JP4878129B2 - 樹脂用改質剤ならびにこれを用いた樹脂組成物、成形品 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に対して優れた分散性を示し、耐衝撃性を付与できる樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物、成形品に関する。

電気電子製品、自動車、建材などその用途に応じて樹脂製品が製造されている。それらの成形品は目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種または数種の樹脂や添加剤が添加される。これらの樹脂は、高い靭性が必要な場合が多く、それらが製造される最終用途に要求される耐衝撃性強度を付与するために、樹脂用改質剤を添加している。
通常この樹脂用改良剤は、粉末形態で供給される。そのためマトリックス樹脂への分散が非常に重要な要素であり、分散不良を起こした場合には十分な改質効果が得られなかったり、ブツとして外観に現れたりすることがある。電気電子部品やソルダーペースト、塗料において添加剤の分散性は特に重要な要素である。その中でも半導体封止材用改質剤としては、近年の半導体素子の高機能化、高集積化に伴うパッケージの薄型化、微細化に伴い分散不良を起こさないことが必須条件となっている。
これまで半導体封止材用途として強度を付与する方法としては、エポキシ樹脂にＭＢＳ樹脂などのゴム等を添加する添加する方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。
また分散性を向上させるための技術としては、凍結粉砕し粉体を微粒化し粒子径分布を制御する技術が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２０００−７８９０号公報 特開昭６２−２２８２５号公報

しかしながら上記樹脂用改質剤においては、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば封止用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良を起こし、ハンダ処理時の熱応力により、樹脂自体にクラック発生または破壊しまう場合がある。
本発明は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に添加されたとき、優れた分散性を示し、その製品の外観が良好で、十分な衝撃強度を付与しうる樹脂用改質剤を得ることを目的とする。

本発明の要旨は、平均粒子径が２０μｍ以上であり、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満である樹脂用改質剤であって、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となり、その１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にある樹脂用改質剤にある。
また、本発明の要旨は、前記樹脂用改質剤１〜４０質量％と、熱可塑性樹脂もしくは硬化性樹脂９９〜６０質量％（両者の合計量が１００質量％）からなる樹脂組成物にある。
更に本発明の要旨は、前記樹脂組成物を成形してなる成形品にある。

本発明の樹脂用改質剤によれば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に配合した際の分散性に優れるため、これを使用した製品の外観が良好であり、十分な衝撃強度を付与することができる。

本発明の樹脂用改質剤の構造は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体を用いることが好ましい。グラフト共重合体としては、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせた一般的にコア／シェル型と呼ばれる構造を有するものであれば特に制限はない。
ゴム状重合体としては特に限定するものでは無いが、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることが出来る。

ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン及びこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。ここでビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等がある。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
該ビニル系単量体及び架橋性単量体は、一種または二種以上を使用することができる。
連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を使用することができる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンが使用できる。

ブタジエン系ゴムの重合方法としては好ましくは乳化重合法が用いられる。
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段もしくは多段シード重合を用いることが出来る。場合によってはソープフリー重合を用いても良い。粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。

アクリル系ゴムとしては、１種もしくは２種以上のアルキル（メタ）アクリレート、およびこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が２０質量％以下の範囲、好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものであり、架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
さらにこの単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が３０質量％以下の範囲で共重合成分として含まれていてもよい。
上述のアクリル系ゴムは、単層、もしくは２段以上の多層構造を有するものでも良い。また成分が２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムでも良い。

アクリル系ゴムを重合する際の重合方法や重合条件は特に限定されないが、通常、乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合が用いられる。必要があれば強制乳化重合によっても良い。
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。
使用する乳化剤としては、特に限定されないが必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を１種以上添加することが出来る。
粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。

シリコーン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが，好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては，３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ，３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが，これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また，ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては，ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり，ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には，β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン，テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン，ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン，さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。なお，これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては，３官能性または４官能性のシラン系架橋剤，例えばトリメトキシメチルシラン，トリエトキシフェニルシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン等が用いられる。

上記ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。

ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましく，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。

本発明では上記シリコーンゴムにアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることも出来る。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中ヘアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスとを一括で混合する方法が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると，特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばアリルメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート，１，３−ブチレングリコールジメタクリレート，１，４−ブチレングリコールジメタクリレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体ラテックスは、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムから選ばれるいずれか1種またはそれ以上の成分からなるゴム重合体ラテックスの存在下に、１種以上の共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。
本発明において、グラフト重合に使用する単量体としては、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、ヒドロキシル基を含まず、ゴム重合体に共重合可能であれば特に限定するものではない。エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、ヒドロキシル基を含む単量体を用いた場合、分散性が低下するので好ましくない。使用可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハ
ロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。これらは連鎖移動剤等との単量体混合物としてを使用することができる。これら単量体混合物は、分散性と衝撃強度のバランスより必要の応じて一段もしくは二段以上の多段グラフト重合することができる。

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、グラフト重合に用いる単量体の全量とゴム重合体の量の合計を１００質量％とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は、ゴム重合体５０〜９５質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体の全量が５０質量％を越えると耐衝撃性が劣り、また５質量％未満であると、分散性が劣るため好ましくない。
本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であって、分散性の観点よりシェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。ここで重合体のＴｇは、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、噴霧乾燥により回収されるが、この時熱可塑性樹脂や硬化性樹脂中での分散性を向上させるために、最終的に得られた乳化重合ラテックス粒子、すなわち１次粒子の平均粒子径が、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にあることが必要である。さらに好ましくは４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であり、より好ましくは５００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満である。平均粒子径が３００ｎｍより小さい場合には、得られた粉体状樹脂用改質剤の１次粒子が融着し、良好な分散性を示すことが出来ない。また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の粒子径分布は、出来るだけ狭いほうが、さらに１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、出来るだけ少ないほうがより好ましい。逆に７００ｎｍ以上の場合、重合時の安定性が低下し、凝集物が増加するため、生産安定性、および重合体の回収率が著しく低下するため好ましくない。
なお、グラフト共重合体ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることが出来る。

得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥により乾燥することにより粉体化する。噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものであり、用いられる装置としては、特に制限はないが、例えば、液滴を発生する方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。
乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体ラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。

上記噴霧条件によって得られた樹脂用改質剤は、噴霧乾燥により得られた２次粒子の平均粉体粒子径が２０μｍ以上であって、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満である。１０μｍ以下の粒子の占める割合は、ハンドリング性の観点から２０質量％とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが最も好ましい。また、樹脂用改質剤の平均粒子径は２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂用改質剤はグラフト共重合体ラテックス中の１次粒子が完全に融着せず凝集した構造を有しており、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となる。なお、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が４０質量％以上となる樹脂用改質剤が好ましく、更には５０質量％以上となる樹脂用改質剤が最も好ましい。
なお、上記の超音波の照射は、得られた粉体を蒸留水で希釈して行うものであり、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００、濃度範囲は装置が自動算出）を用いて、５分間超音波を照射（４０Ｗ）後、１０μｍ以下の粒子の割合を重量％で測定する。

本発明の樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は特別に限定されるものではなく、公知のものであればいかなるものも使用することができる。硬化性樹脂とは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のことをさす。例えば硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。また不具合が無ければ混合して使用することが出来る。
エポキシ樹脂としては、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型などの各種エポキシ樹脂を単独または２種以上併用して用いることが出来る。上記硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよく、使用量については特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を加えることが必要である。
フェノール樹脂としては公知の各種のものが使用でき、例えば各種フェノール類とホルムアルデヒドまたはＣ２以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらフェノール樹脂は乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであっても良い。ノボラック型フェノール樹脂の場合は通常ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物あるいはレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤が更に併用される。
不飽和ポリエステル樹脂としては公知の各種のものが使用でき、例えばイソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水エンドメチレンラトラヒドロフタル酸、クロルデン酸などの飽和二塩基酸と、エチレングリコールジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンテルグリコール、イソペンテルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸とを１８０℃〜２５０℃で反応させて得られるものである。共重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビンルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類などの不飽和ポリエステル樹脂と共重合性を有し不飽和基を有するモノマー又はそのプレポリマーを用いることが出来る。
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することが出来る。例えば、種々の硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤。シランカップリング剤等を使用することができる。

硬化性樹脂組成物の調整方法としては、特に限定されるものではなく、公知の技術を使用することが出来る。例えば組成物を溶液状態で混合するか、ミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し冷却した後、粉砕もしくは打錠し、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形等を用いることが出来る。さらには塗料および接着剤組成物として用いることが出来る。

本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、結晶性もしくは非晶性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン系樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリルスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエンースチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、またポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の生分解性樹脂にも用いることができ、これらは単独もしくは２種以上併用して使用することが出来る。
上記熱可塑性樹脂組成物には、熱または光に対する安定剤、例えばフェノール系、フォスファイト系、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等各種の方法で製造することができる。また射出成形の他にも、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、プリント回線基板用ソルダーペーストととして使用することができる。ソルダーペースト用樹脂は特別に限定されるものではなく、公知のものであればいかなるものも使用することができる。例えば、アクリル／ロジン系樹脂系組成物が挙げられる。アクリル系樹脂としては特に限定はされないがアクリル酸−アルキルアクリレート共重合が挙げられる。ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、α、β−不飽和酸を反応させた強化ロジンを単独もしくは２種以上併用して使用することが出来る。必要に応じてジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等に代表される有機アミンのハロゲン化水素酸塩等のアミン塩、有機酸塩、有機アミン塩などの活性剤や、グリコールエーテル系、アルコール系、芳香族系、エステル系等の溶剤、およびチクソ剤などの添加剤を添加することができる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、ＩＣ封止材を含む電気電子、自動車、および建材用成形材料、更には塗料、接着剤、回線基板保護膜用ソルダーペーストなどを挙げることができる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示すものとする。
なお、本実施例において、ラテックス粒子径、およびガラス転移点（Ｔｇ）は以下の方法にて測定を行った。
１）一次粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
２）重合時の凝集物（カレット）の量
得られたラテックスを、２００メッシュの金網でろ過した際に、網で捕集されたカレット、および反応容器に付着したカレットを、樹脂製のへらでそぎ落として回収したものを別の容器に移し、６５℃で２４時間乾燥した後、その重量を測定した。これらの量を、基の仕込んだ（共）重合体ポリマー量に対する割合を、百分率で算出し、下記の基準で評価した。
○：１.５％未満
×：１.５％以上
３）粉体の平均粒子径
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
４）粉体粒子の解砕性
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、超音波を照射（４０Ｗ x ３００ｓｅｃ）後、１０μｍ以下の粒子の割合を重量％で測定した。

（製造例１）樹脂用改質剤（ＩＭ−１）の製造
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックス（Ｒ−１）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は６２０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．２１％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−１）を得た。粉体の平均粒子径は、３８μｍであった。粉体粒子の解砕性は、５７％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８３℃であった。

（製造例２）樹脂用改質剤（ＩＭ−２）の製造
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１２部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックス（Ｒ−２）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−２）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は５２０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．１９％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−２）を得た。粉体の平均粒子径は、３５μｍであった。粉体粒子の解砕性は、５２％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２４℃、グラフト部８３℃であった。

（製造例３）樹脂用改質剤（ＩＭ−３）の製造
５リットルのフラスコに、純水４５部、ブチルアクリレート２．５部、アリルメタクリレート０．０６５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６７．５部、アリルメタクリレート１．６９５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、；商品名：ペレックスOT−P）０．６部、純水６８部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたラテックス（Ｒ−３）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下し、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−３）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は９００ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は１．９４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−３）を得た。粉体の平均粒子径は、４３μｍであった。粉体粒子の解砕性は、６４％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２３℃、グラフト部８６℃であった。

（製造例４）樹脂用改質剤（ＩＭ−４）の製造
５リットルのフラスコに、純水１１９部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１５部、純水６．０部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６８部、純水３８．７部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−４）を得た。得られたラテックス（Ｒ−４）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．５１部、純水１７．９部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−４）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は２５０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．１６％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−４）を得た。粉体の平均粒子径は、３６μｍであった。粉体粒子の解砕性は、１％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８３℃であった。

（製造例５）樹脂用改質剤（ＩＭ−５）の製造
製造例１で得られたラテックス（Ｒ−１）に、メチルメタクリレート２８．４部、エチルアクリレート０．６部、グリシジルメタクリレート１部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−５）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は６１０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．７５％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−５）を得た。粉体の平均粒子径は、５４μｍであった。粉体粒子の解砕性は、２２％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８８℃であった。

得られた樹脂用改質剤（ＩＭ１〜５）のラテックス平均粒子径、超音波照射前後の粉体平均粒子径及び10μm以下の割合、ガラス転移点の測定結果を表１に示した。また重合時の凝集物（カレット）の量および解砕性を表２に示した。

参考例、実施例１、比較例１〜３
硬化性樹脂１００質量部に対して、得られた樹脂用改質剤を１０質量部配合し、シート状成形試験片を得た。その試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、及び樹脂用改質剤の分散性を評価した。結果を表２に示した。
なお、実施例における硬化性樹脂組成物には以下のものを使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部、テトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部、および樹脂用改質剤１０部を６０℃にて攪拌機を用いて１５０ｒｐｍにて９０分間攪拌した後、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を加え更に攪拌混合し、得られた組成物を金型に充填し８０℃で２時間、１２０℃で６時間加熱して試験片を作成した。
また、評価方法は以下の方法を用いた。
（１）衝撃強度：シート状試験片を成形し切断後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき評価した。（厚み：１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ）
（２）分散性：シート状試片を用い、試験片を液体窒素を用い凍結破断させ破断面をＳＥＭ観察することにより、樹脂用改質剤の分散状態（凝集状態）を用いて下記の基準で評価した。
○：１０μｍ以上の粒子は観察されない。
△：５０μｍ以上の粒子は観察されないが、１０μｍ以上の粒子は観察される。
×：５０μｍ以上の粒子が観察される。

Claims (3)

1. 平均粒子径が２０μｍ以上であり、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満であり、ｎ−ブチルアクリレートを含むビニル系単量体を重合させて得られるアクリル系ゴムの存在下にメチルメタクリレートを含むビニル系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体である、エポキシ樹脂用改質剤であって、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、５０％体積平均粒子径を測定した１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にあるエポキシ樹脂用改質剤。
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂用改質剤１〜４０質量％と、エポキシ樹脂９９〜６０質量％（両者の合計量が１００質量％）からなる樹脂組成物。
3. 請求項２記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。