JP4876890B2 - 銅張り板 - Google Patents

Description

本発明は、電気電子機器分野で使用されるフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ等の材料として好適な銅張り板に関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に銅を有するエッチング後の寸法変化率が小さい銅張り板に関するものである。

プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の材料としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用された銅張り板が使用されている。

銅張り板に使用されるポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となる問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できない問題を有していた。
このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば特許文献１参照）等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
特開２００５−２９７４０５号公報

したがって、本発明の目的は、かかるフレキシブルプリント配線板の寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板用の銅張り板を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（１）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
（２）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
（３）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
（４）ポリイミドフィルムのジアミン成分が１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％である（１）〜（３）のいずれかに記載の銅張り板。
（５）接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする（１）または（３）〜（４）のいずれかに記載の銅張り板。
（６）接着側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１〜１０μｍの銅箔である（１）または、（３）〜（５）のいずれかに記載の銅張り板。

本発明によれば、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板の材料として有用な銅張り板を提供することができる。

本発明の銅張り板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に銅板を有するものである。

ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として５０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物及び１〜５０モル％の３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１〜７０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、２０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％である。３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。

（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。

（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。

（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。

なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。

また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。

更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ等の各種フィラーを添加してもよい。これら使用するフィラーの粒径としては、平均粒径が０．１〜１μmのものを使用するのが好ましい。平均粒径０．１μｍ未満であるとフィルムの滑り性が悪く、また平均粒径１μｍを越えるとフィルム作製時には凝集体が多く存在させてしまうので好ましくない。さらには平均粒径１μｍを越えるフィラーを使用するとフィルム表面上に大きさ２０μｍ以上の凸が１０個／５ｃｍ×５ｃｍより多くなり、また高さ２μｍ以上の凸が３個／５ｃｍ×５ｃｍより多くなってしまう。このサイズの凸の存在量により、配線間にフィラーが跨って導電不通を引き起こすこと、またフォトレジストマスクの膜厚を突き破っての不具合を引き起こしやすくなるので好ましくない。

銅張り板に接着剤を介して有する銅板に使用する銅箔としては、接着側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１〜１０μｍの銅箔であるものが好ましい。これより表面粗さが粗いとフレキシブルプリント配線板として高周波信号領域での使用時に、表皮効果により電流が流れにくくなり高周波領域での使用が困難になる。ここでいう表面粗さ（Ｒｚ）とはＪＩＳＢ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１「十点平均粗さの定義」に規定されたＲｚのことである。

ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは９〜７５μｍ、更に好ましくは１１〜５５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。

上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで銅板を形成する。接着剤を用いる場合、接着剤はエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド系接着剤の樹脂成分としては主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。また、ポリイミド系接着剤としては熱可塑性のポリイミドフィルムを接着剤として使用しても良い。

銅張り板の全面エッチング後の寸法変化率は、フレキシブルプリント配線板として実装の際の不具合を出さないためには、−０．１０％〜０．１０％の範囲内が好ましく、より好ましくは−０．０５％〜０．０５％の範囲内が好ましく、更に好ましくは−０．０３％〜０．０３％である。

以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜６の方法により製膜したものを用いるが、これらに限定されない。また、比較例１〜２で用いるポリイミドフィルムは合成例７〜８により製膜したものを用いる。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例９〜１０により調合したものを用いるが、これらに限定されない。

また、合成例で得られたポリイミドフィルムおよび実施例の銅張り板の各特性は次の方法で評価した。

（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）厚み計を使用して次のようにして測定した。すなわち、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所にについて厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。

（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。３００℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から３００℃までの昇温の時のデータを読み、５０〜２００℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。

（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０テンシロン万能試験機を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。ロードセル１０Ｋｇｆ、測定精度±０．５％フルスケールとし、応力−歪み曲線を測定し、応力−歪み曲線の立ち上がり部分の直線の傾き（２Ｎから１５Ｎの２点間の最小２乗法により算出）、初期試料長さ、試料幅、試料厚さから以下のように算出した。
弾性率＝（直線部分の傾き×初期試料長さ）／（試料幅×試料厚さ）

（４）湿度膨張係数
２５℃にてＵＬＶＡＣ製ＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライ空気を送り込んで２時間乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は７時間とした。３ＲＨ％から９０ＲＨ％までのデータを読み、３〜９０ＲＨ％の部分の平均から湿度膨張係数を算出した。

（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。

（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 ＝ −[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００

（７）寸法変化率
銅張り板エッチング前後の寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システム（（株）ニコン製、ＮＥＸＩＶ ＶＭＲ−３０２０）を使用して、視野：１．１６５ｍｍ×０．８７５ｍｍ（４倍）にて銅張り板の表面にＭＤ方向に２１０ｍｍの間隔で２枚貼った６ｍｍφの円形マスキングテープの円の中心間の距離を銅全面エッチング前後に測定し、算出することにより行った。エッチング前の距離をＬ３、エッチング後の距離をＬ４とし、銅エッチング前後共、測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて一晩放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除する。寸法変化率は、２点間の距離を５回測定した値の平均値を用いて下記の式により計算した。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３]×１００

（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．３０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／１／３／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で４／１／４／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例５）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で９／１／８／２の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０７ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ９μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例６）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／２／３／２の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ６μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例７）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例８）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／Ｃ（分子量２００．２０）をモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８３４を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム３０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。

（合成例１０）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８２８を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム１０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１０％であった。

（実施例２）
合成例５で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例１と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１５％であった。

（実施例３）
合成例４で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例１と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００２％であった。

（実施例４）
合成例６で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例１と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０４８％であった。

（実施例５）
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００８％であった。

（実施例６）
合成例３で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例１０の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板を作製した。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．００８％であった。

（実施例７）
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で５μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、両面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００５％であった。

（実施例８）
合成例６で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で１２μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた片面銅張り板を用い、銅層が形成されている面の反対面（ポリイミド面）に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。接着剤付き片面銅張り板と表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／３オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１２）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面銅張板を得た。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．０５２％であった。

（比較例１）
合成例７で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例１と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１２２％であった。

（比較例２）
合成例８で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例１と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１３２％であった。

（比較例３）
合成例７で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例８と同様にして、両面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１０５％であった。

実施例１〜８および比較例１〜３の寸法変化率を表２にまとめて示した。

本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブル配線板用として好適な銅張り板の提供が可能になる。

Claims (6)

1. ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
2. ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
3. ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板であり、全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１０％〜０．１０％の範囲内である銅張り板。
4. ポリイミドフィルムのジアミン成分が１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の銅張り板。
5. 接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または請求項３〜４のいずれかに記載の銅張り板。
6. 接着側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１〜１０μｍの銅箔である請求項１または、請求項３〜５のいずれかに記載の銅張り板。