JP4875768B2

JP4875768B2 - 銅合金板材およびその製造方法

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Publication number: JP4875768B2
Application number: JP2010515904A
Authority: JP
Inventors: 洋金子; 清慈廣瀬; 浩二佐藤
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: EP2298945A4; US20110073221A1; JPWO2009148101A1; US8641838B2; EP2298945B1; EP2298945A1; CN102105610A; CN102105610B; WO2009148101A1

Description

本発明は電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材およびその製造方法に関する。

リードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの電気・電子機器用途に使用される銅合金材料に要求される特性項目は、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性がある。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、この要求特性が高まっている。

従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、リン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。これらの合金はＳｎやＺｎの固溶強化と、圧延や線引きなどの冷間加工による加工硬化の組み合わせにより強度を向上させている。この方法では、導電率が不十分であり、また、高い冷間加工率を加えることによって高強度を得ているために、曲げ加工性や耐応力緩和特性が不十分である。

これに替わる強化法として材料中に微細な第二相を析出させる析出強化がある。この強化方法は強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させるメリットがあるため、多くの合金系で行われている。その中で、Ｃｕ中にＮｉとＳｉの化合物を微細に析出させて強化させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（例えば、ＣＤＡ［ＣｏｐｐｅｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ］登録合金であるＣ７０２５０）は、その強化する能力が高いメリットがあり、広く使用されている。また、更にＮｉの一部または全てをＣｏで置換したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系よりも導電率が高いメリットがあり、一部の用途で使用されている。しかし、昨今の電子機器や自動車に使用される部品の小型化に伴って、使用される銅合金は、より高強度な材料をより小さい半径で曲げ加工が施される様になっており、曲げ加工性に優れた銅合金板材が強く要求されている。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系において、高い強度を得るには、圧延加工率を高めて大きな加工硬化を得ていたが、この方法は先述した様に曲げ加工性を劣化させてしまい、高強度と良好な曲げ加工性を両立することができなかった。

この曲げ加工性向上の要求に対して、結晶方位の制御によって解決する提案がいくつかなされている。特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝面からのＸ線回折強度がある条件を満たす様な結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、ｃｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞の割合の制御によって曲げ加工性が優れることが見出されている。

特開２００６−００９１３７号公報特開２００８−０１３８３６号公報特開２００６−２８３０５９号公報

ところで、特許文献１または特許文献２に記載された発明においては、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝などの限られた特定の結晶面の集積の解析は、広がりを持った結晶面の分布の中のごく一部の情報に過ぎない。しかも、板面方向の結晶面のみを測定しているに過ぎず、圧延方向や板幅方向にどの結晶面が向いているかについては開示されていない。よって、特許文献１または特許文献２に記載された発明の記載に基づいて、曲げ加工性に優れる集合組織を制御するには、不完全な場合があり、不十分である。また、特許文献３に記載された発明においては、結晶方位の制御は溶体化熱処理後の圧延加工率の低減によって実現している。
一方では、近年のますますの電気・電子機器の小型化、高機能化、高密度実装化等に伴い、電気・電子機器用の銅合金材料について、前述の各特許文献に記載された発明において想定されていた曲げ加工性よりも高い曲げ加工性が要求されてきている。

上記のような点に鑑み、本発明の課題は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材を提供することにある。

本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行い、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系の銅合金において、曲げ加工性、強度、導電性、応力緩和特性を大きく向上させるために、ｃｕｂｅ方位集積割合、及び、更にＳ方位の割合と曲げ加工性について相関があることを発見し、鋭意検討の末に本発明に至った。また、それに加えて、本合金系において導電率や曲げ加工性を損なうことなく、強度や応力緩和特性を向上させる働きのある添加元素について発明を行った。また、上記の様な結晶方位を実現するための製造方法を発明した。

本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であり、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上であり、板厚と同じ内側曲げ半径で、圧延方向に対して平行及び垂直な方向に９０°Ｗ曲げを行った場合に、割れが生じず、耐力の８０％の応力を負荷して１５０℃に１０００時間保持した後の応力緩和率が３０％以内であり、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が７〜４７％であることを特徴とする銅合金板材、
（２）Ｃｏを０．５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする前記（１）に記載の銅合金板材、
（３）さらに、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞の面積率が５〜４０％であることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載の銅合金板材、
（４）前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（５）ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の平均結晶粒径が１７μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（６）前記銅合金が、Ｃｏを０．６〜１．７ｍａｓｓ％含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、冷間圧延［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］および調質焼鈍［工程１３］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とすることを特徴とする銅合金板材の製造方法、
（８）前記時効析出熱処理［工程１１］を最終工程とし、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）を５〜６５％とすることを特徴とする前記（７）に記載の銅合金板材の製造方法、
（９）前記中間溶体化熱処理［工程９］の次工程として前記時効析出熱処理［工程１１］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）を５〜６５％とすることを特徴とする前記（７）に記載の銅合金板材の製造方法、
（１０）前記熱間加工［工程３］の次工程として前記面削［工程５］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とする前記（７）に記載の銅合金板材の製造方法、および
（１１）前記鋳造［工程１］の次工程として前記熱間加工［工程３］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とすることを特徴とすることを特徴とする前記（７）に記載の銅合金板材の製造方法、
を提供するものである。

本発明により、強度、曲げ加工性、導電率、耐応力緩和特性の各特性に優れ、電気・電子機器の用途に好適な銅合金板材を提供することができる。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図１（ａ）は熱処理前、図１（ｂ）は熱処理後の状態をそれぞれ示す。図２はＪＣＢＡＴ３０９：２００１（仮）に基づく応力緩和試験方法の説明図である。

１初期応力を付与した時の試験片
２負荷を除いた後の試験片
３応力を負荷しなかった場合の試験片
４試験台
１１試験片（除荷時）
１２試験ジグ
１３基準面
１４たわみ負荷用ボルト
１５試験片（たわみ負荷時）

本発明の銅合金板材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。なお、本発明における「板材」には、「条材」も含むものとする。
本発明において、銅（Ｃｕ）に添加するニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）について、それぞれの添加量を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの化合物を析出させて銅合金の強度を向上させることができる。本発明おける銅合金はＮｉとＣｏを合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは１．０〜４．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１．５〜３．５ｍａｓｓ％を含有する。ＮｉとＣｏはいずれか一方のみを含有させても良いし、ＮｉとＣｏの両方を含有させるものであってもよい。Ｎｉの含有量は好ましくは０．５〜４．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍａｓｓ％であり、Ｃｏの含有量は好ましくは０．５〜２．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．６〜１．７ｍａｓｓ％である。また、本発明における銅合金は、Ｓｉを０．３〜１．５ｍａｓｓ％、好ましくは０．４〜１．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍａｓｓ％を含有する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉの添加量が多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると強度が不足する。

銅合金板材の曲げ加工性を改善するために、本発明者らは曲げ加工部に発生するクラックの発生原因について調査した。その結果、塑性変形が局所的に発達して剪断変形帯を形成し、局所的な加工硬化によってマイクロボイドの生成と連結が起こり、成形限界に達することが原因であることを確認した。その対策として、曲げ変形において加工硬化が起きにくい結晶方位の割合を高めることが有効であることを知見した。即ち、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％〜５０％の場合に、良好な曲げ加工性を示すことを発明した。ｃｕｂｅ方位の面積率が５％よりも少ない場合は、その効果が不十分である。また、５０％よりも高めようとすると、再結晶処理の後の冷間圧延加工を低加工率で行わなければならず、強度が著しく低下してしまうため、好ましくない。また、５０％よりも高い場合は応力緩和特性も低下させるため、好ましくない。好ましい範囲は７〜４７％、更に好ましくは、１０〜４５％である。

なお、本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈｋｌ）と、Ｘ軸に平行な結晶方向の指数[ｕｖｗ]とを用いて、（ｈｋｌ）[ｕｖｗ]の形で示す。また、（１３２）[６ −４３]と（２３１）[３ −４６]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈｋｌ}＜ｕｖｗ＞と示す。ｃｕｂｅ方位は｛００１｝＜１００＞、Ｓ方位は｛２３１｝＜３４６＞の指数でそれぞれ示される。

また、上記範囲のｃｕｂｅ方位に加えて、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞が５〜４０％の範囲で存在することが、曲げ加工性の改善に有効であることから好ましい。Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞の面積率は、さらに好ましくは７％〜３７％、より好ましくは１０％〜３５％である。ｃｕｂｅ方位とＳ方位の他に、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１ −１１＞、Ｄ方位｛４１１４｝＜１１ −８１１＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１ −１２＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞、Ｒ１方位｛２３６｝＜３８５＞などが発生するが、ｃｕｂｅ方位が５〜５０％、Ｓ方位が５〜４０％の面積率で存在していれば、これらの方位成分を含んでいることは許容される。

本発明における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ法とは、ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋ−ＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱解析）の略で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。結晶粒を２００個以上含む、０．１ミクロン四方の試料面積に対し、０．５ミクロンなどのステップでスキャンし、方位を解析した。測定面積およびスキャンステップは試料の結晶粒の大きさによって調整した。各方位の面積率は、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞やＳ方位｛２３１｝＜３４６＞の理想方位から±１０°以内の面積の全測定面積に対する割合である。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、測定は板の表層部分から行った。
結晶方位の解析に、ＥＢＳＤ測定を用いることにより、従来のＸ線回折法による板面方向に対する特定原子面の集積の測定とは大きく異なり、三次元方向の完全な結晶方位情報が高い分解能で得られるため、曲げ加工性を支配する結晶方位について全く新しい情報が得られる。

次に本合金への副添加元素の効果について示す。好ましい副添加元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが挙げられる。これらの元素は総量で１ｍａｓｓ％を超えると導電率を低下させる弊害を生じるために好ましくない。副添加元素を添加する場合には、添加効果を充分に活用し、かつ導電率を低下させないためには、副添加元素は総量で、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％であることが必要で、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．９ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％である。以下に、各元素の添加効果を示す。

Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に添加することで耐応力緩和特性を向上する。それぞれを添加した場合よりも併せて添加した場合に相乗効果によって更に耐応力緩和特性が向上する。また、半田脆化が著しく改善する効果がある。

Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｐは添加すると熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する。

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、主な添加元素であるＮｉやＣｏやＳｉとの化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与する。また、化合物として５０〜５００ｎｍの大きさで析出し、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があり、曲げ加工性を良好にする。

また、ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均結晶粒径は好ましくは２０μｍ以下に、さらに好ましくは、１７μｍ以下、より好ましくは１５〜３μｍである。ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均結晶粒径を上記の範囲に制御することによって、曲げ部表面に発生するシワを低減する効果があり、更に優れた曲げ加工性を実現する。本発明におけるｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均結晶粒径は、上記のＥＢＳＤ法による方位解析においてｃｕｂｅ方位を示す領域のみを抽出して結晶粒径を測定し、平均として算出した値である。なお、この場合、ｃｕｂｅ方位に隣接するｃｕｂｅ方位の双晶方位である｛２２１｝＜２１２＞方位はｃｕｂｅ方位に含めて解析を行った値である。

次に、本発明の銅合金板材の好ましい製造条件について説明する。従来の析出型銅合金の製造方法の一例は、銅合金素材を鋳造［工程１］して鋳塊を得て、これを均質化熱処理［工程２］し、熱間圧延等の熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］をこの順に行い薄板化し、温度７００〜１０２０℃の温度範囲で中間溶体化熱処理［工程９］を行って溶質原子を再固溶させた後に、時効析出熱処理［工程１１］と仕上げ冷間圧延［工程１２］によって必要な強度を満足させるものである。この一連の工程の中で、材料の集合組織は、中間溶体化熱処理中に起きる再結晶によっておおよそが決定し、仕上げ圧延中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。

本発明の銅合金板材の製造方法の好ましい実施態様においては、この中間溶体化熱処理［工程９］の前に、温度４００℃〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行う熱処理［工程７］と、更に、５０％以下の加工率の冷間圧延［工程８］を加えることによって、中間溶体化熱処理［工程９］での再結晶集合組織においてｃｕｂｅ方位の面積率が増加する。ここで、熱処理［工程７］は中間溶体化熱処理［工程９］と比較して低温で行うものである。ここで、熱処理［工程７］および中間溶体化熱処理［工程９］においては、低温の場合は長時間、高温の場合は短時間の熱処理を行うことが好ましい。
熱処理［工程７］時の処理温度が４００℃より低い場合は再結晶しなくなる傾向が強まるため好ましくなく、処理温度が８００℃より高い場合は結晶粒径が粗大化する傾向が強まるため好ましくない。このため、熱処理［工程７］の処理温度は４５０〜７５０℃が好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。また、熱処理［工程７］の処理時間は１分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜４時間がさらに好ましい。熱処理［工程７］の温度と時間との関係では、４５０〜７５０℃の場合の処理時間は１分間〜１０時間（低温の場合は長時間、高温の場合は短時間）が好ましく、処理温度が５００〜７００℃の場合の処理時間は３０分間〜４時間（低温の場合は長時間、高温の場合は短時間）が好ましい。冷間圧延［工程８］の加工率は４５％以下が好ましく、５〜４０％がさらに好ましい。また、中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度は７５０〜１０２０℃、処理時間は５秒〜１時間が好ましい。

また、中間溶体化熱処理［工程９］後には、冷間圧延［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］及び、調質焼鈍［工程１３］を施す。ここで、冷間圧延［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１２］のそれぞれの加工率Ｒ１とＲ２の合計を５〜６５％で行うことが好ましい。５％以下の加工率では加工硬化量が少なく、強度が不十分であり、６５％以上の加工率では、中間溶体化熱処理で生成したｃｕｂｅ方位領域が、圧延によって、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｄ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位などの他の方位へ回転してしまい、ｃｕｂｅ方位の面積率が低下してしまうため、好ましくない。更に好ましくは、加工率Ｒ１とＲ２の合計は、１０〜５０％である。なお、加工率Ｒ１とＲ２の算出は下記の通り行った。
Ｒ１（％）＝（ｔ［９］−ｔ［１０］）／ｔ［９］＊１００
Ｒ２（％）＝（ｔ［１０］−ｔ［１２］）／ｔ［１０］＊１００
ここで、ｔ［９］、ｔ［１０］、ｔ［１２］はそれぞれ、中間溶体化熱処理［工程９］後、冷間圧延［工程１０］後、仕上げ冷間圧延［工程１２］後の板厚である。
また、上記で言及した以外の部分については、従来の製造方法における工程と同様に行うことができる。

本発明の銅合金板材は上記の実施態様の製造方法により製造することが好ましいが、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜５０％である銅合金板材が得られるならば、上記［工程１］〜［工程１３］をこの順にすべて行うことに必ずしも拘束されるものではなく、上記の方法に含まれるものではあるが、上記［工程１］〜［工程１３］のうち、例えば、以下のような組み合わせの方法により製造されるものであってもよい。
ａ．銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、冷間圧延［工程１０］および時効析出熱処理［工程１１］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）を５〜６５％とする方法。この方法は、強度に対する要求が極度に厳しくない場合に適用されうる。
ｂ．銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］および調質焼鈍［工程１３］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）を５〜６５％とする方法。この方法は、上記ａ．の方法と同様、強度に対する要求が極度に厳しくない場合に適用されうる。
ｃ．銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、冷間圧延［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］および調質焼鈍［工程１３］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とする方法。この方法は、熱間加工［工程３］の終了時の温度が、水冷［工程４］を要しない温度（例えば５５０℃以下）である場合に適用されうる。
ｄ．銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、冷間圧延［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］および調質焼鈍［工程１３］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とする方法。この方法は、鋳造［工程１］における偏析状況が軽微な場合、または偏析状況が銅合金材料およびこれを加工した電気電子部品に影響を及ぼさない場合に適用されうる。

本発明の銅合金板材は、上記内容を満たすことで、たとえばコネクタ用銅合金板材に要求される特性を満足することができる。特に０．２％耐力が６００ＭＰａ以上、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックなく曲げ加工が可能な最小曲げ半径を板厚で割った値が１以下、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、耐応力緩和特性が３０％以下の良好な特性を、本発明により実現することができる。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
表１および２の合金成分の欄の組成に示すように、少なくともＮｉとＣｏの中から１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．５ｍａｓｓ％含有し、他の添加元素については適宜含有するように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得た。これを温度９００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］後、熱間加工［工程３］（本実施例においては開始温度が９００℃）を行った後に水焼き入れ（水冷［工程４］に相当）を行い、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行った。その後に、加工率８０％から９９．８％の冷間圧延［工程６］、温度４００℃〜８００℃で５秒から２０時間の範囲の熱処理［工程７］、加工率が２％〜５０％の冷間圧延［工程８］、温度７５０℃〜１０２０℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理［工程９］、加工率が３％〜３５％の冷間圧延［工程１０］、温度４００℃〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１１］、加工率が３％〜２５％の仕上げ冷間圧延［工程１２］、温度２００℃〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１３］を行って、実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−８の供試材を作成した。各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
均質化熱処理［工程２］の適正な温度と時間は、合金の濃度及び鋳造時の冷却速度によって異なる。このため、鋳塊のミクロ組織において、溶質元素の偏析によって見られる枝状の組織が、均質化熱処理後にほぼ消失する温度と時間を採用した。
熱間加工［工程３］は、均質化熱処理後の材料について、通常の塑性加工（圧延、押し出し、引き抜きなど）によって行った。熱間加工開始時の温度は、材料の割れが発生しないように、６００〜１０００℃の範囲とする。
また、均質化熱処理［工程２］、熱処理［工程７］、中間溶体化熱処理［工程９］、時効析出熱処理［工程１１］、調質焼鈍［工程１３］の各工程においては、低温の場合は長時間、高温の場合は短時間の熱処理を行うことが好ましい。低温で短時間の熱処理ではその効果が現れにくい傾向があり、高温で長時間の熱処理では著しい強度低下の弊害が発生する傾向がある。
なお、下表中の比較例１−５、１−６は上記工程内の熱処理［工程７］と冷間圧延［工程８］を行わずに製造した。比較例１−７、１−８は、上記工程内の冷間圧延［工程１０］を行わず、仕上げ圧延［工程１２］の加工率を３％で行った。

この供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは０．１５ｍｍとした。結果を本発明例については表１に、比較例については表２にそれぞれ示す。
ａ．ｃｕｂｅ方位とＳ方位の面積率：
ＥＢＳＤ法により、測定面積が０．０４〜４ｍｍ^２、スキャンステップが０．５〜１μｍの条件で測定を行った。測定面積は結晶粒を２００個以上含むことを基準として調整した。スキャンステップは結晶粒径に応じて調整し、平均結晶粒径が１５μｍ以下の場合は０．５μｍステップで、３０μｍ以下の場合は１μｍステップで行った。電子線は走査電子顕微鏡のＷフィラメントからの熱電子を発生源とした。
ｂ．曲げ加工性：
圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（ＧｏｏｄＷａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（ＢａｄＷａｙ）とし、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。クラックのないものを○、クラックのあるものを×と判定した。各曲げ部の曲げ角度は９０°、各曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。
ｃ．０．２％耐力［ＹＳ］：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳＺ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳＺ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
ｄ：導電率［ＥＣ］：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
ｅ．応力緩和率［ＳＲ］
旧日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−３００３）に準じ、以下に示すように、１５０℃×１０００時間の条件で測定した。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷した。
図１は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図１（ａ）は熱処理前、図１（ｂ）は熱処理後の状態である。図１（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ_０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図１（ｂ）に示すように基準からＨ_ｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ_１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈ_ｔ−Ｈ_１）／δ_０×１００と算出した。
なお、同様の試験方法として以下の方法も適用可能である；日本伸銅協会（ＪＣＢＡ：ＪａｐａｎＣｏｐｐｅｒａｎｄＢｒａｓｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の技術標準案である「ＪＣＢＡＴ３０９：２００１（仮）；銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」；米国材料試験協会（ＡＳＴＭ；ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）の試験方法である「ＡＳＴＭＥ３２８；ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＳｔｒｅｓｓＲｅｌａｘａｔｉｏｎＴｅｓｔｓｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」；など。
図２は、上述のＪＣＢＡＴ３０９：２００１（仮）に基づく、下方たわみ式片持ちねじ式のたわみ変位負荷用試験ジグを用いた応力緩和試験方法の説明図である。この試験方法の原理は、図１の試験台を用いた試験方法と同様のため、応力緩和率の値もほぼ同様の値となる。
この試験方法では、まず、試験片１１を試験ジグ（試験装置）１２に取り付け、所定の変位を室温で与え、３０秒間保持後除荷し、試験ジグ１２の底面を基準面１３とし、この面１３と試験片１１たわみ負荷点との距離をＨ_ｉとして測定する。所定の時間が経過したら恒温槽又は加熱炉から試験ジグ１２を常温に取り出し、たわみ負荷用ボルト１４をゆるめ除荷する。試験片１１を常温まで冷却後、基準面１３と試験片１１のたわみ負荷点との距離Ｈ_ｔを測定する。測定後、再びたわみ変位を与える。なお、図中、１１は除荷時の試験片を表し、１５はたわみ負荷時の試験片を表す。永久たわみ変位δ_ｔを次の式によって求める。
δ_ｔ＝Ｈ_ｉ−Ｈ_ｔ
この関係から、応力緩和率（％）はδ_ｔ／δ_０×１００と算出した。
なお、δ_０は所定の応力を得るのに必要な試験片の初期たわみ変位で、次の式で算出する。
δ_０＝σｌ_ｓ ^２／１．５Ｅｈ
ここで、σ：試験片の表面最大応力（Ｎ／ｍｍ^２）；ｈ：板厚（ｍｍ）、Ｅ：たわみ係数（Ｎ／ｍｍ^２）、ｌ_Ｓ：スパン長さ（ｍｍ）である。
ｆ．ｃｕｂｅ方位の結晶粒の平均結晶粒径［ｃｕｂｅ粒のＧＳ］：
ＥＢＳＤによる方位解析においてｃｕｂｅ方位から±１０°以内の方位領域を抽出し、２０個以上の結晶粒径を測定して、平均を算出した。なお、この場合、ｃｕｂｅ方位の結晶粒の内部および、隣接する｛２２１｝＜２１２＞方位はｃｕｂｅ方位の双晶方位であり、ｃｕｂｅ方位に含めて解析した。

表１に示すように、本発明例１−１〜本発明例１−１８は、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。しかし、表２に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。すなわち、比較例１−１は、ＮｉとＣｏの総量が少ないために、析出硬化に寄与する析出物の密度が低下し強度が優れなかった。また、ＮｉまたはＣｏと化合物を形成しないＳｉが金属組織中に過剰に固溶し導電率が優れなかった。比較例１−２は、ＮｉとＣｏの総量が多いために、導電率が劣った。比較例１−３は、Ｓｉが少ないために強度が劣った。比較例１−４は、Ｓｉが多いために導電率が劣った。比較例１−５と１−６は、ｃｕｂｅ方位の割合が少ないために曲げ加工性が劣った。比較例１−７と１−８は、ｃｕｂｅ方位の割合を高めるために再結晶後の圧延加工率が低く、その結果強度が劣った。

（実施例２）
表３の合金成分の欄に示す組成で、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金について、実施例１と同様にして、本発明例２−１〜２−１７および比較例２−１〜２−３の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明例２−１〜本発明例２−１７は、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。しかし、本発明の規定を満たさない場合は、特性が優れなかった。すなわち、比較例２−１、２−２、２−３は、その他の元素の添加量が多いために、導電率が劣った。

（実施例３）
表３の本発明例２−１１と同じ組成の銅合金について、熱処理［工程７］の温度と時間、冷間圧延［工程８］の加工率、冷間圧延［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１２］のそれぞれの加工率Ｒ１とＲ２を、表４に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、本発明例３−１〜３−１２および比較例３−１〜３−１０の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表４に示す。なお、表４において、「［工程８］」等は単に「［８］」と、「仕上げ冷間圧延［工程１２］」は「冷間圧延［１２］」と表記している。

表４に示す様に、本発明例３−１から本発明例３−１０は曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。しかし、本発明の規定を満たさない場合は、特性が優れなかった。すなわち、比較例３−１は熱処理［工程７］の温度が低すぎたために、比較例３−２は熱処理［工程７］の温度が高温すぎたために、比較例３−３は熱処理［工程７］を行わなかったために、比較例３−４は熱処理［工程７］の時間が長すぎたために、それぞれｃｕｂｅ方位の面積率が低下し、曲げ加工性が劣った。比較例３−５は冷間圧延［工程８］を行わなかったために、比較例３−６は冷間圧延［工程８］の加工率が高すぎたために、それぞれｃｕｂｅ方位の面積率が低下し、曲げ加工性が劣った。比較例３−７と３−８は加工率Ｒ１とＲ２の合計が低いために、強度が劣った。比較例３−９と３−１０は加工率Ｒ１とＲ２の合計が高いために、ｃｕｂｅ方位の面積率が低下し、曲げ加工性が劣った。

（実施例４）
表３の本発明例２−１３と同じ組成の銅合金について、最終工程を時効析出熱処理［工程１１］としたときの例を示す。熱処理［工程７］の温度と時間、冷間圧延［工程８］の加工率、冷間圧延［工程１０］の加工率Ｒ１を、表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、本発明例４−１〜４−２の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表５に示す。なお、表５において、「［工程８］」等は単に「［８］」と、「仕上げ冷間圧延［工程１２］」は「冷間圧延［１２］」と表記している。

（実施例５）
表３の本発明例２−１３と同じ組成の銅合金について、中間溶体化熱処理［工程９］の次工程として時効析出熱処理［工程１１］を施したときの例を示す。熱処理［工程７］の温度と時間、冷間圧延［工程８］の加工率、仕上げ冷間圧延［工程１２］の加工率Ｒ２を、表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、本発明例５−１〜５−２の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表５に示す。

（実施例６）
表３の本発明例２−１１と同じ組成の銅合金について、熱間加工［工程３］の次工程として面削［工程５］を施したときの例を示す。熱処理［工程７］の温度と時間、冷間圧延［工程８］の加工率、冷間圧延［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１２］のそれぞれの加工率Ｒ１とＲ２を、表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、本発明例６−１〜６−２の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表５に示す。なお、実施例６において、熱間加工［工程３］の終了時の温度は、ともに５００℃とした。

（実施例７）
表３の本発明例２−１１と同じ組成の銅合金について、鋳造［工程１］の次工程として熱間加工［工程３］を施したときの例を示す。熱処理［工程７］の温度と時間、冷間圧延［工程８］の加工率、冷間圧延［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１２］のそれぞれの加工率Ｒ１とＲ２を、表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、本発明例７−１〜７−２の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表５に示す。なお、実施例７において、鋳造［工程１］後の鋳塊の偏析状況を確認し、偏析が軽微なサンプルを用いた。また、熱間加工［工程３］の開始時の温度は、実施例１と同様に９００℃とし、鋳塊を加熱して９００℃となった直後に熱間加工を開始した。

表５に示す様に、本発明例４−１、本発明例４−２、本発明例５−１、本発明例５−２は、本発明例２−１３と比較して耐力が低くなる傾向が見られたが、電気電子部品用の銅合金板材として十分な特性を有するものとなった。また、本発明例６−１、本発明例６−２、本発明例７−１、本発明例７−２は、本発明例２−１１と比較して実質的に同等の特性が得られた。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、2008年6月3日に日本国で特許出願された特願2008-145707に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims

ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、
０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であり、
導電率が３５％ＩＡＣＳ以上であり、
板厚と同じ内側曲げ半径で、圧延方向に対して平行及び垂直な方向に９０°Ｗ曲げを行った場合に、割れが生じず、
耐力の８０％の応力を負荷して１５０℃に１０００時間保持した後の応力緩和率が３０％以内であり、
ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が７〜４７％であることを特徴とする銅合金板材。
Ｃｏを０．５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金板材。
さらに、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞の面積率が５〜４０％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の銅合金板材。
前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の平均結晶粒径が１７μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
前記銅合金が、Ｃｏを０．６〜１．７ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の銅合金板材。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材の原料となる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、中間溶体化熱処理［工程９］、冷間圧延［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、仕上げ冷間圧延［工程１２］および調質焼鈍［工程１３］の処理をこの順に施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とすることを特徴とする銅合金板材の製造方法。
前記時効析出熱処理［工程１１］を最終工程とし、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）を５〜６５％とすることを特徴とする請求項７記載の銅合金板材の製造方法。
前記中間溶体化熱処理［工程９］の次工程として前記時効析出熱処理［工程１１］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）を５〜６５％とすることを特徴とする請求項７記載の銅合金板材の製造方法。
前記熱間加工［工程３］の次工程として前記面削［工程５］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とすることを特徴とする請求項７記載の銅合金板材の製造方法。
前記鋳造［工程１］の次工程として前記熱間加工［工程３］を施し、前記熱処理［工程７］は温度４００〜８００℃で５秒〜２０時間の範囲で行い、前記冷間圧延［工程８］は５０％以下の加工率で行い、前記冷間圧延［工程１０］での加工率Ｒ１（％）と前記仕上げ冷間圧延［工程１２］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とすることを特徴とする請求項７記載の銅合金板材の製造方法。