JP4873855B2 - 電池の非水電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池の非水電解液用添加剤、該添加剤を含む電池用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液電池に関し、特に優れた燃焼抑制効果を有する電池の非水電解液用添加剤に関するものである。

近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、又は小型電子機器の電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度の高い電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給されている。例えば、非水電解液１次電池は、カメラ、電子ウォッチ及び各種メモリーバックアップ用電源として用いられている。また、非水電解液２次電池は、ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として用いられており、更には、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として用いることが検討されている。

これらの非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。

しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。

これに対して、電池用非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。

特開平６−１３１０８号公報

上記ホスファゼン化合物は、短絡等により非水電解液電池が非常に高温になった際に、熱分解して電解液中の非プロトン性有機溶媒の燃焼を抑制する物質を放出し、電池の安全性を改善できるものの、使用するホスファゼン化合物の分子構造によっては、燃焼抑制に寄与しない部分があるため、更に改良の余地がある。

そこで、本発明の目的は、燃焼時に特に優れた燃焼抑制効果を有する燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を含有する電池の非水電解液用添加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液用添加剤を含み、優れた安全性を有する電池用非水電解液及び該非水電解液を備えた安全性の高い非水電解液電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の燃焼抑制物質が優れた燃焼抑制効果を有し、かかる燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池の非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が、分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、且つ、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(I)：
Ｏ＝ＰＲ ¹ ₃ ・・・ (I)
（式中、Ｒ ¹ は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ ¹ がフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ がアミノ基である）で表されることを特徴とする。

本発明の電池の非水電解液用添加剤においては、式(I)中のＲ¹が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ¹がフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ がアミノ基であるのが好ましい。また、式(I)中のＲ¹の総てが、フッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。

本発明の電池の非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び窒素を含む。ここで、該燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素結合を有するのが更に好ましく、分子中にリン−窒素間二重結合を有するのがより一層好ましい。また、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−フッ素結合を有するのも好ましい。かかる燃焼抑制物質放出化合物としては、ホスファゼン化合物及びホスファゼン化合物の異性体が好適に挙げられる。

本発明の電池用非水電解液は、上記電池の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含むことを特徴とする。

本発明の電池用非水電解液は、更に非プロトン性有機溶媒を含むのが好ましい。ここで、該非プロトン性有機溶媒としては、環状及び鎖状のエステル化合物並びに鎖状のエーテル化合物が好ましい。

また、本発明の電池用非水電解液は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法による燃焼時に、前記電池用非水電解液1Ｌ当り燃焼抑制物質を0.03 mol以上放出できるのが好ましい。

本発明の電池用非水電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を3体積％以上含有するのが好ましく、5体積％以上含有するのが更に好ましい。

更に、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、燃焼時に燃焼抑制物質として、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、上記式(I)で表わされ、分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、非水電解液の燃焼性を大幅に低減することが可能な電池の非水電解液用添加剤を提供することができる。また、かかる添加剤を含み、発火・引火の危険性が大幅に抑制された電池用非水電解液を提供することができる。更に、該非水電解液を備え、安全性が著しく改善された非水電解液電池を提供することができる。

＜電池の非水電解液用添加剤＞
以下に、本発明の電池の非水電解液用添加剤を詳細に説明する。本発明の電池の非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が、分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、且つ、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、前記ホスフィンオキサイド化合物が上記式(I)で表されることを特徴とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物は、電解液に通常含まれる非プロトン性有機溶媒の燃焼性を大幅に抑制する作用を有する。そのため、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液の燃焼性を大幅に抑制することができる。

上記燃焼抑制物質は、燃焼時に非水電解液に着火した炎の燃焼を抑制できる限り特に制限はないが、非水電解液を自己消火性、難燃性又は不燃性にできるもの、即ち、自己消火性物質、難燃性物質又は不燃性物質である。ここで、自己消火性、難燃性及び不燃性とは、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、具体的には、不燃性石英ファイバーに1.0 mLの電解液を染み込ませ127 mm×12.7 mmの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が25〜100 mmラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を「自己消火性」有りとし、着火した炎が装置の25 mmラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を「難燃性」ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長0 mm）を「不燃性」ありとしたものである。

上記燃焼抑制物質は、分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、上記式(I)で表される。式(I)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ¹はフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ はアミノ基である。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、一価の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火・引火の危険性を低減する効果に優れる点で、アミノ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素が最も好ましく、次いで、塩素が好ましい。

上記ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるのが好ましく、分子中の15質量％以上がハロゲン元素であるのが更に好ましい。また、該ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の7質量％以上がフッ素であるのが好ましく、分子中の10質量％以上がフッ素であるのが更に好ましい。分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の燃焼を抑制する効果に優れ、分子中の7質量％以上がフッ素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の燃焼を抑制する効果に特に優れる。

上記ホスフィンオキサイド化合物としては、式(I)中のＲ¹の総てがフッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。これらホスフィンオキサイド化合物は、電解液の燃焼抑制に寄与するフッ素及びアミノ基の分子中に占める割合が高いため、優れた燃焼抑制効果を有する。

上記式(I)のホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、アミノジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ₂ＮＨ₂］、ジアミノフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＮＨ₂)₂］等が挙げられる。

本発明の電池の非水電解液用添加剤に用いられる燃焼抑制物質放出化合物は、燃焼時に上記燃焼抑制物質を放出できる限り特に制限はなく、ＣＯ₂やリン酸エステル等の他の燃焼抑制物質を放出してもよい。ここで、「燃焼時」とは、非水電解液に炎が着火した時を意味する。該燃焼抑制物質放出化合物としては、上記燃焼抑制物質を好適に放出できる点で、分子中にリン並びにフッ素及び窒素を含む化合物が好ましい。

ここで、燃焼抑制物質放出化合物が、分子中にリン及びフッ素を含む場合、上記燃焼抑制物質に加え、燃焼時に発生するフッ素ガスの作用によって、より効果的に電解液の燃焼性を抑制することができる。なお、フッ素を含む化合物においては、フッ素ラジカルの発生が問題となることがあるが、上記燃焼抑制物質放出化合物においては、分子中のリンがフッ素ラジカルを捕捉して、安定なフッ化リンを形成するため、このような問題は発生しない。上記フッ素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量は、2〜80質量％の範囲が好ましく、2〜60質量％の範囲が更に好ましく、2〜50質量％の範囲がより一層好ましい。燃焼抑制物質放出化合物のフッ素含有量が、2質量％未満では、電解液の燃焼性を抑制する効果が小さく、80質量％を超えると、粘度が高くなり、電解液の導電率が低下することがある。

また、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中にＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる点で、分子中にリン−窒素結合を有する化合物が好ましく、分子中にリン−窒素間二重結合を有する化合物が更に好ましい。ここで、分子中にリン−窒素結合を有する化合物としては、ホスファゼン化合物及びホスファゼン化合物の異性体を挙げることができ、分子中にリン−窒素間二重結合を有する化合物としては、ホスファゼン化合物を挙げることができる。

更に、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる点で、分子中にリン−フッ素結合を有する化合物が好ましい。分子中にリン−フッ素結合を有する化合物としては、ホスフィン化合物、シクロホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、シクロホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンボラン化合物、シラホスファン化合物、ホスホアルセニックシクロシラザン化合物、ホスフォキシドボラン化合物、並びに鎖状及び環状のホスファゼン化合物等の含リン化合物であって、分子中のリンにフッ素が直接結合した化合物を用いることができる。

上記ホスファゼン化合物としては、下記式(II)：

［式中、Ｒ²は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ²は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘ²は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(III)：
(ＮＰＲ³ ₂)_n ・・・ (III)
［式中、Ｒ³はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。

また、上記式(II)又は式(III)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s(300cP)以下が好ましく、20mPa・s(20cP)以下が更に好ましく、5mPa・s(5cP)以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s(300cP)を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン化合物は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、二次電池の電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を示す。

式(II)のＲ²は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ²は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。一価の置換基中の水素元素がフッ素で置換されているものは、塩素で置換されているものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。上記一価の置換基及びハロゲン元素の中でも、式(II)のＲ²としては、フッ素が特に好ましい。

式(II)のＹ²は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ²は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ₂基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、電解液の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(II)のＹ²としては、単結合が好ましい。式(II)の少なくとも一つのＹ²Ｒ²がフッ素であるホスファゼン化合物は、分子中にＰ-Ｆ結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる。

式(II)のＸ²は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(II)のＸ²としては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(IV)、式(V)又は式(VI)：

［式(IV)、式(V)及び式(VI)中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＹ⁶は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。

式(IV)のＲ⁴、式(V)のＲ⁵及び式(VI)のＲ⁶としては、式(II)のＲ²で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(IV)の２つのＲ⁴、並びに式(VI)の２つのＲ⁶は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。

式(IV)のＹ⁴、式(V)のＹ⁵及び式(VI)のＹ⁶としては、式(II)のＹ²で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＹ⁶としては、単結合も好ましい。式(IV)の２つのＹ⁴、並びに式(VI)の２つのＹ⁶は、それぞれ同一でも、異なってもよい。

式(IV)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(IV)のＺとしては、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。

これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(IV)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(V)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

式(III)のＲ³は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。上記一価の置換基及びハロゲン元素の中でも、式(III)のＲ³としては、フッ素が特に好ましい。少なくとも一つのＲ³がフッ素のホスファゼン化合物は、分子中にＰ-Ｆ結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる。

式(II)〜式(VI)におけるＲ²〜Ｒ⁶、Ｙ²、Ｙ⁴〜Ｙ⁶、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記ホスファゼン化合物の異性体として、具体的には、下記式(VII)：

［式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ⁷は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘ⁷は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される化合物が挙げられる。なお、上記式(VII)の化合物は、下記式(VIII)：

［式中、Ｒ⁷、Ｙ⁷、及びＸ⁷は、上記と同義である］で表されるホスファゼン化合物の異性体である。

式(VII)におけるＲ⁷としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式(II)におけるＲ²で述べたのと同様の一価の置換基及びハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(VII)において、Ｙ⁷で表される２価の連結基又は２価の元素としては、式(II)におけるＹ⁷で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式(VII)において、Ｘ⁷で表される置換基としては、式(II)におけるＸ²で述べたのと同様の置換基がいずれも好適に挙げられる。ここで、少なくとも一つのＹ^７Ｒ⁷がフッ素であるホスファゼン化合物の異性体は、分子中にＰ-Ｆ結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる。

式(VII)で表される化合物は、式(VIII)で表されるホスファゼン化合物の異性体であり、例えば、式(VIII)で表されるホスファゼン化合物を生成させる際の真空度及び／又は温度を調節することで製造できる。また、該ホスファゼン化合物の異性体の含有量（体積％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定できる。

本発明の非水電解液用添加剤は、上述した燃焼抑制物質放出化合物以外に、電解液の燃焼を抑制する効果を阻害しない限り、任意の添加剤を含有することができる。なお、非水電解液用添加剤中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量は、後述する非水電解液中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量に応じて適宜選択される。

＜電池用非水電解液＞
次に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、上述の電池の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含み、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。

本発明の電池用非水電解液に用いられる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

本発明の非水電解液に用いることができる非プロトン性有機溶媒は、負極と反応することなく、更には非水電解液の粘度を低く抑えることができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート(ＭＦ)等のエステル類、１,２-ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル類が好適に挙げられる。これらの中でも、１次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１,２-ジメトキシエタン及びγ-ブチロラクトンが好ましく、一方、２次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートが好ましい。なお、環状のエステル類は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル類及び鎖状のエーテル類は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の電池用非水電解液は、燃焼時に、該非水電解液1Ｌ当り上記燃焼抑制物質を0.03mol以上放出するのが好ましく、0.05〜0.5mol放出するのが更に好ましい。燃焼時の燃焼抑制物質の放出量が非水電解液1Ｌ当り0.03mol未満では、非水電解液の燃焼性を充分に抑制できないことがある。

本発明の電池用非水電解液中の上記燃焼抑制物質放出化合物の含有率は、3体積％以上であるのが好ましく、5体積％以上であるのが更に好ましい。上記燃焼抑制物質放出化合物の非水電解液中における含有率が3体積％以上であれば、非水電解液の発火・引火の危険性を充分に抑制することができる。なお、本発明の電池用非水電解液は、上記燃焼抑制物質放出化合物を一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。

＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

本発明の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦ_x)_n］、ＭｎＯ₂（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ₂、ＳＯ₂、ＳＯＣｌ₂、ＴｉＳ₂等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ₂、フッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。

本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）27体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）63体積％及び上記式(III)において、ｎが３で、６つのＲ³中、１つがエトキシ基で、５つがフッ素の環状ホスファゼン化合物Ａ［25℃における粘度：1.2mPa・s］10体積％からなる混合溶液に、ＬｉＰＦ₆（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を、上述のＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で評価した。なお、該試験で着火した炎が100mmラインを超えた場合は「燃焼性」とした。また、非水電解液の限界酸素指数、及び燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ₂シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ₂シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の条件下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表２に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。

（２）燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量
燃焼室（30×30×30cm）中で、不燃性石英シートに染み込ませた電解液に、800℃炎温度で着火し、発生するガスをガス捕集管（ＴｅｎａｘＴＡ充填）に吸着させＴＤＳ-ＧＣ-ＭＳで分析した。なお、ＧＣには、ＤＢ-５カラム（カラム長30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm）を用い、カラム温度40〜300℃（昇温速度25℃/分）であり、ＭＳの測定質量範囲を5〜500とした。

＜非水電解液２次電池の作製＞
次に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、厚さ150μmのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池の初期電池特性（電圧、内部抵抗）を20℃で測定した後、下記の方法で、電池のサイクル特性及び低温特性を評価した。結果を表１に示す。

（３）電池のサイクル特性
20℃の環境下で、上限電圧4.5Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流100mA、充電電流50mAの条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量と50サイクル後の放電容量とから、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。

（４）電池の低温特性
20℃と-10℃の環境下のそれぞれで、上限電圧4.5Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流100mA、充電電流50mAの条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、50サイクル後の放電容量を測定した。20℃における50サイクル後の放電容量と、-10℃における50サイクル後の放電容量とから、下記の式：
容量残存率Ｌ＝放電容量（-10℃）／放電容量（20℃）×１００（％）
に従って容量残存率Ｌを算出し、電池の低温特性の指標とした。

（実施例２）
環状ホスファゼン化合物Ａに代えて、環状ホスファゼン化合物Ｂ［式(III)において、ｎが３であって、６つのＲ³のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物25℃における粘度：1.2mPa・s］を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、該非水電解液の安全性及びホスフィンオキサイド化合物発生量を評価・測定した。更に、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、該電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
環状ホスファゼン化合物Ａに代えて、環状ホスファゼン化合物Ｃ［式(III)において、ｎが３であって、６つのＲ³のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度:1.7mPa・s(1.7cP)］を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解液及び非水電解液２次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）30体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）70体積％からなる混合溶液に、ＬｉＰＦ₆（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させて、非水電解液を調製し、実施例１と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜３では、非水電解液の燃焼時に分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物が発生し、該非水電解液の燃焼性が抑制されていることが分る。また、実施例１〜３の非水電解液電池は、電池として充分な特性を有していた。

Claims (15)

1. 燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電池の非水電解液用添加剤において、
   前記燃焼抑制物質が、分子中にＰ−Ｆ結合及びＰ−ＮＨ₂結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、且つ、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、
   前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(I)：
   Ｏ＝ＰＲ ¹ ₃ ・・・ (I)
   （式中、Ｒ ¹ は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ ¹ がフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ がアミノ基である）で表されることを特徴とする電池の非水電解液用添加剤。
2. 前記式(I)中のＲ¹が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ¹がフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ がアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の電池の非水電解液用添加剤。
3. 前記式(I)中のＲ¹が、それぞれ独立してフッ素又はアミノ基であり、少なくとも一つのＲ ¹ がフッ素で、少なくとも一つのＲ ¹ がアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の電池の非水電解液用添加剤。
4. 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池の非水電解液用添加剤。
5. 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素結合を有することを特徴とする請求項４に記載の電池の非水電解液用添加剤。
6. 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項５に記載の電池の非水電解液用添加剤。
7. 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−フッ素結合を有することを特徴とする請求項４に記載の電池の非水電解液用添加剤。
8. 前記燃焼抑制物質放出化合物が、ホスファゼン化合物又はホスファゼン化合物の異性体であることを特徴とする請求項５に記載の電池の非水電解液用添加剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電池の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含む電池用非水電解液。
10. 更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の電池用非水電解液。
11. 前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物又は鎖状のエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電池用非水電解液。
12. ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法による燃焼時に、前記電池用非水電解液1Ｌ当り燃焼抑制物質を0.03 mol以上放出することを特徴とする請求項９に記載の電池用非水電解液。
13. 前記燃焼抑制物質放出化合物を3体積％以上含有することを特徴とする請求項９に記載の電池用非水電解液。
14. 前記燃焼抑制物質放出化合物を5体積％以上含有することを特徴とする請求項１３に記載の電池用非水電解液。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。