JP4877232B2 - 積層型圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電アクチュエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子およびその製造方法に関する。

圧電アクチュエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子に用いられる代表的な圧電セラミックスとして、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とするＰＺＴ系圧電セラミックスが広く知られている。

また、ＰＺＴ系圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子としては、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とＰＺＴ系圧電セラミックからなるセラミックス層とを交互に積層して同時に焼成したものが多く用いられているが、Ｐｄは高価であるため、内部電極材料として安価なＣｕを用いた積層型圧電素子の研究・開発も盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、内部電極層がＣｕを主成分とし、ＰＺＴ系圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子が記載されている。

この特許文献１では、Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスとを備え、圧電セラミックスは、一般式ＡＢＯ_３で表わされ、ＡサイトにＰｂ、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ｂサイトに２価の金属元素からなるアクセプター元素および５価の金属元素からなるドナー元素を含み、アクセプター元素の総モル量をａモル、ドナー元素の総モル量をｂモルとしたとき、０．４２＜ａ／ｂ＜０．５である積層型圧電素子が開示されている。

Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスを同時に焼成すると、電極中のＣｕは圧電セラミックス中に拡散し、Ｃｕ²⁺の状態で２価のアクセプター元素として作用する。このため、特許文献１の積層型圧電素子では、アクセプター元素の総モル量ａ、及びドナー元素の総モル量ｂが、０．４２＜ａ／ｂ＜０．５となるように、圧電セラミックス組成のＢサイトをドナー過剰とし、これによりＣｕの拡散によるＢサイトの平均価数の低下を相殺して圧電定数の低下を抑制することを可能としている。

国際公開ＷＯ２００５／０７１７６９号パンフレット

特許文献１に記載された積層型圧電素子では、ＰＺＴ系圧電セラミックスの組成をＢサイトがドナー過剰とすることにより、内部電極がＣｕを主成分とする場合であっても、Ａｇ−Ｐｄ合金の内部電極を用いた場合と略同等の圧電定数を得ている。

しかしながら、Ｂサイトをドナー過剰にすると焼結性が低下するため、比較的高温での焼成が必要となり、例えば、特許文献１の積層型圧電素子では、焼成温度を１０００℃としている（特許文献１、段落番号［００４８］参照）。

一方、Ｃｕの融点は約１０５０℃であるから、１０００℃という焼成温度は融点に近く、したがって焼成温度をさらに低くするのが望ましい。また、焼成温度を低くするとＣｕの拡散量も抑制できると考えられるため、斯かる観点からも焼成温度は低いほうが望ましい。さらに、焼成温度を低くすると、焼成に要するエネルギーも小さくて済むため、燃料や電力の節約となり、製造コストの低減ともなる。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、内部電極がＣｕを主成分とする場合であっても、十分な圧電定数を確保しつつ、低温焼成にて得ることのできる積層型圧電素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように金属酸化物を圧電セラミックス中に含有させることにより、Ｃｕの拡散に起因した圧電セラミックス組成のＢサイトの平均価数低下を電荷補償することができ、これにより圧電セラミックスのＢサイト組成をドナー過剰としなくとも、十分な圧電定数を得ることができるという知見を得た。しかも、ドナー過剰にする必要がないので焼結性を向上させることが可能となり、低温焼成にて所望の積層型圧電素子を得ることができる。

すなわち、本発明に係る積層型圧電素子は、内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、前記内部電極層が、Ｃｕを主成分とすると共に、前記圧電セラミックス層が、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分とし、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素を含有した金属酸化物が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、前記圧電セラミックス層に含有されていることを特徴としている。

また、本発明の積層型圧電素子は、前記金属元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴としている。

さらに、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、前記圧電セラミックグリーンシートは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３で表される複合酸化物が主成分とし、前記内部電極パターンは、Ｃｕを含有した導電性粉末と、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含み、前記焼成工程において、前記金属元素を金属酸化物の形態で、前記内部電極層から前記圧電セラミックス層中に、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように拡散させることを特徴としている。

また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属元素が、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴としている。

また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属酸化物が、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＷＯ_３のうちのいずれかで表わされることを特徴としている。

また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属酸化物の含有量は、前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して４０．０重量％未満であることを特徴としている。

本発明の積層型圧電素子によれば、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）を含有した金属酸化物が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、前記圧電セラミックス層に含有されているので、Ｃｕの拡散による平均価数の低下を前記金属酸化物で電荷補償することができ、したがってドナー過剰にして電荷補償しなくとも良好な圧電定数を確保することができる。また、Ｂサイトをドナー過剰とする必要がないので、焼結性を向上させることができ、より一層の低温焼成が可能となる。しかも、Ｃｕの拡散による平均価数の低下が大きい内部電極近傍では前記金属酸化物で効果的に電荷補償を行うことができる一方、Ｃｕの拡散による平均価数の低下がさほど大きくない内部電極層から離間した箇所では前記金属酸化物の濃度が低いことから、前記金属酸化物が過度に圧電セラミックス層中に分布することもなく、これによっても焼結性の低下を抑制することができ、低温焼成に好都合なものとなる。

また、本発明の積層型圧電素子の製造方法によれば、内部電極パターンが、Ｃｕを含有した導電性粉末と、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）を含み、焼成工程において、前記金属元素をＮｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の金属酸化物の形態で、前記内部電極層から前記圧電セラミックス層中に、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように拡散させるので、前記金属酸化物は圧電セラミックス層中で濃度勾配が形成される。したがって、圧電セラミックス層中で前記金属酸化物が前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるような積層型圧電素子を容易に製造することができ、低温焼成しても十分な圧電定数を得ることができる積層型圧電素子を製造することができる。

また、前記金属酸化物の含有量は、前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して４０．０重量％未満であるので、内部電極層と外部電極の接続性が低下することもなく、信頼性の優れた高品質の積層型圧電素子を得ることができる。

本発明の積層型圧電素子を示す断面図である。 内部電極パターン中のＮｂ_２Ｏ_５の含有量と圧電定数ｄ₃₃との関係を示す図である。 内部電極パターン中のＷＯ_３の含有量と圧電定数ｄ₃₃との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 素体
１１ 圧電セラミックス層
２１、２２ 内部電極層

次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。

この積層型圧電素子は、圧電セラミックス層１１と内部電極層２１、２２が交互に積層された素体１０と、素体１０の表面に形成された外部電極３１、３２とからなり、一方の外部電極３１に接続する内部電極層２１と、他方の外部電極３２に接続する内部電極層２２とが交互に配されている。そして、この積層型圧電素子は、外部電極３１、３２間に電圧を印加することによって内部電極層２１、２２間に電界が発生し、圧電セラミックス層１１が伸縮するように構成されている。

内部電極層２１、２２はＣｕを主成分とする導電性粉末と、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有した金属酸化物を含有している。ここで、５価の金属元素としては、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａを使用することができ、６価の金属元素としてはＷ（タングステン）を使用することができる。したがって、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、あるいはＷＯ_３の形態で内部電極層２１、２２に含有されることとなる。

また、内部電極層２１、２２は、上述したように導電性粉末としてＣｕを主成分とするが、副成分としてＮｉを含有するのが好ましい。Ｃｕの融点が１０５０℃であるのに対し、Ｎｉの融点は１４５０℃と高いことから、Ｎｉを含有させることにより内部電極層２１、２２の融点が上昇してＣｕの拡散が抑制される。しかもＮｉはＣｕより酸化されやすいためＣｕの酸化が抑制され、これによってもＣｕの拡散が抑制される。また、副成分としてＮｉを含有する場合は、ＣｕとＮｉの含有比率が重量比で８５：１５〜７０：３０とするのが好ましい。これは、Ｎｉの含有比率が１５重量％以上のときにＣｕの酸化および拡散を抑制する効果が高く、Ｃｕの拡散による圧電定数の低下を効果的に抑制できるからである。ただし、Ｎｉの含有比率が３０重量％を超えるとＣｕの含有比率が過度に少なくなり、内部電極層２１、２２の途切れなどが発生するおそれがあり好ましくない。

なお、内部電極層２１、２２中にＮｉを含有する場合は、Ｎｉの多くはＮｉＯとして存在している。内部電極層２１、２２がＮｉを含有するときには、圧電セラミックス層１１の組成中にもＮｉが含まれていることが好ましい。これは圧電セラミックス層１１の組成中にＮｉが含まれることによって、内部電極層２１、２２から圧電セラミックス層１１へのＮｉＯの拡散を抑制することができるからである。

圧電セラミックス層１１は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴ系の複合酸化物を主成分とし、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３）単独で形成される場合の他、例えばＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３やＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３等の他のペロブスカイト型複合酸化物をＰＺＴに固溶させることにより、Ｂサイトの一部がＮｉ、Ｎｂ、Ｚｎ等で置換した組成であってもよい。

また、前記ＰＺＴ系の複合酸化物は、Ｂサイトの一部が種々の陽イオンの組み合わせ、例えば、１価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、２価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、３価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、あるいは３価の陽イオンと６価の陽イオンの組み合わせによって置換された組成であってもよい。ここで、１価の陽イオンとしてはＮａ、Ｋを使用することができ、２価の陽イオンとしてはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕを使用することができる。また、３価の陽イオンとしてはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂを使用することができ、５価の陽イオンとしてはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖを使用することができ、さらには６価の陽イオンとしてはＷなどを使用することができる。

Ｂサイトの平均価数は、４価あるいはその近傍とされ、具体的には３．９５以上４．０５以下が好ましい。これはＢサイトの平均価数が３．９５未満になると内部電極側からのＣｕＯの過度の拡散によって圧電性が低下するおそれがあり、一方、４．０５を超えると焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。

また、ＰＺＴ系複合酸化物のＡサイトを構成するＰｂも、必要に応じ、その一部が２価の陽イオンであるＢａ、Ｓｒ、Ｃａや３価の陽イオンであるＬａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｎｄなどと置換されていてもよい。この場合、これらの元素による置換比率は５モル％以下とするのが好ましい。これは置換比率が５モル％を超えると焼結性低下を招くおそれがあるからである。

Ａサイトの平均価数は２価あるいはその近傍とされ、具体的には１．９４以上２．０５以下が好ましい。これはＡサイトの平均価数が１．９４未満または２．０５を超えると、焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。

そして、圧電セラミックス層１１は、５価または６価の金属元素を含有した金属酸化物を含有し、その濃度は内部電極層２１、２２の近傍において高く、内部電極層２１、２２から離れるにつれて低下するようになっている。これは内部電極層２１、２２中に含有されるＮｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の金属酸化物が焼成処理中に内部電極側２１、２２から圧電セラミックス層１１側に拡散させることによって形成される。そして、このように５価または６価の金属元素を有する金属酸化物の濃度を内部電極層２１、２２から離間するにつれて低くすることにより、Ｃｕ拡散によるＢサイトの平均価数低下に対し、圧電セラミックス層１１中のドナー元素を化学量論組成よりも過剰（ドナー過剰）にしなくとも、上記５価または６価の金属酸化物で電荷補償することができる。

このようにＣｕの拡散によるＢサイトの平均価数低下を金属酸化物で電荷補償することにより、ドナー過剰にして電荷補償する必要がなくなり、低温焼成にて十分な圧電定数を有する積層型圧電素子を得ることが可能となる。しかも、Ｃｕの拡散による平均価数の低下が大きい内部電極２１、２２の近傍箇所では効果的に電荷補償を行うことができる一方、Ｃｕの拡散による平均価数の低下がさほど大きくない内部電極層２１、２２から離間した箇所では５価または６価の金属酸化物が必要以上に存在することがないので、５価または６価の金属酸化物の含有量を必要以上に多くする必要がなく、この点からも焼結性低下を抑制することができ、低温での焼成が可能となる。

なお、本発明は圧電セラミック層の組成をドナー過剰とする場合を排除するものではない。すなわち、圧電セラミック層をドナー過剰組成とするときでも本発明を適用することにより、過度にドナー過剰とすることなくＣｕ拡散による平均価数低下を補償できる。

外部電極３１、３２は、ＣｕやＡｇ−Ｐｄ合金などからなり、素体１０の表面に焼き付け処理等を行うことによって形成されている。

次に、この積層型圧電素子の製造方法について説明する。

まず、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、必要に応じてＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５などの素原料を用意し、これを所定の比率で混合して粉砕した後、仮焼することによって圧電セラミックスの仮焼粉を得る。この仮焼粉をバインダや可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって圧電セラミックグリーンシートを得る。

また、Ｃｕ粉末、５価または６価の金属元素を含有した金属酸化物、具体的には例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３の少なくとも１種、さらに必要に応じてＮｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを作製する。なお、導電性ペースト中にＮｉ粉末を含有させる場合は、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の含有比率が重量比で好ましくは７０：３０〜８５：１５となるように配合する。また、金属酸化物の含有量は、導電性粉末及び金属酸化物（以下、この両者を「全固形分」という。）の含有量総計に対し４０．０重量％未満とするのが好ましい。これは金属酸化物の含有量が全固形分の含有量総計に対し４０．０重量％を超えると内部電極層２１、２２中のＣｕの含有量が減少するため、内部電極層２１、２２と外部電極３１、３２との間に接続不良が生じるおそれがあるからである。

次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する。そしてこの後、内部電極パターンが形成された圧電セラミックグリーンシートと、内部電極パターンの形成されていない無地の圧電セラミックグリーンシートとを所定の順序で積層して積層体を作製する。

次いで、この積層体を９５０〜１０００℃の焼成温度で５〜１０時間程度焼成処理を行い、素体１０を作製する。なお、焼成雰囲気としては、内部電極層２１、２２の主成分であるＣｕの酸化を抑制し、かつ圧電セラミックス層１１に含有されるＰｂの還元を抑制する観点から、Ｐｂ−ＰｂＯの平衡酸素分圧とＣｕ−ＣｕＯの平衡酸素分圧の間の酸素分圧の雰囲気とするのが好ましい。

内部電極パターンに含有されている５価または６価の金属酸化物は、焼成処理中に、内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミックス層１１中に拡散する。そしてこれにより、焼成処理中に内部電極層から圧電セラミックス層に拡散するＣｕに起因したＢサイトの平均価数の低下が電荷補償されることとなり、Ｂサイトをドナー過剰にしなくとも圧電セラミックスの特性低下を抑制することが可能となる。

次に、得られた素体の表面にＣｕやＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する。オイル中で所定の電圧を印加して分極し、これにより積層型圧電素子が製造される。

本実施の形態では、上述のように金属酸化物を内部電極層２１、２２から圧電セラミックス１１側に拡散させているので、圧電セラミックス層１１の組成をドナー過剰とする必要がなく、低温焼成が可能となる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では５価または６価の金属元素を含有した金属酸化物を内部電極パターンに含有させているが、金属酸化物の形態で圧電セラミック層１１中に分布するのであれば、内部電極パターン中では金属酸化物の形態で含有されていなくてもよい。すなわち、内部電極パターン中では、例えば、単体の金属として含有されていてもよく、炭酸塩、水酸化物、有機化合物などの化合物として含有されていてもよい。なお、金属酸化物以外の形態で５価または６価の金属元素を内部電極層用導電性ペーストに含有させる場合は、金属酸化物に換算して４０．０重量％未満となるように添加するのが好ましい。

また、本発明は圧電セラミックスのＢサイト組成をドナー過剰とすることなく、低温焼成により十分な圧電定数を得ることができるが、Ｂサイト組成はドナー過剰となるのを一切排除するものではなく、特性に影響を与えず、かつ焼結性低下を招かない範囲でドナー過剰とすることは許容される。

また、内部電極層側から圧電セラミック層に拡散する前記金属酸化物の圧電セラミック層中の存在形態としては、結晶粒界や結晶三重点、あるいはペロブスカイト型構造の複合酸化物に固溶して結晶粒内に存在する場合等、いずれの場合であってもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

まず、圧電セラミックスの素原料としてＰｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を用意し、これを下記組成式（１）に示す組成となるように秤量した。

Ｐｂ｛（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.42Ｚｒ_0.38｝Ｏ_３…（１）
秤量した素原料を混合して１６時間の粉砕後、８８０℃で仮焼することによって圧電セラミックスの仮焼粉を得た。この仮焼粉をバインダや可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって厚さ１２０μｍの圧電セラミックグリーンシートを得た。

次に、導電性粉末としてＣｕ粉末及びＮｉ粉末を用意し、５価の金属元素を含有した金属酸化物としてＮｂ_２Ｏ_５を用意した。

そして、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末との含有比率が重量比で８５：１５、全固形分（Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｕ粉末及びＮｉ粉末）に対するＮｂ_２Ｏ_５の含有量が０〜４０重量％となるようにこれらＣｕ粉末、Ｎｉ粉末、及びＮｂ_２Ｏ_５を秤量した。次いで、この秤量物にバインダ等を添加して有機ビヒクル中で混練し、内部電極用導電性ペーストを作製した。

次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。そしてこの後、内部電極パターンを形成した圧電セラミックグリーンシートと、内部電極パターンが形成されていない無地の圧電セラミックグリーンシートとを所定の順序で積層した後にプレス機で圧着し、８０層の内部電極パターンを有する積層体を作製した。

この積層体に脱バインダ処理を施した後、Ｐｂ−ＰｂＯの平衡酸素分圧とＣｕ−ＣｕＯの平衡酸素分圧の間の酸素分圧の雰囲気下で、５時間焼成して素体を作製した。なお、焼成温度は９５０℃、９７５℃、１０００℃に設定して行い、複数種の素体を得た。

次に、この素体の表面にＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成した。次いで、８０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界強度で分極し、これにより試料番号１ａ〜９ｃの積層型圧電素子を作製した。なお、積層型圧電素子の寸法は、縦６ｍｍ、横６ｍｍ、高さ８ｍｍであった。

そしてその後、得られた各試料に２ｋＶ／ｍｍの電界強度を周波数０．１ｋＨｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、この歪み率を電界で除して圧電定数ｄ₃₃を算出した。

さらに、試料番号１ｂ、２ｂ、５ｂの各試料について、内部電極層からの距離が異なる圧電セラミックス層中の４箇所においてＮｂ_２Ｏ_５とＣｕＯの含有量（濃度）を測定した。すなわち、圧電セラミックグリーンシートの厚みは上述したように１２０μｍであるが、焼成処理により圧電セラミックス層の厚みは約１００μｍに収縮しており、内部電極層から３μｍ、６μｍ、２０μｍ、及び５０μｍそれぞれ離間した圧電セラミックス中の４箇所について、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＣｕＯの濃度（含有量）を、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光装置）を使用して測定した。

表１は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対するＮｂ_２Ｏ_５の含有量、焼成温度及び圧電定数ｄ₃₃を示し、表２は圧電セラミックス層中の各測定箇所におけるＮｂ_２Ｏ_５及びＣｕＯの濃度を示している。

なお、ＷＤＸでは原子の酸化数まで判別できないので、Ｃｕの一部はＣｕ_２Ｏとして拡散している可能性がある。したがって表２中のＣｕＯ濃度は厳密にはＣｕＯとＣｕ_２Ｏの各々濃度の総計を示している。

表１から明らかなように、試料番号１ａ〜１ｃは、焼成温度を種々異ならせても圧電定数ｄ₃₃は４１０〜４４０ｐｍ／Ｖと低い値しか得られなかった。

これに対し試料番号２ａ〜８ｃは、圧電定数ｄ₃₃が５３０〜７５０ｐｍ／Ｖと高く、試料番号１ａ〜１ｃに比べ、圧電定数ｄ₃₃が向上することが分かった。

また、表２から明らかなように、試料番号１ｂは、内部電極パターン中にはＮｂ_２Ｏ_５は含まれていないが、前記組成式（１）に示すように圧電セラミックス組成にＮｂ成分が含有されているため、斯かるＮｂ成分がＮｂ_２Ｏ_５として圧電セラミックス層中にほぼ均一に含まれていることが分かった。

これに対し試料番号２ｂ、５ｂは、内部電極パターン中にもＮｂ_２Ｏ_５が含有されていることから、Ｎｂ_２Ｏ_５が焼成処理中に内部電極層側から圧電セラミックス層中に拡散し、Ｎｂ_２Ｏ_５の濃度は、内部電極層の近傍で比較的高く、内部電極層から離間するにつれて低くなるように圧電セラミックス中に分布している。

すなわち、内部電極パターン中のＣｕは焼成処理中に内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散する。そして、内部電極パターン中にＮｂ_２Ｏ_５を含まない場合は、Ｎｂ_２Ｏ_５が内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散することがないので、Ｃｕの拡散に起因して圧電定数ｄ₃₃の向上を図ることができない。

これに対し内部電極パターン中にＮｂ_２Ｏ_５を含む場合は、Ｎｂ_２Ｏ_５が、上述のように内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散するため、Ｃｕの拡散による圧電セラミックス組成のＢサイトの平均価数低下がＮｂ_２Ｏ_５によって電荷補償され、これにより低温焼成を可能としつつ、十分な圧電定数を確保できることが分かった。

また、試料番号２〜８の各試料ａ〜ｃの比較から明らかなように、焼成温度が低くなるにつれて圧電定数ｄ₃₃が向上し、９５０℃の焼成温度でより良好な圧電定数ｄ₃₃の得られることが分かった。

ただし、試料番号９ａ〜９ｃは、内部電極パターン中の全固形分に対するＮｂ_２Ｏ_５の含有量が４０．０重量％と多く、このため圧電定数ｄ₃₃を求めることができなかった。これはＮｂ_２Ｏ_５の含有量が過度に多くなるとＣｕの含有量が少なくなるため、外部電極と内部電極層との間で接続不良が生じたためである。したがって、本実施例のような形状の積層型圧電素子の場合は、全固形分に対するＮｂ_２Ｏ_５の含有量は、４０．０重量％未満が好ましいことが分かった。

また、図２は前記Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量と圧電定数ｄ₃₃との関係を示す図であって、横軸はＮｂ_２Ｏ_５の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ₃₃（ｐｍ／Ｖ）である。◆印は焼成温度１０００℃、■印は焼成温度９７５℃、▲印は焼成温度９５０℃を示している。

表１及び図２から明らかなように、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が増加するに伴い、また焼成温度が低いほど圧電定数ｄ₃₃も上昇する傾向にあることが確認された。

内部電極パターンに含有される金属酸化物としてＮｂ_２Ｏ_５に代えて、６価の金属元素を含有したＷＯ_３を使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１１ａ〜１９ｃの積層型圧電素子を作製した。

次いで、試料番号１１ａ〜１９ｃについて、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、圧電定数ｄ₃₃を算出し、さらに、試料番号１１ｂ、１２ｂ、１５ｂの各試料について、ＷＯ_３及びＣｕＯの濃度（含有量）を、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光装置）を使用して測定した。

表３は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対するＷＯ_３の含有量、焼成温度及び圧電定数ｄ₃₃を示し、表４は圧電セラミックス中の各測定箇所におけるＷＯ_３及びＣｕＯの濃度を示している。

表３から明らかなように、試料番号１１ａ〜１１ｃは、焼成温度を種々異ならせても圧電定数ｄ₃₃は４１０〜４４０ｐｍ／Ｖと低い値しか得られなかった。

これに対し試料番号１２ａ〜１８ｃは、圧電定数ｄ₃₃が４６０〜７６５ｐｍ／Ｖと高く、試料番号１１ａ〜１１ｃに比べ、圧電定数ｄ₃₃が向上することが分かった。

また、表４から明らかなように、試料番号１１ｂは、圧電セラミックス中にＷＯ_３が含まれておらず（上記組成式（１）参照）、また内部電極パターン中にもＷＯ_３が含まれていないため、ＷＯ_３は一切検出されなかった。

これに対し試料番号１２ｂ、１５ｂは、内部電極パターン中にＷＯ_３が含有されていることから、ＷＯ_３が焼成処理中に内部電極層側から圧電セラミックス層中に拡散し、ＷＯ_３の濃度は、内部電極層の近傍で比較的高く、内部電極層から離間するにつれて低くなるように圧電セラミックス中に分布している。

すなわち、内部電極パターン中のＣｕは焼成処理中に内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散する。そして、内部電極パターン中にＷＯ_３を含まない場合は、ＷＯ_３が内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散することがないので、Ｃｕの拡散に起因して圧電定数ｄ₃₃の向上を図ることができない。

これに対し内部電極パターン中にＷＯ_３を含む場合は、ＷＯ_３が、上述のように内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散するため、Ｃｕの拡散による圧電セラミックス組成のＢサイトの平均価数低下がＷＯ_３によって電荷補償され、これにより低温焼成を可能としつつ、十分な圧電定数を確保できることが分かった。

また、試料番号１２〜１８の各試料ａ〜ｃの比較から明らかなように、〔実施例１〕と同様、焼成温度が低くなるにつれて圧電定数ｄ₃₃が向上し、９５０℃の焼成温度でより良好な圧電定数ｄ₃₃の得られることが分かった。

ただし、試料番号１９ａ〜１９ｃは、内部電極パターン中の全固形分に対するＷＯ_３の含有量が４０．０重量％と多く、このため〔実施例１〕の試料番号９ａ〜９ｃで述べたのと同様の理由から、圧電定数ｄ₃₃を求めることができなかった。

また、図３は前記ＷＯ_３の含有量と圧電定数ｄ₃₃との関係を示す図であって、横軸はＷＯ_３の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ₃₃（ｐｍ／Ｖ）である。◆印は焼成温度１０００℃、■印は焼成温度９７５℃、▲印は焼成温度９５０℃を示している。

表３及び図３から明らかなように、ＷＯ_３の含有量が増加するに伴い、また焼成温度が低いほど圧電定数ｄ₃₃も上昇する傾向にあることが確認された。

Claims (6)

1. 内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、
   前記内部電極層が、Ｃｕを主成分とすると共に、前記圧電セラミックス層が、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分とし、
   ５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素を含有した金属酸化物が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、前記圧電セラミックス層に含有されていることを特徴とする積層型圧電素子。
2. 前記金属元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の積層型圧電素子。
3. 内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、
   前記圧電セラミックグリーンシートは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３で表される複合酸化物が主成分とし、
   前記内部電極パターンは、Ｃｕを含有した導電性粉末と、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含み、
   前記焼成工程において、前記金属元素を金属酸化物の形態で、前記内部電極層から前記圧電セラミックス層中に、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
4. 前記金属元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の積層型圧電素子の製造方法。
5. 前記金属酸化物は、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＷＯ_３のうちのいずれかで表わされることを特徴とする請求項３または請求項４記載の積層型圧電素子の製造方法。
6. 前記金属酸化物の含有量は、前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して４０．０重量％未満であることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。

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