法が考えられている。この方法では、まずモノマーに酸化剤およびドーパント（導電補助剤）を加え、モノマーと酸化剤とを陽極酸化皮膜上において直接反応させて導電性高分子層を形成する、化学酸化重合法が用いられている。次いで、分子量が大きく導電性の高い導電性高分子溶液による高導電率の導電性高分子層を形成する。

特許第３０４０１１３号公報特公平３−６１３３１号公報特開平１−３１３５２１号公報特開２００２−６０７３６号公報特開平７−９００６０号公報

上記のように固体電解コンデンサの固体電解質層を従来技術により形成するには、特許文献１あるいは特許文献２のように化学酸化重合の工程が必要である。またスラリーポリマー塗布法を用いる場合でも、静電容量の確保および導電性高分子層の導電率を高めるために、少なくとも２段階の固体電解質層の形成工程を行う必要があり、このうち化学酸化重合による第１の固体電解質層の形成は弁作用金属体へのモノマー、酸化剤、ドーパント（導電補助剤）の浸漬含浸工程を複数回行う必要があるため、製造工程が煩雑になり製品管理上の問題が生じてしまう。

そこで、本発明の課題は、静電容量が高く、高導電率の導電性高分子層を持ち、制御性のよい製造工程で作製される固体電解コンデンサとその製造方法を提供することにある。

上記課題の解決手段として、スラリーポリマーを用いる方法を発展させ、（１）酸化皮膜層を持つ弁作用金属体を化１で示されるポリエチレンジオキシチオフェンおよび化２で示されるポリスチレンスルホン酸の水分散体へ浸漬をした後、弁作用金属体の表面を水により洗浄する方法、さらに（２）吐出機により弁作用金属体へ前記水分散体を塗布した後、弁作用金属体の表面を水により洗浄する方法が考えられる。

ところで、スラリーポリマーを用いる方法によって固体電解質層を形成するために用いる導電性高分子の水溶性化合物の製品としては、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（ドイツ・スタルク社製）が好ましい。これは、モノマーとしてのＥＤＯＴと、酸化剤およびドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（以降、ＰＳＳＡと表記）をそれぞれ水溶液中に加え、混合攪拌により導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（以降、ＰＥＤＯＴと表記）を生成させてなる、高分子重合物の水分散体である。Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐは１００重量部中にＰＥＤＯＴを０．５重量部、およびＰＳＳＡを０．８重量部含み、それ以外に若干の添加物を含むものの、残部の大部分は水である。また含有されるＰＳＳＡの平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した値で約１５０，０００であるとされている。

しかし、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐは高分子重合物より構成されるため分子体積が大きく、弁作用金属体表面にそのまま塗布し加熱乾燥した場合、数百ｎｍ以下の細孔を内部に有する弁作用金属体の内部には浸透せず、陽極酸化皮膜上への固体電解質の形成が行えないため、静電容量は数μＦ程度しか出現しない。即ち、スラリーポリマーを用いる方法を固体電解コンデンサの導電性高分子層の形成に応用する場合の基本的な問題は相変わらず残る。

このような状況において、本発明者らは、吐出機を用いてこの水分散体を弁作用金属体表面に対して吹きつけ、塗布した後に弁作用金属体表面に付着した水分散体を水で洗浄し加熱乾燥することを繰り返すことで静電容量が２４０μＦ以上（電解液中の静電容量は３００μＦ）にまで上昇することを見出した。

本発明者らの研究の結果、吐出機を用いた弁作用金属体への前記水分散体の塗布において塗布パターンは水分散体を非接触、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触塗布する方法（スプレー法）または吐出機付帯のノズル口径および液圧を調整することで前記水分散体を弁作用金属体表面上に点状に塗布する方法（ドット法）を採用することにより出現容量の向上が顕著になることが確認されている。スプレー法およびドット法を用いた場合には、前記水分散体を弁作用金属体表面に一様に塗布することが可能であり、加熱乾燥後に均質な成膜が可能であった。一方で吐出機を用いた弁作用金属体への前記水分散体の塗布において前記水分散体を線状に塗布する方法（ビード法）および間欠または連続塗工で前記水分散体を吐出媒体（主として空気）でらせん状に非接触塗布する方法（スパイラルスプレー法）を採用した場合には、前記水分散体を弁作用金属体表面に一様に塗布することが困難であり、加熱乾燥後に均質な成膜が困難であり、出現容量の顕著な向上も見受けられなかった。

本発明者らの研究の結果、吐出機を用いた弁作用金属体への前記水分散体の塗布において塗布回数および各塗布後の弁作用金属体表面の水による洗浄を行うことによって出現容量の向上が顕著になることが確認されている。また吐出機により水分散体を塗布したあと水による洗浄を行わず、直に加熱乾燥を行った場合には、出現容量は向上しなかった。一方、本発明者らが行った実験から吐出機を用いず、前記水分散体を弁作用金属体表面に塗布した場合には、塗布および塗布後の水による洗浄の回数に関係なく吐出機を用いた場合の出現容量には及ばなかった。

以上をまとめると、本発明の固体電解コンデンサは、表面に陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機を用いて、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触で塗布するスプレー法またはノズル口径および液圧を調整して点状に塗布するドット法により、１０ｋＰａ以下の圧力で、５〜５０回塗布し、１０５℃以上の加熱温度で乾燥することで形成した導電性高分子層からなる固体電解質を具備することを特徴とする。

また本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体にポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機を用いて、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触で塗布するスプレー法またはノズル口径および液圧を調整して点状に塗布するドット法により、１０ｋＰａ以下の圧力で、５〜５０回塗布し、１０５℃以上の加熱温度で乾燥することにより導電性高分子層からなる固体電解質を形成する工程を有することを特徴とする。

前記水分散体中に含まれるポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量が１０，０００から１５０，０００であるとよい。

前記水分散体中に含まれるポリエチレンジオキシチオフェンは、質量分析スペクトル法により測定した分子量が５，０００から１０，０００であるとよい。

前記水分散体の塗布後に前記弁作用金属体表面の水による洗浄を行うことで固体電解質層を形成するとよい。

前記多孔質の弁作用金属体が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択されてなる金属体であるとよい。

本発明によれば、製造に適した導電性高分子層の形成工程を用いながら、陽極体表面酸化皮膜層の被覆率を高め静電容量を確保し、かつ導電性高分子層の導電率を高めた固体コンデンサとその製造方法が得られる。

次に、本発明の実施の形態を図表を参照して説明する。図１は本発明に係る固体電解コンデンサを示し、図１（ａ）はその模式的な断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部を拡大して示す断面図である。１は陽極体、２は陽極酸化皮膜、３は絶縁性のレジスト部、４は導電性高分子層、５はグラファイト層、６は接着銀などによる金属層、７は陰極部、８は陽極部を示す。なお、図１の固体電解コンデンサは３端子型と呼ばれるタイプである。

本発明の実施の形態において、導電性高分子層の形成工程の他は公知の技術による。即ち、アルミニウム箔の表層近傍ををエッチングにより多孔質体化した後、陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、本実施の形態による導電性高分子層を含む固体電解質層を形成した後、陰極部を作成し、陽極部および陰極部には外部端子を接続し外装を施して、本実施の形態の固体電解コンデンサを得る。

本実施の形態での固体電解質層の作製工程では、表面に陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体にポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機を用いて塗布し乾燥することにより導電性高分子層を形成する。

また水分散体中に含まれるポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量が１０，０００〜１５０，０００のものにする。このとき、平均分子量が１０，０００未満の場合および１５０，０００を超える場合には、いずれも均一な水分散体が形成できず導電性高分子層の導電率を高くできない点で好ましくない。

その水分散体中に含まれるポリエチレンジオキシチオフェンは、質量分析スペクトル法により測定した分子量が５，０００〜１０，０００のものにする。このとき、分子量が５，０００未満では、導電性高分子層の導電率および信頼性が十分でなく、１０，０００を超えると、水分散体での分散性が低下するとともに被覆率が低下し静電容量が低くなる点で好ましくない。また分子量が５，０００〜１０，０００の範囲は、吐出機を用いて水分散体を塗布するのに適した範囲であると言うこともできる。

ところで水分散体の塗布法に用いる吐出機の塗布形態として、前記水分散体を非接触、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触塗布する方法（スプレー法）または吐出機のノズル口径および液圧を調整することで前記水分散体を弁作用金属体表面上に点状に塗布する方法（ドット法）を用いる。

その水分散体の塗布法では、吐出機による弁作用金属体への水分散体の５〜５０回の塗布を行うことで、固体電解質層を形成する。

また水分散体の塗布法が、吐出機による弁作用金属体への水分散体の塗布を行う際、５〜５０回の各塗布後に弁作用金属体表面の水による洗浄を行うことで固体電解質層を形成する。

その吐出機により塗布した水分散体を加熱乾燥により固化することで、陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成するとよく、その水分散体の乾燥固化の際の加熱温度は１０５℃以上にする。

また水分散体を吐出機により塗布する際の塗布圧（吐出圧力）は１０ｋＰａ以下にする。

なお多孔質の弁作用金属体には、アルミニウム以外に、タンタル、ニオブを用いることができる。

以下に本発明の実施例を挙げて他の試作例とともに説明する。

導電性高分子層の作製条件を変化させて試作を行い特性を測定し、また最終的な可否（被覆率、外観による膜質）を判断した結果について説明する。そのときの固体電解コンデンサの構造は図１に示すものと同様であり、陽極体１には、およそ１０×１０×０．１５ｍｍのアルミニウム箔に拡面化と陽極酸化を施し、耐電圧３Ｖで液中静電容量（１２０Ｈｚ）が３００μＦになるものを用いた。

表１には測定例１〜２５の導電性高分子層形成方法による固体電解コンデンサの出現容量の測定結果および出現容量を液中静電容量で割り百分率にすることで算出した被覆率を示している。その容量（静電容量）はそれぞれ１２０Ｈｚにて測定したものであり、また測定試料数は測定例１〜２１の各々について２０個ずつである。表１に記載の数値は各２０個の試料の測定結果の平均値である。なお測定例１〜２４では試料の乾燥温度を１０５℃で固定している。また各測定例の最終的な可否を判定して、○（合格）および×（不良）と表記している。また測定例６から２５において吐出機による前記水分散体の弁作用金属体表面への塗布を行う際の吐出圧力（塗布圧）を１ｋＰａに固定した。なお表１では請求項に記載した範囲内の測定例（本発明に係る実施例）については、「発明実施」の欄に◎を記している。

表１の結果よれば、浸漬法および吐出機の吐出形態としてスプレー法とドット法を用いた場合、乾燥固化時の外観にて不良な試料が発生するケースはその塗布回数に関わらず生じなかった。しかし吐出機の吐出形態としてビード法およびスパイラルスプレー法を用いた場合にはその塗布回数に関わらず乾燥固化時に外観不良が発生した。耐電圧３Ｖ、静電容量３００μＦの、導電性高分子層を有するアルミニウム固体電解コンデンサの場合は、１２０Ｈｚの計測周波数にて想定される容量の最小値は２００μＦであり、この値を下回ると一般的な用途に使用することができなくなる。測定例１（弁作用金属体を前記水分散体に１回浸漬した後、乾燥固化を行った場合）および測定例２から５（弁作用金属体を前記水分散体に複数回浸漬し、複数回水洗を施した後、乾燥固化を行った場合）においては浸漬回数によらず出現容量は５μＦと低いものとなってしまった。

また測定例６（スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を１回塗布した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は８０μＦと低いものとなってしまった。しかし、測定例７から１０（スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を複数回塗布し、複数回水洗を施した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は２４０μＦとなり良好であった。

また測定例１１（ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を１回塗布した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は８０μＦと低いものとなってしまった。しかし、測定例１２から１５（ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を複数回塗布し、複数回水洗を施した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は２４０μＦとなり良好であった。

また測定例１６（ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を１回塗布した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は８０μＦと低いものとなってしまい、測定例１７から２０（ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を複数回塗布し、複数回水洗を施した後、乾燥固化を行った場合）においても出現容量は１２０μＦと低くなってしまった。

また測定例２１（スパイラルスプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を１回塗布した後、乾燥固化を行った場合）においては出現容量は８０μＦと低いものとなってしまい、測定例１２から１５（ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を複数回塗布し、複数回水洗を施した後、乾燥固化を行った場合）においても出現容量は１２０μＦと低くなってしまった。

以上により、使用上十分な容量を有するアルミニウム固体電解コンデンサを作製するために、吐出機を用いて前記水分散体を弁作用金属体に塗布する場合には塗布法としてスプレー法およびドット法が好ましく、塗布および洗浄回数においては少なくとも５回以上行うことが好ましい。なお、吐出機にて前記水分散体を弁作用金属体に塗布した後、加熱により水分散体よりなる液相部を乾燥固化するが、乾燥温度の範囲については、後記の測定例２６から測定例３１において別途検討している。

表２には測定例２６〜４０の導電性高分子層形成方法による固体電解コンデンサの出現容量の測定結果と出現容量を液中静電容量で割り百分率にすることで算出した被覆率を示している。その容量はそれぞれ１２０Ｈｚにて測定したものであり、また測定試料数は測定例２６〜４０の各々について２０個ずつである。表２に記載の数値は各２０個の試料の測定結果の平均値である。なお測定例２６から２８では浸漬法における弁作用金属体の前記水分散体への浸漬の後、水による洗浄を行う一連の工程の回数を５回に固定している。また測定例２９から４０において吐出機による前記水分散体の弁作用金属体表面への塗布の後、水による水洗を施す一連の工程の回数は５回に固定した。また測定例２９から４０において吐出機による前記水分散体の弁作用金属体表面への塗布を行う際の吐出圧力を１ｋＰａに固定した。また各測定例の最終的な可否を判定して、○（合格）および×（不良）と表記している。なお表２では請求項に記載した範囲内の測定例（本発明に係る実施例）については、「発明実施」欄に◎を記している。

表２の結果よれば、浸漬法および吐出機の吐出形態としてスプレー法とドット法を用いた場合、乾燥固化時の外観にて不良な試料が発生するケースはその乾燥温度が１０５℃以上であれば生じなかった。しかし吐出機の吐出形態としてビード法およびスパイラルスプレー法を用いた場合にはその乾燥温度に関わらず乾燥固化時に外観不良が発生した。耐電圧３Ｖ、静電容量３００μＦの、導電性高分子層を有するアルミニウム固体電解コンデンサの場合は、１２０Ｈｚの計測周波数にて想定される容量の最小値は２００μＦであり、この値を下回ると一般的な用途に使用することができなくなる。測定例２６（弁作用金属体を前記水分散体に浸漬した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行った後、８５℃で乾燥固化を行った場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進まず、その結果、外観不良となってしまった。また測定例２７と測定例２８（弁作用金属体を前記水分散体に浸漬した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行った後、１０５℃および１５０℃で乾燥固化を行った場合）においては試料乾燥温度によらず出現容量は５μＦと低いものとなってしまった。

また測定例２９（スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと８５℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進まず、その結果、外観不良となってしまった。しかし、測定例３０と３１（スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃もしくは１５０℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進み、外観不良は発生せず、出現容量は２４０μＦとなり良好であった。

また測定例３２（ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと８５℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進まず、その結果、外観不良となってしまった。しかし、測定例３３と３４（ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃もしくは１５０℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進み、外観不良は発生せず、出現容量は２４０μＦとなり良好であった。

また測定例３５（ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと８５℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進まず、結果、外観不良となってしまった。また測定例３６と３７（ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃もしくは１５０℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進むものの、出現容量は１２０μＦと低くなってしまった。

また測定例３８（スパイラルスプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと８５℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進まず、その結果、外観不良となってしまった。また測定例３９と４０（スパイラルスプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃もしくは１５０℃まで加熱し乾燥した場合）においては前記水分散体よりなる液相部の乾燥固化が十分に進むものの、出現容量は１２０μＦと低くなってしまった。

以上により、使用上十分な容量を有するアルミニウム固体電解コンデンサを作製するために、吐出機を用いて前記水分散体を弁作用金属体に塗布する場合には塗布法としてスプレー法およびドット法が好ましく、塗布および洗浄回数においては少なくとも５回以上行うことが好ましく、前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程後の乾燥固化においては１０５℃以上にまで加熱することが好ましい。なお、吐出機にて前記水分散体を弁作用金属体に塗布する際の前記水分散体の吐出圧力については、後記の測定例４１から測定例５６において別途検討している。

表３には測定例４１から測定例５６の導電性高分子層形成方法による固体電解コンデンサの出現容量の測定結果と出現容量を液中静電容量で割り百分率にすることで算出した被覆率をそれぞれ示している。その容量はそれぞれ１２０Ｈｚにて測定したものであり、また測定試料数は測定例４１から測定例５６の各々について２０個ずつである。表３に記載の数値は各２０個の試料の測定結果の平均値である。なお測定例４１では浸漬法における弁作用金属体の前記水分散体への浸漬の後、水による洗浄を行う一連の工程の回数を５回に固定している。また測定例４１から測定例５６では吐出機による前記水分散体の弁作用金属体表面への塗布の後、水による洗浄を行う一連の工程後の乾燥温度は１０５℃に固定している。各測定例の最終的な可否を判定して、○（合格）および×（不良）と表記している。なお表３では請求項に記載した範囲内の測定例（本発明に係る実施例）については、「発明実施」欄に◎を記している。

表３の結果よれば、吐出機の吐出形態としてスプレー法とドット法を用いた場合、乾燥固化時の外観にて不良な試料が発生するケースは吐出機による前記水分散体の吐出圧力が１０ｋＰａ以下であれば生じなかった。しかし吐出機の吐出形態としてビード法およびスパイラルスプレー法を用いた場合にはその前記水分散体の吐出圧力に関わらず乾燥固化時に外観不良が発生した。耐電圧３Ｖ、静電容量３００μＦの、導電性高分子層を有するアルミニウム固体電解コンデンサの場合は、１２０Ｈｚの計測周波数にて想定される容量の最小値は２００μＦであり、この値を下回ると一般的な用途に使用することができなくなる。なお表３には記載しなかったが、他の測定例（弁作用金属体を前記水分散体に浸漬した後、水による洗浄を行う、一連の工程を５回行う場合）においては試料乾燥温度によらず出現容量は５μＦと低いものとなってしまった。

また測定例４１から測定例４３（前記水分散体の吐圧出力を１から１０ｋＰａに設定し、スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）には出現容量が２４０μＦとなり良好であった。しかし測定例４４（前記水分散体の吐出圧力を２０ｋＰａに設定し、スプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）では、前記水分散体の吐出圧力が強すぎるため、均一な弁作用金属体上への液相部の形成が出来ず、外観不良が生じてしまった。

また測定例４５から４７（前記水分散体の吐出圧力を１から１０ｋＰａに設定し、ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）には出現容量が２４０μＦとなり良好であった。しかし測定例４８（前記水分散体の吐出圧力を２０ｋＰａに設定し、ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）では、前記水分散体の吐出圧力が強すぎるため、均一な弁作用金属体上への液相部の形成が出来ず、外観不良が生じてしまった。

また測定例４９から測定例５１（前記水分散体の吐出圧力を１から１０ｋＰａに設定し、ビード法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）には出現容量が１２０μＦとなり低くなってしまった。しかし測定例５２（前記水分散体の吐圧出力を２０ｋＰａに設定し、ドット法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）では、前記水分散体の吐出圧力が強すぎるため、均一な弁作用金属体上への液相部の形成が出来ず、外観不良が生じてしまった。

また測定例５３から測定例５５（前記水分散体の吐出圧力を１から１０ｋＰａに設定し、スパイラルスプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）には出現容量が１２０μＦとなり低くなってしまった。また測定例５６（前記水分散体の吐出圧力を２０ｋＰａに設定し、スパイラルスプレー法にて弁作用金属体に前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程を５回行ったあと１０５℃まで加熱し乾燥した場合）では、前記水分散体の吐出圧力が強すぎるため、均一な弁作用金属体上への液相部の形成が出来ず、外観不良が生じてしまった。

以上により、使用上十分な容量を有するアルミニウム固体電解コンデンサを作製するために、吐出機を用いて前記水分散体を弁作用金属体に塗布することで、陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する場合には塗布法としてスプレー法およびドット法が好ましく、塗布および洗浄回数においては少なくとも５回以上行うことが好ましく、前記水分散体を塗布した後、水による洗浄を行う一連の工程後の乾燥固化においては１０５℃以上にまで加熱することが好ましく、前記水分散体を吐出する際の吐出圧力は１０ｋＰａ以下であることが好ましい。

なお前記の各測定例においては、陽極体を形成する弁作用金属体として多孔質化されたアルミニウムを用いる場合を示したが、電解コンデンサにおける弁作用金属体として適当であり、その表面に良好な陽極酸化皮膜を形成可能な金属であれば、アルミニウム以外の金属を用いても構わない。そのような金属としては、タンタル、ニオブなどが知られており、これらの金属を多孔質化して陽極体として使用した場合にも、本発明の方法によって、アルミニウムの場合と同様の良好な固体電解コンデンサを形成することが可能である。

以上示したように、本発明の固体電解コンデンサによれば、弁作用金属体に対してＰＥＤＯＴおよびＰＳＳＡを含む水分散体を吐出機を用いて塗布し、乾燥固化することにより陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成して、固体電解コンデンサを作製する。この方法によって、製造上煩雑な工程を要さず一般的な使用において十分な出現容量を持つ固体電解コンデンサを提供することができる。また上記実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の主として効果について詳しく説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは特許請求の範囲を減縮するものではない。また本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

本発明に係る固体電解コンデンサを示し、図１（ａ）はその模式的な断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部を拡大して示す断面図。

符号の説明

１陽極体
２陽極酸化皮膜
３レジスト部
４導電性高分子層
５グラファイト層
６金属層
７陰極部
８陽極部

Claims

表面に陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機を用いて、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触で塗布するスプレー法またはノズル口径および液圧を調整して点状に塗布するドット法により、１０ｋＰａ以下の圧力で、５〜５０回塗布し、１０５℃以上の加熱温度で乾燥することで形成した導電性高分子層からなる固体電解質を具備することを特徴とする固体電解コンデンサ。
表面に陽極酸化皮膜を形成した多孔質の弁作用金属体にポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機を用いて、間欠もしくは連続塗工で霧状に非接触で塗布するスプレー法またはノズル口径および液圧を調整して点状に塗布するドット法により、１０ｋＰａ以下の圧力で、５〜５０回塗布し、１０５℃以上の加熱温度で乾燥することにより導電性高分子層からなる固体電解質を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記水分散体中に含まれるポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量が１０，０００から１５０，０００であることを特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記水分散体中に含まれるポリエチレンジオキシチオフェンは、質量分析スペクトル法により測定した分子量が５，０００から１０，０００であることを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記水分散体の塗布後に前記弁作用金属体表面の水による洗浄を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記多孔質の弁作用金属体が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択されてなる金属体であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。