JP4875106B2

JP4875106B2 - イオン液体中のジフェニルアミン化合物のアルキル化

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Publication number: JP4875106B2
Application number: JP2008545632A
Authority: JP
Inventors: ホッブス、スティーブン、ジェイ．
Original assignee: ケムチュアコーポレイション
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: RU2008128488A; ATE482924T1; JP2009519928A; EP1960344A1; RU2418784C2; DE602006017255D1; EP1960344B1; WO2007070264A1; US7145038B1; CN101336223B; CN101336223A

Description

本発明は、ジフェニルアミン化合物のアルキル化に関する。アルキル化ジフェニルアミンは、潤滑剤、ゴム組成物及びプラスチックにおける酸化防止剤としての有用性を有する。

先行技術はジフェニルアミンのアルキル化を改良しようと努めてきた。例えば、米国特許第２，９４３，１１２号は、続いて行なわれる特定のオレフィンでの未反応ジフェニルアミンの選択的アルキル化による粗アルキレートの精製を開示している。米国特許第５，２１４，２１１号は、ジフェニルアミン化合物のアルキル化用触媒としての希土類の柱状粘土を開示している。所望のモノアルキル化ジフェニルアミンの生成を高め、未反応ジフェニルアミン反応物及び望ましくないジアルキル化ジフェニルアミン生成物の量を減少させる他の試みが、米国特許第５，７５０，７８７号及び６，３１５，９２５号に報告されている。

イオン液体は、無機及び／又は有機カチオン及びアニオンからなり、一般的に非常に低い蒸気圧、広い液体温度範囲を有し不燃性である。イオン液体は、触媒及び／又は溶媒として作用することができ、分離及び潤滑剤などの液体用途において、溶媒、電解液としての有用性について研究されている。Ｈｏｌｂｒｅｙ、「イオン液体の産業上の応用（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ）」、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＴｏｄａｙ３５（２００４年６月）；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、「イオン液が環境保全で注目される（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓＭａｋｅａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｐｌａｓｈ）」、１００ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ７（２００４年９月）；及びＤｒａｋｅら、「イオン液体の物理的性質への構造的効果（ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＥｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ）」、ＡｉｒＦｏｒｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙＲｅｐｏｒｔＮｏ．ＡＦＲＬ−ＰＲ−ＥＤ−ＶＧ−２００３−１２（２００３年５月）を参照されたい。

フリーデル−クラフツアルキル化におけるイオン液体の使用は、Ｗｉｌｋｅｓ、「クロロアルミネート融解塩におけるフリーデル−クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆｔｓＲｅａｃｔｉｏｎｓｉｎＣｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓ）」、ＭｏｌｔｅｎＳａｌｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＳｅｌｅｃｔｅｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ４０５（Ｍａｍａｎｔｏｖ及びＭａｒａｓｓｉ編、１９８７年）及びＥａｒｌｅら、「有機合成（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）」ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓ１７４（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｉｅｄ及びＷｅｌｔｏｎ編２００３年）に論じられている。しかしながら、ジフェニルアミン化合物のフェニル環のアルキル化反応を対象としている研究はない。

本発明の一目的は、ジフェニルアミン化合物のフェニル環のアルキル化を可能にする合成を提供することである。

本発明の一特徴は、アルキル化反応の溶媒及び触媒としてのイオン液体の使用である。

本発明の一利点は、イオン液体の使用は、一般的に反応混合物からのアルキル化ジフェニルアミン化合物の好都合な分離を可能にすることである。

一態様においては、本発明は、ルイス酸アニオン及び四級カチオンを含むイオン液体の存在下でジフェニルアミン化合物をアルキル化剤と反応させてアルキル化ジフェニルアミン化合物を生成することを含む、ジフェニルアミン化合物のフェニル環をアルキル化する方法に関する。

上記に要約されたように、本発明は、イオン液体の存在下でのジフェニルアミン化合物のフェニル環のアルキル化に関する。「ジフェニルアミン化合物」は、非置換のジフェニルアミン、及び少なくとも１つのフェニル環が少なくとも１つの置換基を有する置換ジフェニルアミン化合物を意味する。

アルキル化剤は、置換又は非置換の直鎖、分枝又は環状オレフィン又はアリールアルケンであってよい。適切な直鎖オレフィンには、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセンが含まれる。適切な環状オレフィンには、シクロヘキセン、シクロペンテン及びシクロオクテンが含まれる。適切な分枝オレフィンには、プロピレン三量体（ノネン）、プロピレン四量体（ドデセン）、プロピレン五量体及びジイソブチレンが含まれる。適切なアリールアルキレンには、スチレン、メチルスチレン、３−フェニルプロペン及び２−フェニル−２−ブテンが含まれる。

イオン液体は、完全にアニオン及びカチオンからなることができ、ルイス酸及びアルキル四級金属塩を互いに混合することによって、好ましくは加熱下で、好都合に調製することができる。

ルイス酸は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルアリール、又はアルキルトシレート、アルキルメシレート若しくはアルキルトリフレートなどのアルキルスルホン酸エステルであることができる。適切なルイス酸金属ハロゲン化物には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化ジルコニウムが含まれる。例示的なハロゲン化アルキルには、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ネオペンチル、塩化ネオペンチル、ヨウ化ネオペンチル、塩化オクチル、臭化オクチル及びヨウ化オクチルが含まれる。例示的なハロゲン化アルキルアリールには、臭化ベンジル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化α−フェニルエチル、臭化α−フェニルエチル、ヨウ化α−フェニルエチル、塩化β−フェニルエチル、臭化β−フェニルエチル及びヨウ化β−フェニルエチルが含まれる。

アルキル四級金属塩は、四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルトリアゾリウム塩及びアルキルピリジニウム塩であることができる。適切な四級アンモニウム塩は、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウム及びｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。

適切なアルキルホスホニウム塩は、ベンジルトリメチルホスホニウム、ブチルトリメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、Ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウム及びＮ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。

適切なアルキルイミダゾリウム塩は、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−５−メチルイミダゾリウム、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（エトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−エチルイミダゾリウム、３−エチル−１−ブチル−イミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチル−イミダゾリウム及び１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。

適切なアルキルトリアゾニウム塩は、１−（３’，３’，３’−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−デシル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−ブチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム及び１−ｎ−ヘキシル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。

好ましい一実施形態においては、イオン液体は、アルキル化剤の添加の前にその場で形成される。ルイス酸アルキル四級金属塩及びＮ’−フェニル−Ｎ−アルキルフェニレンジアミンを、好ましくは乾燥した不活性雰囲気下で２００℃までの温度に加熱しながら適切な反応容器に添加し、イオン液体相及び有機相が形成されるまで、例えば２００から３００ｒｐｍで撹拌することができる。不活性雰囲気は、イオン液体が酸化するのを防止するのに役立ち、好ましくはアルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される。不活性雰囲気はイオン液体の分解を避けるために乾燥している必要もある。

２つの相が形成された時点で、一度に全部又は多数回の部分添加のいずれかでアルキル化剤を反応容器に添加することができる。

アルキル化反応は、好ましくは８０から２００℃の温度で１から２４時間の期間にわたって実施することができる。

アルキル化反応は、モノ、ジ及びトリ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物を生成する。反応生成物は、当該分野の通常の知識を有する者に周知の従来の分離技術及び分液漏斗などの装置によって反応物から分離することができる。同様に、単離された反応混合物は、例えば、高圧液体クロマトグラフィーなどの当該分野の通常の知識を有する者に周知の従来の分離技術及び装置を使用して、その成分化合物に分離することができる。

次の実施例は、その個別の種に関して詳細に本発明の実施及び利点を例証する。実施例の詳細は、例示に過ぎず、特許請求の範囲を制限するために使用されるべきではない。

（実施例１）
ノネン、塩化アルミニウム及び塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを用いるジフェニルアミンのアルキル化
機械的撹拌子、圧力平衡滴下漏斗、熱電対、温度調節器、加熱マントル及び窒素正圧用の入口を備えた１Ｌフラスコに、８４．６８ｇジフェニルアミン（０．５０モル）及び第１の部分のノネン（７５．８１ｇ、０．６０モル）、続いて２０．０４ｇ塩化アルミニウム粉末（０．１５モル、ジフェニルアミンに対して３０モル％）、次いで１７．５９ｇの固体の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（０．１０モル）を入れた。この混合物を撹拌（約３００ｒｐｍ）しながら７５℃に温めた。塩化アルミニウム及び塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムは、撹拌を停止した場合にはフラスコの底に沈殿したであろう濃厚な液相を徐々に形成した。次いで、この混合物を１４０℃に温め、第２の部分のノネン（１４２．２５ｇ、１．１５モル）をこの混合物に１．５時間かけて添加した。添加が完了したとき、この２相系を１４５℃に加熱し５．２時間保った。

フラスコの内容物を周囲温度に冷却し、この反応混合物を２Ｌ分液漏斗に移した。イオン液体触媒を含み、暗色を有する下相を分離した。上の有機相を５００ｍｌのヘプタンで希釈し、５００ｍｌの水、次いで希アンモニア水（４００ｍｌの水、１００ｍｌの濃アンモニア水）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤をガラス繊維ろ紙（０．９０ｃｍ、９３４ＡＨ）上のＣｅｌｉｔｅ＃２０８のパッドを通して吸引ろ過によって除去した。得られたろ液を真空下でストリップして１７６．５５ｇの黄金色粘性の油が得られ、この油は、ガスクロマトグラフィー分析に基づき０．４％の未反応ジフェニルアミン、１３．６％のモノノニルジフェニルアミン、及び８６．０％のジノニルジフェニルアミンとトリノニルジフェニルアミンを含有していた。

同量の塩化アルミニウムを使用するが塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含まないで実施した類似のアルキル化反応は、１６６．９２の生成物を生じ、この生成物は、５．５％の未反応ジフェニルアミン、３５．４％のモノノニルジフェニルアミン及び５８．９％のジノニルジフェニルアミンを含有していた。

このデータは、イオン液体で触媒されたアルキル化は、塩化アルミニウムだけを使用するアルキル化に比べてより大きな割合のジアルキレートを生成することを明らかにしている。これは有利である。というのは、ジアルキル化ジフェニルアミンは、モノアルキル化ジフェニルアミンに比べて潤滑剤組成物においてより望ましいからである。

（実施例２）
ノネン、塩化アルミニウム及び臭化テトラブチルアンモニウムを用いたジフェニルアミンのアルキル化
圧力平衡滴下漏斗、機械的撹拌子、正圧用の窒素導入管を頂部につけた還流冷却器、温度調節器、熱電対及び加熱マントルを備えた１Ｌ、４つ首丸底フラスコに、連続して、８４．６６ｇ（０．５０モル）の固体のジフェニルアミン、第１の部分のノネン（７５．７４ｇ；０．６０モル）、２０．０８ｇ（０．１５モル、ジフェニルアミンに対して３０モル％）の塩化アルミニウム、及び３２．２７ｇ（０．１０モル、ジフェニルアミンに対して２０モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムを入れた。得られたスラリーを約３００ｒｐｍで撹拌し、窒素下で１４０℃の目標温度に温め、この温度で２つの相：下の少量の暗色の触媒相、及びより明色の有機相を形成し始めた。次いで、第２の部分のノネン（１４５．２５ｇ、１．１５モル）を１．５時間かけて添加した。次いで、温度を１４５℃に上げて５．２時間保った。この反応混合物の５ｍｌアリコートを２時間及び５．２時間の時点で採取し、後のＧＣ分析用に冷蔵した。

この反応混合物を室温に冷却して、それにより下の触媒相が暗色の結晶性の塊に結晶することによって、この生成物を単離した。より明色の生成物の相をデカントし、この触媒の塊をフラスコ中で１００ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄した。この有機相を２Ｌ分液漏斗中で合わせて、５００ｍｌの水で２回、次いで希アンモニア水（４００ｍｌ、１００ｍｌ濃アンモニア水）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを、９３４ＡＨガラス繊維ろ紙を通した吸引ろ過によって除去し、このろ液を真空中（９５℃、＜５ｍｍ最終真空）の回転式蒸発器で濃縮した。この処置は残余のノネン及びｎ−ヘプタンの大部分を除去した。１８０．９１ｇの黄褐色粘性の油が得られ、この油は、ガスクロマトグラフィー分析に基づき０．５％の未反応ジフェニルアミン、１３．２％の結合モノノニルジフェニルアミン、７９．５％のジノニルジフェニルアミン及び６．１％のトリノニルジフェニルアミンを含有していた。

本発明者らは、イオン液体は、炭化水素に可溶性の反応生成物をデカントし、それによってより濃厚な塩化アルミニウムベースのイオン液体相から分離する単純な相分離によって、その後のアルキル化における使用のために再利用することができると現在考えている。次いで、イオン液体は、単独で、又は未使用の触媒と組み合わせて別のアルキル化反応を触媒するのに使用することができる。

Claims

ルイス酸及び、四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、及びアルキルトリアゾリウム塩から選択される一種を含むイオン液体の存在下でジフェニルアミンを、アルキル化剤と反応させてアルキル化ジフェニルアミンを生成するステップを含み、
前記アルキル剤は、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセンからなる群から選択される直鎖オレフィンであり、
前記ルイス酸は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素エーテレート、塩化第二鉄及び塩化ジルコニウムからなる群から選択される金属ハロゲン化物であり、
前記四級アンモニウム塩は、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウム及びｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムからなる群から選択される一種に基づく塩であり、
前記アルキルホスホニウム塩は、ベンジルトリメチルホスホニウム、ブチルトリメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、Ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウム及びＮ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムからなる群から選択される一種に基づく塩であり、
前記アルキルイミダゾリウム塩は、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−５−メチルイミダゾリウム、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（エトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−エチルイミダゾリウム、３−エチル−１−ブチル−イミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチル−イミダゾリウム及び１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムからなる群から選択される一種に基づく塩であり、
前記アルキルトリアゾリウム塩は、１−（３’，３’，３’−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−デシル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−ブチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム及び１−ｎ−ヘキシル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウムからなる群から選択される一種に基づく塩である、ジフェニルアミンのフェニル環をアルキル化する方法。
前記イオン液体が、前記アルキル化剤の添加前にその場で形成される、請求項１に記載の方法。
８０から２００℃までの温度において１から２４時間までの期間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
アルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
２００から３００ｒｐｍまでの撹拌速度において撹拌しながら実施される、請求項１に記載の方法。