JP4876261B2 - パターニングされた物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、任意のパターン、特に微細なパターンを有する金属やポリマーなどからなる物質の製造方法に関する。

微細加工を実現するためのパターン転写技術であるリソグラフィ技術において、半導体集積回路やフォトニクス分野における微細化、集積化のさらなる要求に対応するため、リソグラフィ技術の高精度化は非常に重要な課題である。しかしながらもっとも一般的な技術であるフォトリソグラフィは、光露光の光源波長以下の微細なパターンの作製を行うことができないという問題を有していることから、光源波長以下という微細なスケールにも利用可能な新しいパターニング技術の開発が待たれている。

近年、ホワイトサイドは、マイクロコンタクトプリンティング（μCP）等のソフトリソグラフィー法によって簡便に微細パターンを提供できることを示した（非特許文献１）。この方法は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)エラストマーにチオール誘導体を塗布し、これを金表面に転写することで自己集合単分子膜(SAMs)を形成させ、これをマスクキングとしてエッチングを行い、微細パターンを転写する方法である。

また、パターン化された電子基板を作製する方法として、基板上に形成したいパターンと同じパターンの凹凸を有するスタンパを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するナノインプリント技術、特にTg付近に加熱したポリマーフィルムに堅い鋳型を押し込むことによりパターンを転写する技術も報告されている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながらこれらの方法は、いずれも有機溶媒に溶解する非水溶性ポリマーや熱分解性のポリマーからなるフィルムやシートの表面へのパターニングには利用することはできない。この様なポリマーは有機溶媒や熱への耐性が低いので、有機溶媒を用いた従来のエッチング法も加熱を利用したナノインプリンティング法もフィルムやシートを毀損してしまうからである。一方、ポリイミドなどの高耐熱性ポリマーや金属に対して加熱を伴うナノインプリンティング技術によってパターニングを行うことは相当の高温を要することとなり、事実上困難である。
Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 550-575(1998) 米国特許５，２５９，９２６号公報 米国特許５，７７２，９０５号公報

本発明の主な目的は、従来のマイクロコンタクトプリンティング法やナノインプリント技術とは異なる、微細なパターンを形成し得る新たなパターニング技術を提供することである。

本発明者らは、パターニングを行おうとする物質、例えば金属やポリマーに対して、これらを毀損するおそれから本来的に使用が忌避されてきた液体を局部的にアプライすることで、該物質のパターニングが可能であることを見いだし、以下の各発明を完成した。

１）物質を腐食もしくは溶解することのできる液体を含浸させた鋳型を該物質に押し当て、鋳型が有するパターンを物質に転写する、パターニングされた物質を製造する方法。

２）物質が非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートであり、鋳型に含浸させる液体が該フィルムもしくはシートを溶解することのできる有機溶媒である、パターニングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造する１）に記載の方法。

３）非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートが熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートである、２）に記載の方法。

４）鋳型のパターンを熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートに転写した後に、該フィルムもしくはシートを加熱収縮させる、３）に記載の製造方法。

５）物質が金属もしくは半導体であり、鋳型に含浸させる液体が該金属もしくは半導体を腐食させることのできる酸性液体である、パターニングされた金属もしくは半導体を製造する１）に記載の方法。

６）鋳型がポリジメチルシロキサンよりなる、１）〜５）の何れかに記載の方法。

７）鋳型のパターンがレリーフ及び／又はスリットからなるパターンである、１）〜５）の何れかに記載の製造方法。

ナノピラー構造体の模式図である。 実施例１で作製した熱収縮前のフィルムＡの構造を示すSEM写真である。 実施例１で作製した熱収縮後のフィルムＡの構造を示すSEM写真である。 実施例１で作製した熱収縮前のフィルムＢの構造を示すSEM写真である。 実施例１で作製した熱収縮後のフィルムＢの構造を示すSEM写真である。 実施例１で作製した熱収縮前のフィルムＣの構造を示すSEM写真である。 実施例１で作製した熱収縮後のフィルムＣの構造を示すSEM写真である。 実施例２で作成した熱収縮後のフィルムＤの構造を示すSEM写真である。 実施例２で作成した熱収縮後のフィルムＥの構造を示すSEM写真である。 実施例２で作成した熱収縮後のフィルムＦの構造を示すSEM写真である。 実施例３で調製した多重網目構造型の水溶性ゲルからなるネガティブモールドの構造を示す光学顕微鏡写真である。 実施例３で作成したPVAフィルムの構造を示す光学顕微鏡写真である。 試験例で調製したポリアクリルアミドゲルからなるネガティブモールドの構造を示す光学顕微鏡写真である。

本発明の方法は、パターニングを行おうとする物質、該物質を腐食もしくは溶解することのできる液体、これを浸漬させた所望のパターンを有する鋳型を用い、該鋳型を物質に押し当てて鋳型のパターンを物質に転写するものである。

本発明の方法は、パターニングが要求される物質の全てを対象とすることが可能である。例えば、金、銀、ニッケルなどの金属、シリコンなどの半導体、ポリマー、ガラス（酸化ケイ素）や酸化チタン等の無機酸化物などを対象としてパターニングすることができる。

特に本発明の方法は、これまで有効なパターニング法がなかった熱や有機溶媒に耐性の低い非水溶性ポリマーに対して、効果的にパターニングすることができる点で特に有用性が高い。

本発明の方法によるパターニングが可能な非水溶性ポリマーの代表的な例を挙げれば、スチレン系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系高分子、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン類、ポリアルキルアクリルアミド、ポリカーボネート類、ポリエステルアミド類、ポリアンヒドリド類、ポリ（アミノ酸）、ポリオルトエステル類、ポリアセタール類、ポリシアノアクリレート類、ポリエーテルエステル類、ポリ（ジオキサノン）類、ポリ（アルキレンアルキレート）類、ポリエチレングリコールとポリオルトエステルとのコポリマー、生分解性ポリウレタン混合物、またはこれらのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸交互共重合体、ジビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−酢酸ビニルのポリマー及びアシル置換酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（ビニルイミダゾール）、クロロスルホネートポリオレフィン類、これらの混合物及びこれらのコポリマーなどを挙げることができる。

本発明の方法は、好ましくは上記の非水溶性ポリマーから形成されるフィルムもしくはシートを基にして、パターニングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造する方法に関する。以下、本明細書では、薄膜を意味するフィルムと平板を意味するシートをまとめて、単にフィルム等と表記することにする。

より微細化されたパターンを有するポリマーフィルム等を形成するためには、ポリカーボネートやポリシクロオレフィンなどのポリマーを原料として１軸あるいは２軸延伸して製造される熱収縮性フィルム等の利用が特に好ましい。鋳型のパターンを熱収縮フィルム等に転写した後、これを加熱処理して収縮させることで、転写後のパターンがさらに縮小された微細なパターンを有するポリマーフィルム等を製造することができる。なお、熱収縮性フィルムは、上記のポリカーボネートやポリシクロオレフィンなどのポリマーを原料とするものには限られず、加熱によって収縮する特性を有するポリマーからなるフィルムであれば、非水溶性ポリマーフィルムであっても水溶性ポリマーフィルムであっても、いずれも利用可能である。

パターニングを行おうとする物質を腐食もしくは溶解することのできる液体とは、上記に説明した物質を変質させ、破壊しあるいは溶かすことのできる液体を意味する。例えば金属に対しては希塩酸や希硫酸などの酸性の液体、非水溶性ポリマーに対しては有機溶媒、水溶性ポリマーに対しては水溶液、ガラスに対してはフッ酸溶液などの液体などである。パターニングを行おうとする物質を腐食もしくは溶解することのできる具体的な液体は該物質によってそれぞれ異なるが、その様な液体は物質毎に公知であることから、該液体の選択あるいは決定は物質に応じて簡単に選択することができる。

非水溶性ポリマーを例にすれば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリアルキルアクリルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などを、上記ポリマーを溶解することのできる有機溶媒（以下、良溶媒と表記する）として使用することができる。

本発明では、パターニングしようとする物質を腐食もしくは溶解することのできる液体の該物質への選択的なアプライを、かかる液体を含浸させた鋳型を介して行う。具体的な操作は、任意のパターンを有する鋳型を予め選択した液体に浸漬することで鋳型内部に該液体を含浸させておき、この鋳型をパターニングしようとする物質に押し当てるというものである。

ここで用いることのできる鋳型は、パターニングしようとする物質を腐食もしくは溶解することのできる液体には耐性を有し、かつこれを含浸することのできる材質から形成されることが必要である。かかる材質としては、架橋性ポリジメチルシロキサンエラストマー、架橋ポリビニルアルコールゲル、ビスフェノール系架橋樹脂、オレフィン系架橋樹脂、架橋ゴムなどを挙げることができる。中でも架橋性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーがもっとも好ましい。

本発明では、上記の材質から成る鋳型に、任意のパターン、特にレリーフ及び／またはスリットからなるパターンを形成させることが必要である。本発明に言うレリーフとは鋳型の表面に設けられた凹凸を意味し、従ってレリーフからなるパターンとは、固体表面に設けられた凹凸によって描かれる任意の模様をいう。また、本発明に言うスリットとは、鋳型を貫通するように形成された、細長い溝に限られず円、多角形その他の任意の形状を有する空隙部分を意味し、従ってスリットからなるパターンとは、鋳型を貫通するように形成された、細長い溝に限られず円、多角形その他の任意の形状を有する空隙部分によって描かれる任意の模様をいう。なお、レリーフならびにスリットは一つの鋳型に共存していてもよい。

鋳型へのパターニングは、従来公知の方法であればいずれも利用することができ、例えばリソグラフィやソフトリソグラフィーその他の等の方法（高分子学会編、「微細加工技術」（基礎編）、２００２年、エヌ・ティー・エスなど）、または前述のインプリンティング技術などを使用して、直接鋳型をパターニングすることができる。また、本発明の鋳型は、所望のパターンを有する物質の表面に上記の各材質のプレポリマー（例えばＰＤＭＳプレポリマー）を加え、硬化・重合することによってネガティブモールドとして作製してもよい。

鋳型へ液体を含浸させるには、鋳型を全部あるいはパターニングしようとする物質と接触する部分を液体に浸漬すればよい。浸浸時間は鋳型の大きさや浸透速度に合わせて適宜調節すればよいが、概ね１０秒〜１０時間程度の範囲内で行うことができる。

鋳型をパターニングしようとする物質に押し当てる圧力は、鋳型が物質内に陥入する量（鋳型凸部が物質に陥入していく高さ）を観測しながら調節することが好ましい。この調節によって任意の凹部深さを有するパターンを物質に形成することができる。

鋳型を熱収縮性の材料、例えばN-イソプロピルアクリルアミドなどを用いて調製すれば、鋳型にパターニングを行った後に熱処理を行うことで、鋳型のパターンをより微細化することができる。また、水分を含むポリマー、例えばポリアクリルアミドゲル等の水溶性ゲルにパターニングを施したものをアセトン等の非水溶媒に浸漬して、あるいは風乾して当該ゲルに含まれる水を排除してゲルを収縮させることで、鋳型のパターンをより微細化することもできる。例えば、所望のパターンを有する物質の表面にプレポリマーを加え、硬化・重合することによってネガティブモールドを作成する場合において、所望のパターンを有する物質として非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を採用し、この上から水溶性ゲルのプレポリマー（アクリルアミドなど）を加えてゲル化させた後、ハニカム状多孔質体をクロロホルム等を加えて溶解してポリアクリルアミドゲルからなるネガティブモールドを作成することができる。ここでハニカム状多孔質体とは、膜の垂直方向に向けられた微少な孔（窪みを含む）が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有する、多孔性の薄膜である（例えば、特許文献として特開平８−３１１２３１）。孔は平面方向に存在する周囲の孔と膜の内部で連通していてもよい。この様なハニカム状という規則的な配置で均一な孔径を有する孔が設けられている多孔質性の薄膜は、孔の口径、形状あるいは深さなどがまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質性の薄膜とは全く異なる構造体として理解される。

上記の方法によって調製されるポリアクリルアミドゲルからなるネガティブモールドは、ハニカム状多孔質体の孔に相当する突起からなるパターンを有する。このネガティブモールドを５０％もしくは７０％アセトンに浸漬すると、ゲルに含まれる水分がアセトンに移行し、その結果ネガティブモールド全体が収縮して、突起状のパターンが微細化されることになる。

なお、上記の水溶性ゲルを用いてネガティブモールドを作成する場合、ネガティブモールドに対する最初の鋳型となるハニカム状多孔質体等のプレポリマーと接触する側の面を、例えば紫外線−オゾン処理（Yabuら、文献 Colloids and Surfaces A, 284-285, 301-304 (2006)）その他の公知の方法によって処理して親水性にすることが好ましい。この様な物質表面を親水性とする方法は、紫外線−オゾン処理の他にもゼラチンコートやポリビニルアルコールコートなどの親水性コーティング、酸素プラズマ、コロナ放電などを挙げることができ、本発明ではいずれの方法も利用可能である。また、水溶性ゲルとしては、ポリアクリルアミドゲルの他に、アガロースゲル、化学架橋PVAゲル、Cu²⁺で架橋されたポリビニルアルコールゲル、Fe³⁺で架橋されたポリアクリル酸ゲルなどが利用可能である。また、国際公開第０３／０９３３３７号パンフレットに記載されている多重網目構造型ゲルも、本発明で利用可能である。この多重網目構造型ゲルは機械的強度に優れており、パターニングを行おうとする物質に対してより高い圧力で押しつけることができる点で有利である。

以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

図１に示す構造（凸部が直径１０００ｎｍ×高さ（凹凸の高低差）１０００ｎｍの円柱で、凸部間隔が１０００ｎｍ）を有するポリスチレンからなるナノピラー構造体Ａ（３．３ｍｍ×３．３ｍｍ）を、Chouらの方法（Nature，417，836-838(2002)）に従って作製した。

直径９ｃｍのシャーレに置いたナノピラー構造体Ａの上からダウコーニング社製ＳＩＬＰＯＴ１８４Ｗ／Ｃ（ＰＤＭＳ）と架橋触媒を10:1で混合したもの２０ｇをキャストし、２００℃で２時間架橋反応を行った後、ナノピラー構造体をベンゼンで溶解して除去し、ネガ型のＰＤＭＳ製鋳型Ａを作製した。この鋳型Ａ全体をベンゼン中に１分間浸漬した後、鋳型Ａを取り出してその表面を乾燥させた。

１０ｍｍ×１０ｍｍの熱収縮性フィルム(三井化学製、APL8008T、MD×TD1.5倍延伸)の上に上記で作製した鋳型Ａを置いて圧縮した。圧縮の強度は鋳型がフィルムに陥入する量を測定しながら制御した。圧縮を１分間保持した後、鋳型Ａを剥離してパターン化されたフィルムＡを回収した。作製したフィルムＡの表面構造を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM、SPI400)を用いて観察をした後、フィルムをホットステージ上で90〜95℃まで加熱して熱収縮させ、再び表面構造を観察した。

AFMによる構造観察では、熱収縮前（図２）のフィルムＡにおいて、凸部頂部の直径１０００ｎｍ、凹凸の高低差が８２０ｎｍ、凸部の間隔が１０００ｎｍのナノピラー構造が観察された。また熱収縮後（図３）のフィルムＡにおいて、凸部頂部の直径７８０ｎｍ、凹凸の高低差が７５０μｍ、凸部の間隔が６９０ｎｍのナノピラー構造が観察された。

さらに、凸部が直径７５０ｎｍ×高さ７５０ｎｍの円柱で、凸部の間隔が７５０ｎｍであるポリスチレンからなるナノピラー構造体Ｂ（３．３ｍｍ×３．３ｍｍ）を作製し、上記と同様の操作を行って、凸部頂部が直径４８０ｎｍ、凹凸の高低差が６００μｍ、凸部の間隔が５８０ｎｍであるナノピラー構造を有するフィルムＢ（図４）を作製した。さらにこのフィルムＢをホットステージ上で90〜95℃まで加熱して熱収縮させ、凸部頂部の直径４４０ｎｍ、凹凸の高低差が５３０ｎｍ、凸部の間隔が５００ｎｍのナノピラー構造を有するフィルム（図５）を作製した。

また、凸部が直径５００ｎｍ×高さ５００ｎｍの円柱で、凸部の間隔が５００ｎｍであるポリスチレンからなるナノピラー構造体Ｃ（３．３ｍｍ×３．３ｍｍ）を作製し、上記と同様の操作を行って、凸部頂部の直径２００ｎｍの円柱、凹凸の高低差が１６０ｎｍ、凸部の間隔が４００ｎｍであるナノピラー構造を有するフィルムＣ（図６）を作製した。さらにこのフィルムをホットステージ上で90〜95℃まで加熱して熱収縮させ、凸部頂部の直径２００ｎｍ、凹凸の高低差が１３０ｎｍ、凸部の間隔が２４０ｎｍのナノピラー構造を有するフィルム（図７）を作製した。

ポリスチレンとCapポリマーを10:1の割合で混合したクロロホルム溶液(5mg/mL)１２ｍｌ、５ｍｌ及び２ｍｌをそれぞれ９cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度70%の空気流中においてクロロホルムを蒸発させて、直径９ｃｍのハニカム状多孔質体Ｄ〜Ｆ（Ｄ：孔径８μｍ、膜厚１５μｍ、Ｅ：孔径４．４μｍ、膜厚１０μｍ、Ｆ：孔径１．３μｍ、膜厚５μｍ）をそれぞれ作製した。

ハニカム状多孔質体の上からダウコーニング社製ＳＩＬＰＯＴ１８４Ｗ／Ｃ（ＰＤＭＳ）と架橋触媒を10:1で混合したもの２０ｇをキャストし、減圧して気泡の除去を行った後、２００℃で２時間架橋反応を行った。ハニカム状多孔質体をベンゼンで溶解して除去し、ハニカム状多孔質体のネガ型に相当するＰＤＭＳ製の鋳型Ｄ〜Ｆを作製した。この鋳型全体をベンゼン中に１分間浸漬した後、鋳型を取り出してその表面を乾燥させた。

１０ｍｍ×１０ｍｍの熱収縮性フィルム(三井化学製、APL8008T、MD×TD1.5倍延伸)の上に上記で作製した各鋳型を置いて圧縮した。圧縮の強度は鋳型がフィルムに陥入する量を測定しながら制御した。圧縮を１分間保持した後、鋳型を剥離して、パターン化されたフィルムＤ〜Ｆを回収した。作製したフィルムの表面構造を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM、SPI400)を用いて観察をした。

フィルム状には、ハニカム状に整列したくぼみが観察された。くぼみ中心間距離はフィルムＤが１０μｍ、フィルムＥが４．７μｍ、フィルムＦが１．５μｍであった。さらに、各フィルムをホットステージ上で90〜95℃まで加熱して熱収縮させ、再び表面構造を観察したところ、ハニカム状に整列しているという規則性は維持しつつ、くぼみ中心間距離はフィルムＤが６．７μｍ（くぼみの深さはおよそ２５０ｎｍ、図８）へ、フィルムＥが３．０μｍへ（図９）、フィルムＦが１．０μｍ（図１０）へとそれぞれ変化した。また、熱収縮後の各フィルムには若干のしわが寄っているものの、光の干渉色が明確に観察され、透過性を有していた。

ポリスチレンとCapポリマーを10:1の割合で混合したクロロホルム溶液(5mg/mL)１０ｍｌを９cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度70%の空気流中においてクロロホルムを蒸発させて、直径９ｃｍのハニカム状多孔質体Ｇ（孔径１１μｍ、膜厚１０μｍ）を作製した。このハニカム状多孔質体の片面を岩崎電子OC-250615-D+Aによって、３０分間紫外線−オゾン処理を行った。

紫外線−オゾン処理後のハニカム状多孔質体に、２５．０重量％のアクリルアミドと２３．８重量％の下記式で示されるAWP（東洋合成製）を含む溶液２０ｍLを加え、３６０nmの紫外線を照射して架橋させ、多重網目構造型の水溶性ゲルを形成させた。

架橋後、クロロホルムを加えてハニカム状多孔質体を溶解除去して、多重網目構造型の水溶性ゲルからなるネガティブモールド（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を得た（図１１）。このネガティブモールドは、径が１０μｍ、高さが１０μｍの円柱に近い形の突起が約１０μｍの周期でハニカム状に整列したパターンを有していた。

１５ｍｍ×１５ｍｍのポリビニルアルコールフィルムを１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を0.2mLガラス基板上にキャストし、室温で製膜することで作製した。このフィルム上に上記で作製したネガティブモールドを置き、５０N/cm^２の圧力でネガティブモールドをPVAフィルムに押しつけた。圧縮を１分間保持した後、鋳型を剥離して、パターン化されたフィルムＧを回収した。作製したフィルムの表面構造を光学顕微鏡を用いて観察をした（図１２）。フィルムにはハニカム状に整列したくぼみが観察された。

試験例

ポリスチレンとCapポリマーを10:1の割合で混合したクロロホルム溶液(5mg/mL)１０ｍｌを９cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度70%の空気流中においてクロロホルムを蒸発させて、直径９ｃｍのハニカム状多孔質体Ｈ（孔径１１μｍ、膜厚１０μｍ）を作製した。このハニカム状多孔質体の片面を岩崎電子OC-250615-D+Aによって、３０分間紫外線−オゾン処理を行った。

このハニカム状多孔質体に、アクリルアミド、２５．０重量％のN,N'-メチレンビスアクリルアミド、過酸化硫化アンモニウムを含む水溶液 ２０ｍLを加え、さらにN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを加えてアクリルアミドを架橋させた。アクリルアミドの濃度は1.0mmol、0.69mmol、0.33mmolの３種類を用意した。架橋後、クロロホルムを加えてハニカム状多孔質体を溶解除去して、ポリアクリルアミドゲルからなるネガティブモールド（８ｍｍ×１５ｍｍ）を得た。このモールドは、径が１１μｍ、高さが１０μｍの円柱に近い形の突起が約１１μｍの間隔でハニカム状に整列したパターンを有していた（図１３）。

ポリアクリルアミドゲルからなるネガティブモールドを脱気しながら２時間乾燥させると、突起の間隔は８．２μｍとなった。また６５℃に加温して４時間乾燥させると、突起の間隔は４．９μｍとなった。さらに６５℃に加温して４時間乾燥させたネガティブモールドを水中に２時間及び１２時間置くと、突起の間隔はそれぞれ７．０μｍと９．３μｍとなった。

次に、1.0mmol、0.69mmol、0.33mmolの３種類のアクリルアミド濃度からなるネガティブモールドをそれぞれ１００％の水、５０％アセトン、７５％アセトンに２時間漬けたところ、各アクリルアミド濃度からなるネガティブモールドを１００％の水に漬けたときの突起の周期を１としたときに、1.0mmolでは０．９５／５０％アセトン、０．９０／７５％アセトン、0.69mmolでは０．８３／５０％アセトン、０．５６／７５％アセトン、0.33mmolでは０．６０／５０％アセトン、０．５６／７５％アセトンであった。

また1.0mmol、0.69mmol、0.33mmolの３種類のアクリルアミド濃度からなるネガティブモールドを４５℃で３０時間乾燥させたところ、乾燥開始前の各ネガティブモールドの突起の周期を１としたとき、1.0mmolでは突起の周期が０．４４に、0.69mmolでは突起の周期が０．３２に、0.33mmolでは突起の周期が０．２３にそれぞれ変化した。

本発明の方法は、従来のマイクロコンタクトプリンティング法やナノインプリント技術とは異なる発想に基づくものであり、パターニングされた種々の金属やポリマーを製造することができる。特に、熱収縮性ポリマーフィルムもしくは熱収縮性ポリマーシートを基にして、回折限界を超えたマイクロパターニングを有するポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造することができる。このようなフィルムもしくはシートは、光拡散フィルム等の光学フィルム、その中でも可視光の波長以下の構造が求められるモスアイ型の反射防止膜の製造に利用可能である、また、細胞培養の基板としても利用可能である。

Claims (8)

1. 物質を腐食もしくは溶解することのできる液体を含浸させた鋳型を該物質に押し当て、鋳型が有するパターンを物質に転写する、パターニングされた物質を製造する方法。
2. 物質が熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートである、請求項１に記載の方法。
3. 物質が非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートであり、鋳型に含浸させる液体が該フィルムもしくはシートを溶解することのできる有機溶媒である、パターニングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造する請求項１又は２に記載の方法。
4. 鋳型のパターンを熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートに転写した後に、該フィルムもしくはシートを加熱収縮させる、請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 物質が金属もしくは半導体であり、鋳型に含浸させる液体が該金属もしくは半導体を腐食させることのできる酸性液体である、パターニングされた金属もしくは半導体を製造する請求項１に記載の方法。
6. 鋳型がポリジメチルシロキサンよりなる、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. 鋳型が水溶性ゲルよりなる、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
8. 鋳型のパターンがレリーフ及び／又はスリットからなるパターンである、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。