JP4875365B2

JP4875365B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP4875365B2
Application number: JP2006008109A
Authority: JP
Inventors: 正今井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: JP2007191497A

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーに関し、さらに詳しくは、特に自動車のウェザーストリップ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部を溶着成形するのに好適な熱可塑性エラストマーに関する。

従来、接続部を有するウェザーストリップの製造は、一般的に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットし、形成されるキャビティに、このＥＰＤＭのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入し加硫型成形することにより行なわれている。

他方、この型成形の材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。

しかしながら、一般に加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは、加硫接着等ができないため、接着剤を用いて一体化がなされたりしていたが、生産性あるいは対環境性の点で十分とは言えない。

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、極性基含有樹脂の添加（特開平２−１１５２４９号公報（特許文献１）、特開平８−２４４０６８号公報（特許文献２）、特開平１０−３２４２００号公報（特許文献３））が挙げられるが、極性基含有樹脂の添加の場合、成形時に、成形品の金型からの離型性が悪くなったりして成形サイクルが長くなってしまう。

さらに上記加硫ゴムの技術としては、従来の加硫ゴムの組成に加えて微結晶性のポリプロピレンを添加するものがある（特開平１０−７８４９号公報（特許文献４））。しかしながら、アタクチックポリプロピレンのような微結晶のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムのゴム弾性が悪化するだけでなく、経時後の成形品のベタツキや成形品硬度の上昇等が生じる場合がある。

以上のような熱可塑性エラストマーや加硫ゴムの組成に関しての技術だけでなく、加硫ゴムを裁断した後、切断面の凹凸を付けてアンカー効果を得ようとするもの（特開平９−１１８１３３号公報（特許文献５））や、加硫ゴムの切断面にポリオレフィン樹脂パウダーを塗布したもの（特開平６−４７８１６号公報（特許文献６））等の技術があるが、いずれも生産性が低下する割に接着性の向上は見られないという欠点がある。

したがって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムに溶着させた成形体、ならびに熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムに溶着させた成形体の出現が望まれている。
特開平２−１１５２４９号公報特開平８−２４４０６８号公報特開平１０−３２４２００号公報特開平１０−７８４９号公報特開平９−１１８１３３号公報特開平６−４７８１６号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し、十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマーを提供することを目的としている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムを１〜１００重量部配合されてなることを特徴とするものである。前述の熱可塑性エラストマー（Ａ）は部分あるいは完全架橋されたエチレン・プロピレン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムが２０〜９０重量部とポリプロピレンが１０〜８０重量部、軟化剤が０〜１５０重量部であることが好ましい。前述エチレン・ブテン−１・オクテン共重合体ゴムのエチレン含有量が７０〜９４モル％、ブテン−１含有量３〜１５モル％、オクテン−１含有量３〜１５モル％であることを特徴とするものが好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、加硫ゴムの成形体への溶着用として好適に用いることができる。

本発明に係る成形体は、自動車内外装材用に好適に用いられる。たとえばウェザーストリップ材に好適に用いられる。具体的には、たとえば直線的部分と接合コーナー部材とが接合されてなるウェザーストリップ材において、該直線的部分が前記加硫ゴムの成形体からなり、該コーナー部材が本発明に係る熱可塑性エラストマー（Ｂ）から形成されてなる成形体である。

加硫ゴムからなる成形体に、上記の、本発明に係る熱可塑性エラストマー（Ｂ）を溶着させてなる成形体は、たとえばインサート成形により得られる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度と剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成することができ、また熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成することができる。

以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびその用途について具体的に説明する。

熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・ブテン−１・オクテン共重合体ゴムを１〜１００重量部配合されてなることを特徴とするものである。

エチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴム
本発明で用いられるエチレン・ブテン−１・オクテン共重合体ゴムのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が通常０．１ｇ／１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。エチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムのエチレン含有量が７０〜９４モル％、ブテン−１含有量３〜１５モル％、オクテン−１含有量３〜１５モル％であり、好ましくはエチレン含有量が７２〜９２モル％、ブテン−１含有量４〜１４モル％、オクテン−１含有量４〜１４モル％であり、さらに好ましくエチレン含有量が７４〜９０モル％、ブテン−１含有量５〜１３モル％、オクテン−１含有量５〜１３モル％である。

本発明で用いられるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムの「ゴム」とは、Ｘ線回折法により求められる結晶化度が５０％以下である共重合体を意味する。

本発明で用いられるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムの組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。

本発明で用いられるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（（重量平均分子量／数平均分子量）（Ｍｗ／Ｍｎ））は特に限定しないが、１．５〜６．０程度のものである。

本発明で用いられるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムは、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。

上記のようなエチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴムは、従来公知の方法により製造することができるが、共重合性を考慮すると、メタロセン触媒を使用して製造するのが好ましい。

エチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部用いると、熱可塑性エラストマー製ウェザ一ストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。

熱可塑性エラストマー（Ａ）
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。

前述の熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が挙げられるが、オレフィン系樹脂と、部分あるいは架橋されたオレフィン系ゴムとを含有するオレフィン系の組成物であることが好ましい。さらに好ましくは部分あるいは完全架橋されたオレフィン系ゴムとオレフィン系樹脂が１重量部〜１００重量部である。

［オレフィン系樹脂］
熱可塑性エラストマー（Ａ）の一成分として用いられるオレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。

上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。

オレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。
オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

オレフィン系樹脂は、本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。オレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。

［オレフィン系ゴム］
熱可塑性エラストマー（Ａ）の一成分として用いられるオレフィン系ゴムとしては、特に制限はないが、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体、エチレン・α- オレフィン共重合体などを例示することができる。

エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムのエチレン含有量が通常２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８５モル％である。

α−オレフィンとしては、前記したような炭素数２または４〜２０のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。

前記エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは１〜３０ｇ／１００ｇ、より好ましくは３〜２５ｇ／１００ｇである。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が１０〜２５０であることが好ましい。

オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合は、オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの合計に対してオレフィン系樹脂が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、オレフィン系ゴムが９０〜２０重量％、好ましくは８５〜４０重量％であるのが望ましい。オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合が上記範囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。

他の成分として用いられる軟化剤、無機充填剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤、無機充填剤を用いることができる。

本発明においては、軟化剤はオレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において軟化剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）製造時に添加してもよいし、予めオレフィン系ゴムに油展しておいてもよい。

その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。

充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

ここでエチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴムの熱可塑性エラストマー（Ａ）に対しての添加方法としては、成形を行う前にドライブレンドしても良いが、溶融状態で混練する方が分散の点で好ましい。

本発明におけるエチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴムの添加は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。

加硫ゴム成形体
この成形体を形成する加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）との溶着性の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムが好ましく用いられる。

なお、ここでいう加硫ゴムとは、イオウを用いて架橋したもののみならず、他の架橋剤で架橋したものも含まれる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、車両の内外装材として用いられる加硫ゴム成形体（好ましくはポリオレフィン系加硫ゴム成形体）に溶着するコーナー部、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分（コーナー材）に好適に用いられる。具体的には、ポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、上述した本発明に係る熱可塑性エラストマー（組成物）を融点以上の温度で射出成形して、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）からなるコーナー部成形体を有するウェザーストリップについて図１に基づいてより具体的に説明する。

図１は、自動車のウェザーストリップ（グラスランチャンネル）およびその成形方法を説明する模式斜視図である。

図１の（Ａ）に示すように、ウェザーストリップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物１、２と、この裁断押出成形物１、２を異なる方向から接続する際に形成される接合コーナー部材３とで構成されている。この裁断押出成形物１、２は、加硫ゴムをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この裁断押出成形物１、２は長手方向の形状が直線形状をしている。また、ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される熱可塑性エラストマー製の部分をいう。

このようなウェザーストリップは、次のようにして調製することができる。

まず、射出成形用金型４を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図１の（Ｂ）に示すように、この金型４に加硫ゴムからなる裁断押出成形物１、２を挿入する。

次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融された本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を、金型４のキャビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物１、２の端面に、融点以上の温度で溶融させた本発明に係る熱可塑性エラストマーを溶着させた後、この熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を冷却し、図１の（Ｂ）に示すようなコーナー部材３を有するウェザーストリップを得る。

上記の裁断押出成形物１、２の調製に用いられる加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが主成分であるのが好ましく、エチレン・α- オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα- オレフィンのうち、炭素原子数３〜８のα- オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが特に好ましい。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有していることが好ましい。このモル比はより好ましくは６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。

また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。

これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることが更に好ましい。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、２．０〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜４．０ｄｌ／ｇあることが更に好ましい。これらのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。

加硫ゴム中には、十分な機械強度を有する押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜３００重量部の割合で用いるのが好ましい。

カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。

加硫ゴム中には、意図する加硫物の用途に応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の配合剤が配合される。

また、加硫ゴム中には補強剤として無機充填剤を用途に応じて適宜用いることができるが、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して最大１００重量部である。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。

加硫ゴム中に配合される軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。

加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。

イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。

イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。
これらの中では、イオウが好ましい。

イオウまたはイオウ化合物は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。

また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（2-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；
亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。

これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で用いられる。

加硫ゴムにおいて使用する老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。

アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。

イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。

このような加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。

また、加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムや樹脂をブレンドして用いることができる。

このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。

他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、1,2-ポリブタジエン、ポリブテンなどを挙げることができる。

［ゴム組成物およびその加硫ゴム成形体の調製］
加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

上記のようにして調製された押出成形用ゴム組成物は、押出成形機により意図する形状とし、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、１４０〜３００℃の温度で１〜２０分間加熱することにより、加硫することができる。

加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing
MediumまたはPowder Curing Method）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。

なお、ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形体に融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが可能である。

本発明によれば、接着剤層を介さずとも加硫ゴム（母材）に対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物を加硫ゴムに溶着させた成形体、ならびに熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物を加硫ゴムに溶着させた成形体を提供することができる。

本発明の特許性は、エチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴムを添加された熱可塑性エラストマーは、溶着の際、加硫ゴム側との融着性が良いため、溶着後の剥離試験において接着性の強度が高いことである。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いた実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の引張剥離強度およびその剥離時の破壊形態、硬度、引張強度、伸び、成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
（４）接着強度強度
後述する［参考例］で得られた加硫ゴムプレスシート（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）を被接着材としてカッターにて切断して縦２．５ｃｍ×１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍとし、被接着材として得られた加硫ゴム成形物を射出成形用金型に両面テープにて付着する。

そして、１００Ｔｏｎ射出成形機にて、射出温度２５０℃、金型温度５０℃にて、この加硫ゴム成形物の切断面に溶着用熱可塑性エラストマー組成物がその射出段階にて被接着材と溶融接着するように成形する。

このようにして溶融接着させた成形品を幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行ない、その時の引張剥離強度（接着強度）を測定する。

［参考例］
（加硫ゴムプレスシートの調製）
原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含量＝６８モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名旭＃６０Ｇ］１７０重量部と、軟化剤［出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスオイル^TM ＰＳ−４３０］９５重量部と、ステアリン酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部と、活性剤［ライオン（株）製、商品名アーカード２ＨＴ−Ｆ］１重量部とを、容積１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製、ＢＢ−２形ミキサー］で混練した。

混練方法は、まず原料ゴムを１分素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華１号、活性剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、更に２分間混練しゴム配合物（Ｉ）１３９０重量部を得た。この混練は充填率７５％で行ない、更に同様の手順により、３バッチ混練し、合計４１７０重量部を得た。

得られたゴム配合物（Ｉ）から３６７０重量部を秤量し、１４インチロール（日本ロール（株）製）（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、そのゴム配合物（Ｉ）に、イオウ５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名サンセラーＭ］１５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［三新化学工業（株）製、商品名サンセラーＤＭ］５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名サンセラーＢＺ］２０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名サンセラーＰＺ］５重量部、エチレンチオ尿素［三新化学工業（株）製、商品名サンセラー２２Ｃ］１０重量部、ジチオジモルホリン［三新化学工業（株）製、商品名サンフェルＲ］５重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］５０重量部を添加し、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製、ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム配合物（II）を得た。

以下、このゴム配合物（II）を用い、前述のようにして加硫ゴムプレスシートを得た。なお、このとき１５０ｔｏｎプレスを用いた。

（熱可塑性エラストマーペレット（Ａ）の作成）
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ＰＷ−３８０）を６２重量部；以下、ＥＰＴと略す。］５７重量部と、
ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２℃；以下、ＰＰ−１と略す。］１４重量部、プロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６０℃；以下、ＰＰ−２と略す。］１２重量部と、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２６］０．１重量部と、
スリップ材としてオレイン酸アミド［ライオン（株）製、商品名アーモスリップＣＰ］０．３重量部と、
架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ］０．６４重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．４８重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６１８０℃、Ｃ７〜Ｃ８２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名ＰＷ−１００］１７重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレット（Ａ）を得た。

参考例で作成した熱可塑性エラストマーペレット（Ａ）１００重量部とエチレン・ブテンー１・オクテン共重合体ゴム［エチレン含有量：８５．３モル％、ブテンー１含有量：８．３モル％、オクテン−１：６．４モル％、１９０℃でのＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、以下ＥＢＯＲ−１と略す。］１７．６重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ４１６０℃、Ｃ５〜Ｃ１２２００℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にて造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物について前記方法に従って評価した。
その結果を第１表に示す。

実施例１において、ＥＢＯＲ−１の代わりにエチレン・ブテンー１・オクテン共重合体ゴム［エチレン含有量：８２．８モル％、ブテンー１含有量：１０．０モル％、オクテン−１：７．２モル％、１９０℃でのＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、以下ＥＢＯＲ−２と略す。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。

実施例１において、ＥＢＯＲ−１の代わりに、エチレン・ブテンー１・オクテン−１共重合体ゴム［エチレン含有量：８５．０モル％、ブテンー１含有量：９．３モル％、オクテン：５．７モル％、１９０℃でのＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、以下ＥＢＯＲ−３と略す。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［比較例１］
熱可塑性エラストマー（Ａ）をそのまま射出成形し、実施例１と同様に射出成形機により成形し、評価を行なった。
その結果を第１表に示す。

［比較例２］
実施例１において、ＥＢＯＲ−１の代わりに、エチレン・オクテン−１共重合体ゴム（［商品名ＥＧ８１００デュポンダウエラストマージャパン（株）社製］、１９０℃ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＥＯＲ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。

［比較例３］
実施例１において、ＥＢＯＲ−１の代わりに、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（［商品名ＲＳ１８０５三井化学（株）社製］、１９０℃ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＰＥＢＲ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。

［比較例４］
実施例１において、ＥＢＯＲ−１の代わりに、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体ゴムＳＥＰＳ（［商品名２００２（株）クラレ社製］、株式会社クレラ、２３０℃ＭＦＲ＝７０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＰＥＢＲ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。

図１の（Ａ）は、直線部が加硫ゴム成形体から形成され、コーナー部分が熱可塑性エラストマー組成物から形成されている自動車用ウェザーストリップの１例を示す模式斜視図であり、図１の（Ｂ）は、そのウェザーストリップのコーナー部分の形成方法を説明するための模式斜視図である。

符号の説明

１，２・・・裁断押出成形物
３・・・接合コーナー部材
４・・・射出成形用金型

Claims

熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムを１〜１００重量部配合されてなり、
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、オレフィン系ゴム及びオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、部分あるいは完全架橋されたオレフィン系ゴム２０〜９０重量部と、オレフィン系樹脂１０重量部〜８０重量部と、必要に応じて軟化剤０〜１５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）。
前記エチレン・ブテン−１・オクテン−１共重合体ゴムのエチレン含有量が７０〜９４モル％、ブテン−１含有量３〜１５モル％、オクテン−１含有量３〜１５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）。
加硫ゴム成形体への溶着用として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）。