JP4877443B2

JP4877443B2 - Cyclic olefins having reactive silyl groups

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Publication number: JP4877443B2
Application number: JP2001295453A
Authority: JP
Inventors: 健三大喜多; 昇大嶋; 洋一郎丸山; 俊仁林
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003096087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラスなどのとの接着性が良好で架橋が可能であり、光学的透明性が高く耐熱性にも優れた、光学透明材料として有用な環状オレフィン系重合体の製造に用いられる環状オレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖に反応性シリル基を有する環状オレフィンは、特開昭５２−５２９９９号公報、特開平７−１９６７３６号公報、米国特許第５９１２３１３号明細書などに記載されている。これらの反応性シリル基のＳｉ原子に結合する置換基は、アルコキシ、アリロキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキルなどの置換基である。
しかし、これら反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて、単独で、あるいはエチレンや環状オレフィンなどから選ばれた単量体と付加重合を行う際に、これらの反応性シリル基が重合触媒と作用して、重合反応を阻害することが多い。
また、これら重合体から水、酸などを用いて、重合触媒残さを除去する際に、反応性シリル基がこれらの水、酸などと反応して分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くことがあり、これら重合体の製造上の障害となったり、重合触媒に由来する残留金属の低減が困難であるなどの問題を伴うことが多い。
また、重合体を溶媒に溶かし重合体溶液として保存しておく際に、反応性シリル基が水分などと反応して、重合体溶液の粘度が増加するなど保存安定性が悪いことが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能を保持し、すなわち、反応性シリル基の接着性機能や架橋点となって架橋する機能を維持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くこともなく、さらに、重合体溶液としての保存安定性のよい重合体を得るための反応性シリル基を有する環状オレフィンを得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される反応性シリル基を有する環状オレフィンに関する。
【０００５】
【化３】
【０００６】
［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも１つは、下記式（２）で表される反応性シリル基を示す。ｍは０または１を示す。］
【０００７】
【化４】
【０００８】
［式（２）中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
上記式（２）で表される反応性シリル基において、ジオキサシラシクロアルキル環構造が５〜７員環であることが、反応性シリル基の反応性と安定性のバランスの点で好ましい。すなわち、主鎖の炭素数が２〜４のジオール残基で環構造が形成されていることが好ましい。特に、主鎖の炭素数が３のジオール残基からなるジオキサシラシクロアルキル環構造はその合成が容易な点で好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記式（２）で表される反応性シリル基を側鎖に有する、上記式（１）で表される環状オレフィンである。この環状オレフィンを用いることにより、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能を保持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の縮合体の生成を招くこともなく、さらに、溶液状態における保存安定性のよい重合体を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１０】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは、以下の合成法によって得られる。
１）下記式（３）で表される反応性シリル基を有するオレフィン化合物とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、式（４）で表される反応性シリル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの誘導体が得られる。
【００１１】
Ａ¹Ａ²Ｃ＝ＣＡ³Ａ⁴ ・・・・式（３）
［Ａ¹〜Ａ⁴は式（１）と同じ。］
【００１２】
【化５】
【００１３】
［Ａ¹〜Ａ⁴は式（１）と同じ。］
【００１４】
さらに、式（４）で表される化合物とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、下記式（５）で表される反応性シリル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１．^2,5１^7,10］ドデセンの誘導体が得られる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
［Ａ¹〜Ａ⁴は式（１）と同じ。］
【００１７】
２）また、他の合成法として、式（３）の代わりに式（６）で表される化合物を用いてシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行って式（７）で表される化合物を得る。
【００１８】
Ａ¹Ａ²Ｃ＝ＣＡ³［−（ＣＲ¹Ｒ²）_nＳｉ（Ｒ³）Ｘ₂］・・・・式（６）
［Ａ¹〜Ａ³、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびｎは式（１）および式（２）と同じであり、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００１９】
【化７】
【００２０】
［Ａ¹〜Ａ³、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびｎは式（１）および式（２）と同じであり、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００２１】
式（７）で表される化合物をＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物と反応させることにより、式（４）で表される反応性シリルを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体が得られる。［Ｙは式（２）と同じ。］
【００２２】
また、式（７）で表される化合物をさらに、シクロペンタジエンとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことにより、式（８）で表される化合物が得られる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
［Ａ¹〜Ａ³、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびｎは式（１）および式（２）と同じ。Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
【００２５】
式（８）で表される化合物をＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物と反応させることにより、上記式（５）で表される反応性シリル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセンの誘導体が得られる。［Ｙは式（２）と同じ。］
【００２６】
式（３）で表される化合物の具体例として
１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−エチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１’−フェニル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチルエチレン、
１−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−１−プロペン、
２−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−１−プロペン、
１−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−２−クロロエチレン、
１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’，５’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，３’，４’，５’−テトラメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−ｓｐｉｒｏ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−２−クロロエチレン、
１−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−２−クロロエチレン、
１−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
１−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
２−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
２−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
３−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
３−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−プロペン、
４−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−ブテン、
４−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−１−ブテン、
１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−エチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン、
１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
１’−エチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
１’−フェニル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチルエチレン、
などが挙げられる。
【００２７】
式（６）で表される化合物の具体例として、
ジクロロメチルビニルシラン、ジブロモメチルビニルシラン、
ジクロロエチルビニルシラン、ジブロモエチルビニルシラン、
ジクロロフェニルビニルシラン、ジブロモフェニルビニルシラン、
１−ジクロロメチルシリル−２−クロロエチレン、
１−ジブロモメチルシリル−２−クロロエチレン、
１−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、１−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
２−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、２−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
３−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、３−ジブロモメチルシリル−１−プロペン、
２−ジクロロエチルシリル−１−プロペン、２−ジクロロフェニルシリル−１−プロペン、
２−ジブロモフェニルシリル−１−プロペン、
２−メチル−３−ジクロロメチルシリル−１−プロペン、
４−ジクロロメチルシリル−１−ブテン、
４−ジブロモメチルシリル−１−ブテン、
などが挙げられる。
【００２８】
式（３）の化合物から式（４）の化合物、式（４）の化合物から式（５）の化合物、式（６）の化合物から式（７）の化合物および式（７）の化合物から式（８）の化合物へのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、シクロペンタジエン、あるいはその二量体であるジシクロペンタジエンを添加して行われる。窒素、アルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましく、溶媒は特に必要のない限りは用いなくともよい。反応温度が高いほど反応速度が高くなる一方、選択性が低下することが多く、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲内で実施される。反応に際して、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンは、選択性・収率などの面から、反応に用いるオレフィンに対し０．８〜１．３当量の範囲で添加することが好ましい。添加方法としては１回で加えてもよいし、また２回以上に分割して加えたり、連続的に加えてもよい。生成物は、蒸留および／または再結晶などの公知の方法にて出発物質や副生成物などと分離、精製することができるし、特に分離精製操作を行うことなく、次の反応に用いてもよい。
【００２９】
ＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物の具体例としては、
１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、
１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、
１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、２−ヒドロキシメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−ヘキサノール、
２，３−ジヒドロキシメチル−１−ヘプタン、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２，４−ペンタンジオール、
３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
式（７）または式（８）の化合物と式ＨＯ−Ｙ−ＯＨで表されるジオール化合物の反応は、エーテル化合物、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物を溶媒として、式（７）または式（８）の化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲のジオール化合物を反応させる。その際、トリアルキルアミンなどのアミン化合物、あるいはピリジンなどの複素環化合物を２モル以上存在させ、生成するハロゲン化水素を塩として除去する手法が一般的にとられる。また、これらのアミン化合物や複素環化合物を存在させなくとも、生成するハロゲン化水素を減圧するなどの手法で直接除去してもよい。反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲内で設定される。副生するハロゲン化水素の塩が反応後に沈殿している場合は、ろ過操作により除去できる。生成する式（４）または式（５）の化合物は、減圧下での蒸留、再結晶、その他の公知の方法を行うことにより、溶媒、他の副生物と分離することができる。
【００３１】
本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンである式（４）で表される化合物の具体例としては、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，５’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’，５’−テトラメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−ｓｐｉｒｏ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−［１’−エチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−［１’−フェニル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（５）で表される化合物の具体例としては、
８−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（７）で表される化合物の具体例としては、
５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ジクロロメチルシリル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ジクロロメチルシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジブロモメチルシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジクロロメチルシリル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ジブロモメチルシリル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジクロロメチルシリルメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンとして、式（８）で表される化合物の具体例としては、８−ジクロロメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−９−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジクロロメチルシリル−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジブロモメチルシリル−９−クロロ−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジクロロフェニルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−ジブロモフェニルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセンなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは、例えば、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、３．６〜３．８ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−CH₂−のCH₂による吸収、０．４〜３．１ppmおよび５．８〜６．２ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、および０〜０．６ppmのＳｉ−アルキルのＳｉ−CH₂−またはＳｉ−CH₃の吸収からその構造を確認することができる。
【００３６】
本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンは、他の環状オレフィンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体の製造に用いられるだけでなく、他の環状オレフィンとの開環共重合体、さらにその水素化共重合体の製造に用いられる。
これら、本発明の特定の構造からなる反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて得られる共重合体は、金属、ガラス、無機物や他の樹脂との複合体、表面への接着剤、コーティング剤として用いることができる。
また、自己架橋して、さらに耐溶剤・薬品性や寸法安定性の優れた共重合体となることができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、接着・密着性、トルエン膨潤度、溶液粘度は、下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ"との比Ｅ"/Ｅ'=Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（４）接着性・密着性（剥離試験）：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が５個×５個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（５）トルエン膨潤度：
厚さ５０〜２５０μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
（６）溶液粘度：
溶液粘度は東機（ＴＯＫＩ）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘度計、ローターとして３°×Ｒ１４を用いて２５℃で測定した。
【００３９】
実施例１
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
あらかじめ充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットルオートクレーブ中に、５００グラム（３．５モル）のジクロロメチルビニルシラン、および１５０ミリリットルのジシクロペンタジエン（１．１モル）を仕込んだ。バルブを閉じ、１９０℃で９０分間加熱した。さらに、１００ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．７５モル）を追加し、１９０℃で６０分間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析でジクロロメチルビニルシランの消失を確認し、得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは精製することなく次の反応に用いた。
【００４０】
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製５リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１７６グラム（１．６９モル）を仕込んだ。続いて、窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを３６０グラム、精製トルエンを１リットル加え、撹拌しながら１０℃に冷却した。上記で得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３５０グラム、１．６９モル）を４００ミリリットルの精製トルエンで希釈したものを、滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、１リットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下でトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（１０１℃／０．５ｍｍＨｇ）にて精製、３３２グラムの５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
図１に¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを、図２にＩＲスペクトルを示す。
【００４１】
実施例２
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
あらかじめ、充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製２００ミリリットルオートクレーブ中に、４３グラム（０．２１モル）のジクロロフェニルビニルシランおよび８ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．０６０モル）を仕込み、１８０℃で３時間加熱した。さらに、６ミリリットル（０．０４５モル）のジシクロペンタジエンを追加、２時間加熱し、次いで、２．５ミリリットル（０．０１５モル）の追加後１時間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジクロロフェニルビニルシランの転化率は９１％であり、得られた５−ジクロロフェニルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは精製することなく次の反応に用いた。
【００４２】
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製１リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２２．２グラム（０．２１モル）を仕込んだ。続いて、窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを４３．６グラム（０．４３モル）、精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００ミリリットル加え、撹拌しながら０℃に冷却した。上記で得られた５−ジクロロフェニルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの全量を１００ミリリットルの精製ＴＨＦで希釈したものを滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、５００ミリリットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（１３５〜１３６℃／２．０ｍｍＨｇ）にて精製、４０グラムの５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
図３に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４にＩＲスペクトルを示す。
【００４３】
実施例３
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製２リットル反応容器を充分に窒素にて置換し、４０ミリリットル（０．７２モル）の１，２−エタンジオール、２１０ミリリットル（１．５モル）のトリエチルアミン、４００ミリリットルの精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。実施例１と同一の手順にて得られた５−ジクロロメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１５０グラム、０．７２モル）を１５０ミリリットルの精製ＴＨＦで希釈したものを、滴下漏斗より３時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、５００ミリリットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧蒸留（１３３〜１３５℃／１１ｍｍＨｇ）にて精製し、４０グラムの５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
【００４４】
実施例４
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成：
撹拌装置を備え、滴下漏斗を接続したガラス製５リットル反応容器を充分に乾燥し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを３７２グラム（３．５７モル）を仕込んだ。続いて窒素雰囲気下で、トリエチルアミンを７６０グラム（７．５１モル）、精製トルエンを１．５リットル加え、撹拌しながら０℃に冷却した。
ジクロロメチルビニルシラン（５００グラム、３．５４モル）を５００ミリリットルの精製トルエンで希釈したものを滴下漏斗より４時間かけて反応容器中へと加え、さらに室温で１時間撹拌した。生じた白色固体はろ過で除去し、１リットルの精製トルエンで３回洗った。減圧下でトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（７３℃／３０ｍｍＨｇ）にて精製、４６０グラムの１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレンを得た。
【００４５】
続いて、あらかじめ充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットルオートクレーブ中に、上記で得られた１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシルエチレン全量、および１６０ミリリットルのジシクロペンタジエン（１．２モル）を仕込み、２００℃で９０分間加熱した。さらに６０ミリリットルのジシクロペンタジエン（０．４５モル）を追加し、２００℃で６０分間加熱、次いで４０ミリリットルの追加後に４５分間加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、転化率は９５％であった。反応容器をあけ、減圧蒸留（１０１℃／０．５ｍｍＨｇ）にて精製、５００グラムの５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、実施例１で得られた生成物のものと全く同一のスペクトルが得られた。
【００４６】
実施例５
ガラス製フラスコ中に、実施例１で得られた５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（表１中、「環状オレフィンＡ」）３グラムとトルエン３グラムを加え、精製水１グラムを加えて混合物を得た。同様にして、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（表１中、「環状オレフィンＢ」）の混合物を得た。これらの混合物を４０℃に保持しながら、所定時間振とうし、各々の環状オレフィンの残量をガスクロマトグラフ分析により定量した。結果を表１に示した。５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンでは、混合後３０日経過した時点での残量が５４％にすぎないのに対し、本発明の反応性シリル基を有する環状オレフィンは９８％が残留しており、水に対する安定性において、より優れたものであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＊）混合直後を１００％とした場合の、各々の環状オレフィンの残量
【００４９】
参考例１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１１９０ミリモル（１１２グラム）、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２．５ミリモル（１４．９グラム）、溶媒としてトルエン６３０グラム、分子量調節剤としてスチレン１５．０ミリモルを２，０００ミリリットルの反応器に窒素下で仕込んだ。
予め、ヘキサン溶液のオクタン酸ニッケルとヘキサフルオロアンチモン酸とを−１０℃でモル比１：１で反応させ、沈殿した副生するビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）ニッケルをガラス製フィルターにて除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸ニッケルのヘキサフルオロアンチモン酸変性体をニッケル原子として０．２５ミリモル、メチルアルモキサン２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７５ミリモルを仕込み重合を行った。
３０℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は９５％であった。
重合体溶液に水６６０ミリリットル、乳酸４８ミリモルを加えて、攪拌、混合して、触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合体溶液を３Ｌのイソプロパノールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体を得た。
【００５０】
重合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の含有量は４．８モル％であった。
また、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
重合体中の残留アルミニウム原子、ニッケル原子は原子吸光分析から、それぞれ２ppm、０．５ppmであった。
【００５１】
得られた重合体１０ｇをメチルシクロヘキサン５０ミリリットルに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．９重量部を添加した。この重合体溶液をキャストして、厚さ１５０μｍのフィルムを作製した。
全光線透過率は９１％、ガラス転移温度は３７０℃であった。上記剥離試験でアルミニウムに対する剥離ブロックは０であった。
【００５２】
また、重合体１０グラムをメチルシクロヘキサン５０ミリリットルに溶解した重合体溶液に亜リン酸トリブチルを０．０７グラム添加して、重合体溶液をキャストして厚さ１５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを２００℃、２時間、減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。このフィルムを１５０℃、２時間、水蒸気下に曝し、架橋されたフィルムを得た。そのフィルムのトルエン膨潤度は１９０％であった。
【００５３】
参考例２
参考例１にて得られた重合体１０グラムを、水分量を１０ｐｐｍのトルエン３５．５グラムに溶解した。この重合体溶液を空気雰囲気下、２５℃で１週間静置し、その前後における溶液粘度を２５℃で測定した。その結果、いずれの時点においても溶液粘度は２，９００センチポイズであり、粘度の変化は観測されなかった。
【００５４】
比較参考例１
参考例１にて、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２．５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に行った。
単量体の重合体への転化率は５８％であった。得られた重合体から残留している触媒成分、未反応単量体を除去するため、参考例１と同様に水、乳酸による処理を行ったがゲル化がおこり、十分精製できなかった。ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。また、重合体中の残留アルミニウム原子、ニッケル原子はそれぞれ３０ppm、１３ppmであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィンは、反応性シリル基含有環状オレフィン系重合体としての機能、すなわち、反応性シリル基の接着性機能や架橋点となって架橋する機能を維持し、しかも、該重合体の重合工程で重合反応を阻害したり、脱触媒工程で分解したり、ゲル状の重合体の生成を招くこともなく、さらに、重合体溶液としての保存安定性のよい重合体を得ることができる。
本発明の特定の構造をからなる反応性シリル基を有する環状オレフィンは、他の環状オレフィンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体の製造に用いられるだけでなく、他の環状オレフィンとの開環共重合体、さらにその水素化共重合体の製造に用いられる。
これら、本発明の特定の構造をからなる反応性シリル基を有する環状オレフィンを用いて得られる共重合体は、金属、ガラス、無機物や他の樹脂との複合体、表面への接着剤、コーティング剤として用いることができる。
また、自己架橋して、さらに耐溶剤・薬品性や寸法安定性の優れた共重合体となることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた環状オレフィンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた環状オレフィンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた環状オレフィンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた環状オレフィンのＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for the production of a cyclic olefin polymer useful as an optically transparent material having good adhesion to metals, glass and the like and capable of crosslinking, and having high optical transparency and excellent heat resistance. The cyclic olefin to be produced.
[0002]
[Prior art]
Cyclic olefins having a reactive silyl group in the side chain are described in JP-A 52-52999, JP-A 7-196736, US Pat. No. 5,912,313, and the like. The substituent bonded to the Si atom of these reactive silyl groups is a substituent such as alkoxy, allyloxy, halogen, alkyl halide and the like.
However, when these cyclic olefins having a reactive silyl group are used alone or in addition polymerization with a monomer selected from ethylene or cyclic olefin, these reactive silyl groups act as a polymerization catalyst. Thus, the polymerization reaction is often inhibited.
In addition, when removing the polymerization catalyst residue from these polymers using water, acid, etc., the reactive silyl group reacts with these water, acid, etc. to decompose or form a gel-like condensate. In many cases, this is accompanied by problems such as an obstacle to the production of these polymers and the difficulty of reducing residual metals derived from the polymerization catalyst.
In addition, when the polymer is dissolved in a solvent and stored as a polymer solution, the storage stability is often poor, for example, the reactive silyl group reacts with moisture or the like to increase the viscosity of the polymer solution.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention retains the function as a reactive silyl group-containing cyclic olefin polymer, that is, maintains the adhesive function of the reactive silyl group and the function of crosslinking as a crosslinking point, and Reaction to obtain a polymer with good storage stability as a polymer solution without inhibiting the polymerization reaction in the polymerization process, decomposing in the decatalysis process, or causing the formation of a gel-like condensate. It is to obtain a cyclic olefin having a functional silyl group.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a cyclic olefin having a reactive silyl group represented by the formula (1).
[0005]
[Chemical 3]
[0006]
[In formula (1), A ¹ ~ A ^Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; ¹ ~ A ^Four At least one of represents a reactive silyl group represented by the following formula (2). m represents 0 or 1; ]
[0007]
[Formula 4]
[0008]
[In formula (2), R ¹ , R ² , R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a hydrocarbon residue of an aliphatic diol, alicyclic diol or aromatic diol having 2 to 20 carbon atoms. ]
In the reactive silyl group represented by the above formula (2), the dioxasilacycloalkyl ring structure is preferably a 5- to 7-membered ring from the viewpoint of the balance between the reactivity and stability of the reactive silyl group. That is, it is preferable that the ring structure is formed of diol residues having 2 to 4 carbon atoms in the main chain. In particular, a dioxasilacycloalkyl ring structure composed of a diol residue having 3 carbon atoms in the main chain is preferred because of its easy synthesis.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a cyclic olefin represented by the above formula (1) having a reactive silyl group represented by the above formula (2) in the side chain. By using this cyclic olefin, the function as a reactive silyl group-containing cyclic olefin polymer is maintained, and further, the polymerization reaction is inhibited in the polymerization process of the polymer, the decomposition is performed in the decatalysis process, the gel Further, a polymer having good storage stability in a solution state can be obtained without causing the formation of a condensate in the form of a liquid.
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
[0010]
The cyclic olefin having a reactive silyl group of the present invention can be obtained by the following synthesis method.
1) Bicyclo [2.2. Having a reactive silyl group represented by the formula (4) by Diels-Alder reaction between an olefin compound having a reactive silyl group represented by the following formula (3) and cyclopentadiene. 1] A derivative of hept-2-ene is obtained.
[0011]
A ¹ A ² C = CA ^Three A ^Four ・・・・ Formula (3)
[A ¹ ~ A ^Four Is the same as equation (1). ]
[0012]
[Chemical formula 5]
[0013]
[A ¹ ~ A ^Four Is the same as equation (1). ]
[0014]
Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1. Which has a reactive silyl group represented by following formula (5) by Diels-Alder reaction of the compound represented by Formula (4) and cyclopentadiene. ^2,5 1 ^7,10 A derivative of dodecene is obtained.
[0015]
[Chemical 6]
[0016]
[A ¹ ~ A ^Four Is the same as equation (1). ]
[0017]
2) As another synthesis method, a compound represented by formula (7) is obtained by performing Diels-Alder reaction with cyclopentadiene using a compound represented by formula (6) instead of formula (3). obtain.
[0018]
A ¹ A ² C = CA ^Three [-(CR ¹ R ² ) _n Si (R ^Three ) X ₂ ] (6)
[A ¹ ~ A ^Three , R ¹ , R ² , R ^Three And n are the same as those in the formulas (1) and (2), and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ]
[0019]
[Chemical 7]
[0020]
[A ¹ ~ A ^Three , R ¹ , R ² , R ^Three And n are the same as those in the formulas (1) and (2), and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ]
[0021]
By reacting a compound represented by the formula (7) with a diol compound represented by HO—Y—OH, bicyclo [2.2.1] hept- having a reactive silyl represented by the formula (4) A 2-ene derivative is obtained. [Y is the same as in formula (2). ]
[0022]
Further, the compound represented by the formula (7) is further subjected to a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to obtain a compound represented by the formula (8).
[0023]
[Chemical 8]
[0024]
[A ¹ ~ A ^Three , R ¹ , R ² , R ^Three And n are the same as those in the formulas (1) and (2). X represents a chlorine atom or a bromine atom. ]
[0025]
By reacting the compound represented by the formula (8) with a diol compound represented by HO—Y—OH, tetracyclo [4.4.0. Which has a reactive silyl group represented by the above formula (5). 1 ^2,5 . 1 ^7,10 A derivative of dodecene is obtained. [Y is the same as in formula (2). ]
[0026]
As a specific example of the compound represented by the formula (3)
1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1 ′, 3′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1 ′, 3 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4′-pentamethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1′-methyl-3 ′, 3 ′, 4 ′, 4′-tetraphenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1′-ethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1′-ethyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1′-phenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1′-phenyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentylethylene,
1- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -1-propene,
2- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -1-propene,
1- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -2-chloroethylene,
1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1 ′, 3′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1 ′, 3 ′, 5′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1 ′, 3 ′, 4 ′, 5′-tetramethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-methyl-4′-ethyl-4′-butyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-methyl-4′-spiro-cyclohexyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -2-chloroethylene,
1- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -2-chloroethylene,
1- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
1- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
2- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
2- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
3- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
3- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-propene,
4- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-butene,
4- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -1-butene,
1′-methyl-3′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-methyl-4′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-ethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-ethyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene,
1′-methyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptylethylene,
1′-ethyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptylethylene,
1′-phenyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptylethylene,
Etc.
[0027]
As a specific example of the compound represented by the formula (6),
Dichloromethylvinylsilane, dibromomethylvinylsilane,
Dichloroethylvinylsilane, dibromoethylvinylsilane,
Dichlorophenylvinylsilane, dibromophenylvinylsilane,
1-dichloromethylsilyl-2-chloroethylene,
1-dibromomethylsilyl-2-chloroethylene,
1-dichloromethylsilyl-1-propene, 1-dibromomethylsilyl-1-propene,
2-dichloromethylsilyl-1-propene, 2-dibromomethylsilyl-1-propene,
3-dichloromethylsilyl-1-propene, 3-dibromomethylsilyl-1-propene,
2-dichloroethylsilyl-1-propene, 2-dichlorophenylsilyl-1-propene,
2-dibromophenylsilyl-1-propene,
2-methyl-3-dichloromethylsilyl-1-propene,
4-dichloromethylsilyl-1-butene,
4-dibromomethylsilyl-1-butene,
Etc.
[0028]
From the compound of formula (3) to the compound of formula (4), from the compound of formula (4) to the compound of formula (5), from the compound of formula (6) to the compound of formula (7) and from the compound of formula (7) The Diels-Alder reaction to the compound of (8) is performed by adding cyclopentadiene or dicyclopentadiene which is a dimer thereof. It is preferable to carry out in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen and argon, and a solvent does not need to be used unless it is especially required. The higher the reaction temperature, the higher the reaction rate, while the selectivity often decreases. Usually, the reaction is carried out in the range of 150 to 250 ° C, preferably 170 to 230 ° C. In the reaction, cyclopentadiene or dicyclopentadiene is preferably added in the range of 0.8 to 1.3 equivalents relative to the olefin used in the reaction from the viewpoint of selectivity and yield. As an addition method, it may be added once, or may be added in two or more divided portions or continuously. The product can be separated and purified from starting materials and by-products by a known method such as distillation and / or recrystallization, and can be used for the next reaction without performing separation and purification operations. Good.
[0029]
As a specific example of the diol compound represented by HO—Y—OH,
1,2-ethanediol, 1,2-diphenyl-1,2-ethanediol,
1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-ethanediol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol,
2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
1-phenyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-1,3-propanediol,
1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol,
2-hydroxymethyl-1-butanol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1-butanol,
2-ethyl-2-hydroxymethyl-1-butanol, 2-hydroxymethyl-1-hexanol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1-hexanol,
2,3-dihydroxymethyl-1-heptane,
1,2-butanediol, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, 2,3-butanediol,
2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol,
2-butene-1,4-diol, 2,4-pentanediol,
Examples include 3-methyl-2,4-pentanediol.
[0030]
The reaction of the compound of formula (7) or formula (8) and the diol compound represented by formula HO—Y—OH is carried out using formula (7) or formula, using an ether compound, hydrocarbon compound or halogenated hydrocarbon compound as a solvent. Preferably, a diol compound in the range of 0.8 to 1.2 mol is reacted with 1 mol of the compound (8). At that time, a method is generally employed in which an amine compound such as trialkylamine or a heterocyclic compound such as pyridine is present in an amount of 2 mol or more, and the generated hydrogen halide is removed as a salt. Further, even if these amine compounds and heterocyclic compounds are not present, the generated hydrogen halide may be directly removed by a technique such as reducing the pressure. The reaction temperature is set within the range of -20 to 100 ° C, preferably -10 to 80 ° C. When the by-produced hydrogen halide salt is precipitated after the reaction, it can be removed by filtration. The compound of formula (4) or formula (5) to be produced can be separated from the solvent and other by-products by performing distillation, recrystallization, and other known methods under reduced pressure.
[0031]
As a specific example of the compound represented by the formula (4) which is a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure of the present invention,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4′-pentamethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-Methyl-3 ′, 3 ′, 4 ′, 4′-tetraphenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ,
5- [1′-ethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-ethyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-phenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-phenyl-3 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3 ′, 5′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 3 ′, 4 ′, 5′-tetramethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-4′-ethyl-4′-butyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-4′-spiro-cyclohexyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-3′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-methyl-4′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-ethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-ethyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-phenyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- [1′-Methyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
5- [1′-Ethyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
5- [1′-Phenyl-2 ′, 7′-dioxa-1′-silacycloheptyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
Etc.
[0032]
Moreover, as a specific example of the compound represented by Formula (5) as a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure of the present invention,
8- [1′-Methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene,
8- [1 ′, 3 ′, 4′-Trimethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1′-Ethyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1′-Phenyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene,
8- [1′-Methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1 ′, 4 ′, 4′-Trimethyl-2 ′, 6′-Dioxa-1′-silacyclohexyl] -3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1′-Methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -8-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen
8- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -8-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1′-Methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -9-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen
8- [1 ′, 4 ′, 4′-Trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -9-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen,
8- [1′-Methyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -9-chloro-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodesen
8- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] -9-chloro-3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, etc.
[0033]
Moreover, as a specific example of the compound represented by Formula (7) as a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure of the present invention,
5-dichloromethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichloroethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromoethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichlorophenylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromophenylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichloromethylsilyl-6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilyl-6-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichloromethylsilyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichloromethylsilyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene
5-dichloromethylsilyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilyl-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene
5-dichloromethylsilylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dibromomethylsilylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-dichloromethylsilyl) ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-dibromomethylsilyl) ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dichloromethylsilylmethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene
Etc.
[0034]
In addition, as a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure of the present invention, a specific example of the compound represented by the formula (8) is 8-dichloromethylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0. .1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dibromomethylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dichloromethylsilyl-8-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dibromomethylsilyl-8-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dichloromethylsilyl-9-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dibromomethylsilyl-9-methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dichloromethylsilyl-9-chloro-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dibromomethylsilyl-9-chloro-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dichlorophenylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene, 8-dibromophenylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecene can be mentioned.
[0035]
The cyclic olefin having a reactive silyl group of the present invention is, for example, a nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) 3.6-3.8 ppm Si-O-CH ₂ −CH ₂ Absorption from 0.4-3.1 ppm and 5.8-6.2 ppm alicyclic hydrocarbons, and 0-0.6 ppm Si-alkyl Si-CH ₂ -Or Si-CH _Three The structure can be confirmed from the absorption of.
[0036]
The cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure according to the present invention can be used not only for the production of addition copolymers with other cyclic olefins and / or α-olefins, but also with other cyclic olefins. It is used for the production of a ring copolymer and further a hydrogenated copolymer thereof.
These copolymers obtained by using a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure according to the present invention are composed of metal, glass, a composite with an inorganic or other resin, an adhesive to the surface, or a coating agent. Can be used as
Further, it can be self-crosslinked to become a copolymer having excellent solvent resistance, chemical resistance and dimensional stability.
[0037]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
The molecular weight, total light transmittance, glass transition temperature, adhesion / adhesion, toluene swelling degree, and solution viscosity were measured by the following methods.
[0038]
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight:
Measurement was performed at 120 ° C. using a H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters, Inc., using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.
(2) Total light transmittance:
Based on ASTM-D1003, a film having a thickness of 150 μm was used, and the total light transmittance was measured.
(3) Tan δ peak temperature (glass transition temperature):
The glass transition temperature of the polymer was measured at the peak temperature of dynamic viscoelasticity Tan δ (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ to loss elastic modulus E ″). Measurement of dynamic viscoelasticity using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec), measuring frequency 10Hz, heating rate 4 ° C / min, excitation mode single waveform, excitation amplitude 2.5μm Was obtained at the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained using
(4) Adhesiveness / adhesion (peeling test):
Aluminum is vapor-deposited on a test piece of 10 cm x 10 cm, and this vapor deposited film is cut with a cutter so that 5 x 5 grids of 1 mm x 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
(5) Toluene swelling degree:
A film having a thickness of 50 to 250 μm and a length and width of 2 cm × 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, the film weight before and after the immersion was measured, and the degree of swelling was calculated by the following formula.
Toluene swelling degree (%) = (weight after toluene immersion / weight before toluene immersion) × 100
(6) Solution viscosity:
The solution viscosity was measured at 25 ° C. using a RE80L rotary viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and 3 ° × R14 as a rotor.
[0039]
Example 1
Synthesis of 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene:
500 grams (3.5 moles) of dichloromethylvinylsilane and 150 milliliters of dicyclopentadiene (1.1 moles) were charged into a stainless steel 1 liter autoclave that had been thoroughly dried and replaced with nitrogen. The valve was closed and heated at 190 ° C. for 90 minutes. Further, 100 ml of dicyclopentadiene (0.75 mol) was added and heated at 190 ° C. for 60 minutes. The disappearance of dichloromethylvinylsilane was confirmed by analysis by gas chromatography, and the obtained 5-dichloromethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used in the next reaction without purification.
[0040]
A glass 5 liter reaction vessel equipped with a stirrer and connected to a dropping funnel was thoroughly dried and charged with 176 grams (1.69 moles) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. Subsequently, under a nitrogen atmosphere, 360 grams of triethylamine and 1 liter of purified toluene were added and cooled to 10 ° C. with stirring. 5-Dichloromethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (350 grams, 1.69 mol) obtained above diluted with 400 milliliters of purified toluene was added from a dropping funnel over 3 hours. The mixture was added to the reaction vessel and further stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white solid was removed by filtration and washed 3 times with 1 liter of purified toluene. Toluene was distilled off under reduced pressure, and further purified by distillation under reduced pressure (101 ° C./0.5 mmHg). 332 grams of 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1 '-Silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was obtained.
Figure 1 ¹ The H-NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum is shown, and the IR spectrum is shown in FIG.
[0041]
Example 2
Synthesis of 5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene:
In a stainless steel 200 ml autoclave thoroughly dried and substituted with nitrogen, 43 g (0.21 mol) of dichlorophenylvinylsilane and 8 ml of dicyclopentadiene (0.060 mol) were charged at 180 ° C. Heated for hours. An additional 6 milliliters (0.045 mole) of dicyclopentadiene was added and heated for 2 hours, followed by heating for 1 hour after the addition of 2.5 milliliters (0.015 mole). As a result of analysis by gas chromatography, the conversion of dichlorophenylvinylsilane was 91%, and the obtained 5-dichlorophenylsilyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used for the next reaction without purification. It was.
[0042]
A glass 1 liter reaction vessel equipped with a stirrer and connected to a dropping funnel was sufficiently dried, and 22.2 g (0.21 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol was charged. Subsequently, 43.6 g (0.43 mol) of triethylamine and 300 ml of purified tetrahydrofuran (THF) were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring. A solution obtained by diluting the total amount of 5-dichlorophenylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene obtained above with 100 ml of purified THF is added to the reaction vessel through a dropping funnel over 3 hours. Stir at room temperature for 1 hour. The resulting white solid was removed by filtration and washed 3 times with 500 ml of purified toluene. The solvent was distilled off under reduced pressure, and further purified by distillation under reduced pressure (135 to 136 ° C./2.0 mmHg). 40 grams of 5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6 ′ -Dioxa-1'-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was obtained.
In FIG. ¹ The H-NMR spectrum is shown in FIG. 4 and the IR spectrum is shown.
[0043]
Example 3
Synthesis of 5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene:
A glass 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer and connected with a dropping funnel was thoroughly replaced with nitrogen, 40 ml (0.72 mol) 1,2-ethanediol, 210 ml (1.5 mol) Triethylamine and 400 ml of purified tetrahydrofuran (THF) were charged and cooled to 0 ° C. with stirring. 5-Dichloromethylsilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (150 grams, 0.72 mol) obtained by the same procedure as Example 1 was diluted with 150 milliliters of purified THF. The mixture was added from the dropping funnel into the reaction vessel over 3 hours, and further stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white solid was removed by filtration and washed 3 times with 500 ml of purified toluene. The solvent was distilled off under reduced pressure, and further purified by distillation under reduced pressure (133 to 135 ° C./11 mmHg) to obtain 40 grams of 5- [1′-methyl-2 ′, 5′-dioxa-1′-silacyclopentyl]. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was obtained.
[0044]
Example 4
Synthesis of 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene:
A glass 5-liter reaction vessel equipped with a stirrer and connected to a dropping funnel was thoroughly dried, and 372 grams (3.57 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol was charged. Subsequently, 760 grams (7.51 mol) of triethylamine and 1.5 liters of purified toluene were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring.
Dichloromethylvinylsilane (500 grams, 3.54 mol) diluted with 500 milliliters of purified toluene was added to the reaction vessel from the dropping funnel over 4 hours and further stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white solid was removed by filtration and washed 3 times with 1 liter of purified toluene. Toluene was distilled off under reduced pressure, and further purified by distillation under reduced pressure (73 ° C./30 mmHg). 460 grams of 1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexylethylene Got.
[0045]
Subsequently, 1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl obtained above was placed in a stainless steel 1 liter autoclave sufficiently dried and substituted with nitrogen. The total amount of ethylene and 160 ml of dicyclopentadiene (1.2 mol) were charged and heated at 200 ° C. for 90 minutes. An additional 60 milliliters of dicyclopentadiene (0.45 mole) was added and heated at 200 ° C. for 60 minutes, followed by 45 minutes after the addition of 40 milliliters. As a result of analysis by gas chromatography, the conversion rate was 95%. Open the reaction vessel and purify by distillation under reduced pressure (101 ° C./0.5 mmHg), 500 grams of 5- [1′-phenyl-4 ′, 4′-dimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-sila Cyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was obtained.
¹ As a result of analysis by 1 H-NMR, the same spectrum as that of the product obtained in Example 1 was obtained.
[0046]
Example 5
In a glass flask, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] heptoid obtained in Example 1 was used. 3 grams of 2-ene ("cyclic olefin A" in Table 1) and 3 grams of toluene were added, and 1 gram of purified water was added to obtain a mixture. In the same manner, a mixture of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (“cyclic olefin B” in Table 1) was obtained. The mixture was shaken for a predetermined time while being kept at 40 ° C., and the remaining amount of each cyclic olefin was quantified by gas chromatographic analysis. The results are shown in Table 1. In 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, the remaining amount is only 54% when 30 days have passed after mixing, whereas it has the reactive silyl group of the present invention. 98% of the cyclic olefin remained and was more excellent in stability to water.
[0047]
[Table 1]
[0048]
*) Remaining amount of each cyclic olefin, with 100% immediately after mixing
[0049]
Reference example 1
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene as a monomer 1190 mmol (112 grams), 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-sila Cyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 62.5 mmol (14.9 grams), toluene 630 grams as a solvent and styrene 15.0 mmol as a molecular weight regulator in a 2,000 milliliter reactor. Charged under nitrogen.
In advance, nickel octanoate and hexafluoroantimonic acid in a hexane solution were reacted at a molar ratio of 1: 1 at −10 ° C., and the precipitated by-product bis (hexafluoroantimonic acid) nickel was removed with a glass filter, Polymerization was carried out by adding 0.25 mmol, methylalumoxane 2.50 mmol, and boron trifluoride diethyl ether complex 0.75 mmol as nickel atoms of the hexafluoroantimonic acid modified nickel octanoate diluted with a toluene solution.
Polymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol. Conversion of the monomer to polymer was 95%.
To the polymer solution, 660 ml of water and 48 mmol of lactic acid were added, stirred and mixed, reacted with the catalyst component, and the polymer solution and water were allowed to stand and be separated. The polymer solution from which the aqueous phase containing the reaction product of the catalyst component was removed was placed in 3 L of isopropanol to solidify the polymer, and unreacted monomers and remaining catalyst residues were removed. The solidified polymer was dried to obtain a polymer.
[0050]
Polymeric ¹ As a result of analysis by H-NMR, 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was converted into The content of the derived structural unit was 4.8 mol%.
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polymer was 95,000, the weight average molecular weight (Mw) was 390,000, and Mw / Mn was 4.1.
Residual aluminum atoms and nickel atoms in the polymer were 2 ppm and 0.5 ppm, respectively, from atomic absorption analysis.
[0051]
10 g of the obtained polymer was dissolved in 50 ml of methylcyclohexane, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphite was added in an amount of 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. The polymer solution was cast to produce a film having a thickness of 150 μm.
The total light transmittance was 91%, and the glass transition temperature was 370 ° C. In the peel test, the peel block for aluminum was zero.
[0052]
Further, 0.07 g of tributyl phosphite was added to a polymer solution in which 10 g of the polymer was dissolved in 50 ml of methylcyclohexane, and the polymer solution was cast to produce a film having a thickness of 150 μm. The film was subjected to reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to remove the solvent in the film. This film was exposed to water vapor at 150 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked film. The degree of toluene swelling of the film was 190%.
[0053]
Reference example 2
10 grams of the polymer obtained in Reference Example 1 was dissolved in 35.5 grams of toluene having a water content of 10 ppm. The polymer solution was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week in an air atmosphere, and the solution viscosity before and after the measurement was measured at 25 ° C. As a result, the solution viscosity was 2,900 centipoise at any time point, and no change in viscosity was observed.
[0054]
Comparative Reference Example 1
In Reference Example 1, instead of 5- [1 ′, 4 ′, 4′-trimethyl-2 ′, 6′-dioxa-1′-silacyclohexyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 62.5 mmol of 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was used.
Conversion of the monomer to polymer was 58%. In order to remove the remaining catalyst components and unreacted monomers from the obtained polymer, treatment with water and lactic acid was carried out in the same manner as in Reference Example 1, but gelation occurred and purification was not possible. Measurement of molecular weight by GPC was not possible. The residual aluminum atom and nickel atom in the polymer were 30 ppm and 13 ppm, respectively.
[0055]
【Effect of the invention】
The cyclic olefin of the present invention maintains the function as a reactive silyl group-containing cyclic olefin-based polymer, that is, the adhesive function of the reactive silyl group and the function of crosslinking as a crosslinking point. It does not inhibit the polymerization reaction in the polymerization process, decomposes in the decatalysis process, or leads to the formation of a gel polymer, and can provide a polymer having good storage stability as a polymer solution. .
The cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure according to the present invention is not only used for the production of addition copolymers with other cyclic olefins and / or α-olefins, but also with other cyclic olefins. It is used for the production of a ring-opening copolymer and further a hydrogenated copolymer thereof.
These copolymers obtained by using a cyclic olefin having a reactive silyl group having a specific structure according to the present invention are composites with metals, glasses, inorganic substances and other resins, adhesives to surfaces, and coatings. It can be used as an agent.
Further, it can be self-crosslinked to become a copolymer having excellent solvent resistance, chemical resistance and dimensional stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the cyclic olefin obtained in Example 1. ¹ It is a 1 H-NMR spectrum.
2 is an IR spectrum of the cyclic olefin obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows the cyclic olefin obtained in Example 2. ¹ It is a 1 H-NMR spectrum.
4 is an IR spectrum of the cyclic olefin obtained in Example 2. FIG.

Claims

The cyclic olefin which has a reactive silyl group represented by Formula (1).
Wherein ^(1), A 1 to A ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon ^atoms, at least one of A 1 to A ⁴ is represented by the following formula (2 The reactive silyl group represented by this is shown. m represents 0 or 1; ]
[In the formula (2), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5. Y represents a diol residue having 2 to 4 carbon atoms . ]

A polymer obtained by polymerizing the cyclic olefin according to claim 1 as a raw material.