JP4878423B2 - Acrylic adhesive tape manufacturing method and acrylic adhesive tape - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、実質的に溶剤を含有していないアクリル系粘着剤組成物を用いて粘着テープを製造する方法およびこうして得られた粘着テープに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から感圧接着剤としては、ゴム系接着剤および合成ゴムが使用されているが、これらの成分だけでは充分な接着強度が得られない。こうした感圧接着剤に有効な特性を付与するために、従来の感圧接着剤には、ロジン酸誘導体に代表されるような粘着付与剤が添加されている。
【０００３】
例えばアクリル系感圧接着剤の場合、（メタ）アクリルポリマーはそれ自身に粘着感があり、粘着付与剤を添加しなくとも耐熱性および耐候性の良好な感圧接着剤となりうるが、粘着付与剤を添加したものに比べ、常温での接着性、および、ポリオレフィン、自動車塗料面など低エネルギー表面への接着性に劣っている。このようなアクリル系感圧接着剤においても、粘着付与剤を添加することにより、有効な接着特性が付与されている。
【０００４】
しかしながら、このような粘着付与剤の添加によってもたらされる接着特性の改善は、必ずしも満足できるものとはいえない。また、アクリル系感圧接着剤にこのような粘着付与剤を添加することによる問題もある。アクリル系感圧接着剤にロジン酸誘導体に代表されるような一般的な市販の粘着付与剤を添加すると、透明性や耐候性が低下することが多い。さらに、このような粘着付与剤がバルク重合反応時に存在する場合には、その構造により連鎖移動剤や反応停止剤として作用し、重合反応の阻害もしくは遅延を招来する虞がある。
【０００５】
また、感圧接着剤に 粘着付与剤としてアクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば特開昭５４−３１３６号公報には、アクリル系ポリマーおよび粘着付与剤を含む感圧接着剤が開示されている。ここで使用されている粘着付与剤はビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを溶液重合させることにより得られるものであり、数平均分子量が５００〜３０００であり、軟化点が４０℃以下である。これに対して特開平１−１３９６６５号公報には、炭素数１〜２０のアルキル基およびシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、遊離基適合性オレフィン酸（具体的にはアクリル酸など）、および、所望により他のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られた数平均分子量が３５０００以下であり、軟化点が４０℃以上のポリマー型添加剤を含有する接着剤組成物の発明が開示されている。この公報には、ポリマー型添加剤は、乳化重合、濁懸重合、溶液重合、塊状重合のいずれによっても製造できると記載されている。また、この公報には、「このポリマー型添加剤は既知の方法、例えば混合またはブレンド法により接着剤組成物に添加して、添加物を接着剤組成物に均一に含有させる。添加物は好ましくはエマルジョン、または水性／有機溶剤組み合わせ溶質中の乳化液の形で粘着剤組成物に添加される。」と記載されている。
【０００６】
しかしながら、この公報では、ポリマー型添加剤は、乳化重合あるいは溶液重合により製造されており、このように溶質に乳化分散あるいは溶解した状態で乳化重合あるいは溶液重合により調製された粘着剤に配合されている。
このように上記公報において、いずれも乳化重合あるいは溶液重合により得られた粘着剤およびポリマー型添加剤を使用しているのは、従来から反応溶媒を用いずにアクリル系単量体を重合できることは知られていたが（塊状重合）、こうした反応溶媒を用いずに行われるアクリル系単量体の重合は、反応制御が極めて困難であり、一定の特性を有する重合体を選択的に製造することができなかったからである。また、溶液重合あるいは乳化重合により製造された粘着剤およびポリマー型添加剤は、反応溶媒と共に混合することにより、容易に均一な組成物を製造することができるからに他ならない。
【０００７】
ところが、こうした溶剤を含有する粘着剤組成物やエマルジョン型粘着剤組成物を使用して接着する際には、溶剤を除去する工程が必要になり、例えば蒸発潜熱の大きい水を使用した場合などにおいては、乾燥工程が非常に長くなる。また、有機溶媒を用いた場合には、気散する有機溶媒を捕捉するための装置も必要になり、また環境への影響も懸念されるという問題がある。
【０００８】
一方、溶媒を使用せずに感圧接着剤を製造する方法として、特開昭５０−８７１２９号公報および特開昭５０−１０２６３５号公報があり、これらの公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、特定の極性基を有するビニル単量体との混合物に、これらの（共）重合体および重合開始剤を添加して得られた混合物を支持体シートに塗布し、加熱重合する感圧性接着テープの製造方法が開示されている。そして、特開昭５０−８７１２９号公報では、酸素の重合禁止作用により通常の重合開始剤では、重合が円滑に進まないために、レドックス型重合開始剤が使用されており、また特開昭５０−１０２６３５号公報では、塗設された原料粘着剤組成物の上に離型性シートもしくはベルトを重ねて酸素との接触を断って熱重合反応させている。
【０００９】
このようにして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶媒として用い、ここにアクリル（共）重合体を配合することより、有機溶剤を使用せずに感圧接着性を有するテープを製造することができる。
しかしながら、上記公報に開示されている方法では、加熱重合により溶媒として使用したモノマーを重合していることから、空気中の酸素と接触する可能性の高い塗布層の表面部では、常に酸素との接触による反応停止の虞があり、層の厚さ方向において、均一に重合が進行しにくいという問題がある。また、ここで使用されるモノマーは、（共）重合体を溶解する必要があることから、溶質である（共）重合体と同一あるいは近似した組成を有している。従って、上記公報に記載されている方法で得られた粘着テープの粘着剤層は、ほぼ同一の組成を有する（共）重合体から形成されている。
【００１０】
このようなほぼ単一の組成を有する（共）重合体からなる粘着剤層では、ポリオレフィンのような接着しにくいとされている被着体に対して充分な接着強度が発現しない。
また、特開平２−６０９８１号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物を、基材に塗布又は含浸し、強度１〜３００Ｗ／ｍ2の紫外線を照射して少なくとも９０重量％を重合反応させ、次にその強度以上の紫外線を照射して重合反応を完結させるアクリル系粘着テープの製造方法が開示されている。そして、この方法では、酸素による重合阻害及び重合遅延を防止するために、イナートガスパージを行う方法やポリエステルフィルムで表面をカバーして酸素との接触を防止する方法、または、脱酸素効果のある化合物を添加する方法などが開示されている。しかし、こうした方法では、溶存する酸素を完全に除去することはできない。さらに、この公報に記載されている高分子量ポリマーを得る条件では、重合初期の段階において溶存する酸素の影響により重合が遅延される。そのために、重合反応時間（ＵＶ照射時間）が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、光重合により、粘着力及び凝集力等の粘着性能に優れたアクリル系粘着テープを製造する方法を提供することを目的としている。
さらに本発明は、光重合により粘着力及び凝集力などの粘着性能に優れたアクリル系粘着テープを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明のアクリル系粘着テープの製造法は、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー１００重量部に対して、
(b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、
必要により、(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度(Tg)が２５℃以上である高Tg低分子量ポリマーを１０〜２００重量部と、
(d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、
(e)架橋剤を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を支持体上に流涎し、該組成物に紫外線を３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアクリル系粘着テープは、支持体と、該支持体上に流涎された、上記(a)〜(e)成分を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物に紫外線を３段以上多段階に変化させて照射して該組成物を反応させた粘着剤層を有することを特徴としている。
本発明において、支持体上に流涎された上記組成物に紫外線を３段以上多段階に変化させて照射するが、このとき照射される紫外線の強度を５００〜５０００（W/m2）の条件で照射した後、1以上５００未満（W/m2）の条件で照射し、次いで５００〜１００００（W/m2）の条件で照射するというように、強、弱、強となるように紫外線照射エネルギーを調整することが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明のアクリル系粘着テープについて、その製造方法に沿って具体的に説明する。
本発明のアクリル系粘着テープは
(a)アクリル系モノマーと、
(b)高分子量ポリマーと、
必要により、(c)高Tg低分子量ポリマーと、
(d)光重合開始剤と、
(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を用いて支持体上で特定温度条件下に光重合することにより製造される。
【００１５】
本発明で使用される(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーである。
この(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは、後述する特定の高分子量ポリマーおよび低分子量ポリマーを溶解もしくは分散すると共に、この(a)アクリル系モノマー自体が共重合して粘着剤を形成する。
【００１６】
このような(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明で使用される(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーは上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、さらに他のモノマーを含有していてもよい。本発明で使用することができる他のモノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、 （メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００１８】
ただし、本発明において(a)アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、従って（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で含有している。
本発明で使用される (b) 高分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは１０００００〜２００００００の範囲内にあるアクリル系ポリマーである。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００１９】
この(b)高分子量粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２０】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２２】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、 （メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００２３】
本発明で使用される(b)高分子量ポリマーの例としては、ブチルアクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの共重合体を挙げることができる。
この(ｂ)高分子量ポリマーは、通常はガラス転移温度(Tg)を有しており、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、後述する高Tg低分子量ポリマーよりも低いガラス転移温度(Tg)を有している。すなわち、この(b)高分子量ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、通常は−８５〜０℃、好ましくは−８５〜−５℃である。
【００２４】
この(ｂ)高分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは５〜１８０重量部の量で配合される。このような量で(ｂ)高分子量ポリマーを使用することにより(a)アクリル系モノマーにこの(ｂ)高分子量ポリマーが良好に溶解もしくは分散する。
本発明で使用される(c) 高Tg低分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とするポリマーであり、その重量平均分子量が２００００以下、好ましくは１００００以下であり、特に１００００〜２０００の範囲内にあり、このアクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は２５℃以上、好ましくは４０〜１８０℃の範囲内にある。
【００２５】
この(c) 高Tg低分子量ポリマーの重量平均分子量が２００００を超えると本発明の組成物を用いて得られる粘着テープにおける粘着性能の向上効果が充分には発現しない。
上記のような(c) 高Tg低分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させることにより形成される。
【００２６】
本発明では、こうした（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルを用いることができる。
【００２７】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの中でも、本発明では好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数３〜１４の脂環族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルおよび／またはベンジルアルコールとのエステルを使用する。
【００２８】
本発明で使用される(c) 高Tg低分子量ポリマーは、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分として用いて調製される。従って、本発明で使用される(c) 高Tg低分子量ポリマーは、上記のような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の量で有している。
【００２９】
本発明で使用される(c) 高Tg低分子量ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
このような単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、 （メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、 （メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。このような単量体は単独であるいは組み合わせて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００３０】
さらにこの(c) 高Tg低分子量ポリマーは、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、(c) 高Tg低分子量ポリマーを製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用することが好ましい。通常の場合、この(c) 高Tg低分子量ポリマーは、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部の量で使用され、好ましくは１０〜１８０重量部の量で使用される。
【００３１】
本発明で使用される組成物は、上記の(a)成分と、(b)成分と、必要により(c)成分と、(d)光重合開始剤および(e)架橋剤とを含有する。
本発明で使用される(d)光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤であり、これらの例としては、4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー2959］、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン［例えばチバガイギー社製、商品名：ダロキュアー1173］、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトン［例えばチバガイギー社製、商品名：イルガキュアー651］、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン［チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー184］などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィノキシド、アシルフォスファナートなどの光重合開始剤を挙げることができる。
【００３２】
この(d)光重合開始剤は、上記(a)アクリル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０.０５〜２重量部の範囲内の量で配合される。
また、本発明で使用される組成物には、さらに(e)架橋剤を配合する。
本発明で使用される架橋剤は、(a)成分、(b)成分、さらに(c)成分が重合することにより形成される成分の間で架橋構造を形成し得る化合物である。
【００３３】
このような架橋剤の例としては、エポキシ基を有する化合物(多官能エポキシ化合物)、イソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート化合物）を挙げることができる。具体的には、エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス（N,N'-ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。
【００３４】
この架橋剤は、上記(a)成分、(b)成分、(c)成分の合計１００重量部に対して、０.０１〜５重量部、好ましくは０.０１〜３重量部の範囲内の量で配合される。
なお、上記重合開始剤、架橋剤を使用する場合、これらも実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。
【００３５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物には、さらに、充填剤として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体、発泡剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤など通常粘着剤に配合される添加剤が配合されていてもよい。
【００３６】
さらに、本発明で使用する組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、上記(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、さらに他の成分は、(a)アクリル系モノマー中に溶解もしくは分散している。
本発明で使用する組成物は、上記の(a)アクリル系モノマーと、(b)高分子量ポリマーと、(c)高Tg低分子量ポリマーと、(d)光重合開始剤と、 (e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを混合することにより調製することができるが、上記ポリマーを調製する際に残存する未反応モノマーを(a)アクリル系モノマーとして使用することができる。すなわち、例えば上記(b)高分子量ポリマーを溶剤を使用せずに部分重合させて、この部分重合の際に未反応のモノマーを(a)成分として使用することができる。こうして部分重合により得られた反応物（アクリル系シロップ）は、所定量の高分子量ポリマーを含有するアクリル系モノマー溶液もしくは分散液である。次いで、得られたアクリル系モノマーの溶液もしくは分散液に、所定量の(c)高Tg低分子量ポリマーと、(d)光重合開始剤と、 (e)架橋剤と、さらに所望により他の成分とを加えて混合することにより本発明で使用する組成物を得ることができる。
【００３７】
上記のような組成を有する組成物は、上記(a)成分であるモノマー中に(b)成分、(c)成分、(d)成分および(e)成分が溶解もしくは分散しており、所謂溶剤を実質的に含有していない。そして、上記組成を有する組成物について２５℃における粘度を測定すると、通常は１００〜１０００００cps、好ましくは５００〜５００００cpsの範囲内の粘度を示し、この組成物は粘稠な液体である。こうした粘度の液体は、通常の塗布装置を用いて支持体上に塗布可能である。
【００３８】
次いで、上記のようにして調整した組成物を支持体上に塗布する
ここで使用される支持体としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、紙、金属箔、布、不織布、シリコーン処理したポリエステルフィルム、シリコーン処理した紙を挙げることができる。
このような支持体表面に本発明のアクリル系粘着剤組成物を塗布する。この組成物の塗布厚は、０.００１〜１.０mmである。
【００３９】
こうして支持体表面に塗布された組成物をこの支持体上で重合させる。
本発明で使用される組成物（支持体表面に塗布された組成物）中には反応開始剤として(d)光重合開始剤が配向されており、この組成物に所定の光線を照射することにより、光重合が開始する。
しかしながら、本発明では単に光線を照射するだけではなく、紫外線の３段階以上の多段に分けて照射する。このように３段階以上多段階に分けて紫外線を照射することにより、支持体上の組成物の重合反応が急激に進行しにくく、得られる重合体の組成あるいは組成分布が均質になり、テープ全体として特性にむらのない均質なテープを製造することができる。このときの紫外線の照射条件は、第１段目の光照射では、光の最大強度を通常は５００〜５０００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、５００〜３０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。この第１段目において照射する紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線照射時間が長くなり、生産性が向上しないことがあり、また最大強度が上限値を著しく超えるような生産設備は高価でありコスト高を招来することがある。このような第１段目の紫外線照射時間は、通常は０．０１〜５秒間である。すなわち、この第１段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％になるように紫外線照射条件を設定する。この第１段目の紫外線照射による重合反応率が上記下限値に満たない場合には溶存酸素の影響を排除して生産性を向上させるという効果が低くなり、また重合反応率が上限値を著しく超える場合には、粘着テープの粘着性能、特に耐熱性能が低下する。
【００４０】
本発明において、第２段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は１以上５００未満（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１〜４５０（Ｗ／ｍ2）に設定する。第２段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、紫外線の照射時間が長くなり生産性が悪くなることがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、低分子量ポリマーが生成するために、高性能な粘着テープが得られないことがある。このような第２段目の紫外線照射時間は、通常は１０〜３６０秒間、好ましくは、１０〜３００秒間である。すなわち、この第２段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９０〜９５重量％の範囲内になるように紫外線照射条件を設定する。この第２段階における重合反応率が上記下限値に満たないと、第３段階の紫外線照射工程において生成する低分子量ポリマーの量が増加するために粘着性能、特に耐熱性能などが低下することがあり、また、重合反応率が上限値を逸脱して高くすると、紫外線照射時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００４１】
さらに、本発明において、第３段目の紫外線照射は、光の最大強度を、通常は５００〜１００００（Ｗ／ｍ2）、好ましくは、１０００〜５０００（Ｗ／ｍ2）に設定する。第３段目における紫外線の最大強度が下限値に満たないと、反応を完結するのに要する時間が長くなり、生産性が低下することがあり、紫外線の最大強度が上限値を逸脱して高いと、紫外線ランプからの輻射熱により、粘着剤表面および支持体が損傷を受ける危険性が高くなる。このような第３段目の紫外線照射時間は、通常は０．１〜６０秒間、好ましくは、１〜３０秒間である。すなわち、この第３段目の紫外線照射では、塗布した組成物の重合反応率が、通常は、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上になるように紫外線照射条件を設定する。この第３段目における重合反応率が下限値以下では、残存モノマーの存在により、凝集力などの粘着性能の低下するとともに臭気が強くなり実用的ではない。
【００４２】
さらに、紫外線照射工程を第４段以上行う場合にも、上記の工程に準じてその照射条件を設定することができる。
なお、本発明において、紫外線照射時間の合計は、塗布層の厚さによっても異なるが、通常は１０秒〜５分間、好ましくは３０秒〜３分間である。
さらに、本発明においては、上記のように紫外線を照射するに際して、この組成物の温度があまり高くならないようにすることが好ましい。この際組成物の温度が５０℃以下になるように反応させることが好ましく、特に組成物の温度を０〜３５℃、好ましくは０〜３０℃の範囲内に制御するとよい。すなわち、重合反応温度を０℃よりも低くするためには高価な設備が必要であり、また０℃以下では反応速度が低くなりすぎて非効率的であり、また重合反応温度が上記上限温度を超えると連鎖移動速度が増大し、高分子量ポリマーが形成しにくい。
【００４３】
このように本発明の方法で製造されたアクリル系粘着テープは、３段階以上多段階に分けて紫外線を照射するので、非常に均質なアクリル系粘着テープを製造することができる。しかも、高Tg低分子量ポリマー(c)を使用する場合には、本発明のアクリル系粘着テープは、優れた耐熱性および耐湿熱性を示す。また、この高Tg低分子量ポリマー(c)を配合しない場合には、熱によって特性が変動する物質が少ないので、特に耐熱性に優れたアクリル系粘着テープを得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のアクリル系粘着テープの製造法では、(a)（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系モノマーと、所定量の (b)（高分子量ポリマーと、必要により、所定量の(c)高Tg低分子量ポリマーと、所定量の(d)光重合開始剤と、所定量の(e)架橋剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物を調製し、この組成物を支持体上に流涎し、この組成物に紫外線を３段以上多段階に変化させて照射してこの組成物を反応させることにより、優れた接着強度を発現し、保持力が高く、しかも曲面貼着性に優れたアクリル系粘着テープを製造することができる。殊に、光重合反応を３段階に分けて行うことにより、支持体表面に塗布された組成物が酸素などの反応の進行を阻害する要因の影響を受けにくくなり、所望の特性の粘着テープを製造することができる。
【００４５】
また、本発明のアクリル系粘着テープは、粘着剤層が実質的に溶剤を含有しておらず、粘着剤を製造する際に溶剤除去工程が不要であると共に、溶剤による環境の汚染もない。また、本発明のアクリル系粘着テープは、上述のように溶剤を含有しておらず、この組成物から得られる粘着剤にも溶剤は含有されておらず、また、この粘着剤は実質的に低沸点物質も含有していない。このため従来の粘着剤に特有の残存有機溶剤臭などの異臭が少ない。
【００４６】
【実施例】
次に本発明のアクリル系粘着テープおよびその製造方法について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより具体的に限定されるものではない。
【００４７】
【製造例１】
高 Tg 低分子量ポリマー（ C-1 ）の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、メタクリル酸イソブチル（以下i-ＢＭＡとする）：１２００ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン：９６ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら７０℃まで加熱した。
【００４８】
次いで、重合開始剤としてクミルペルオキシネオデカノエート：３．６ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を７０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、クミルペルオキシネオデカノエート：３．６ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を室温まで強制冷却した。
【００４９】
さらに、得られた部分重合物１０００ｇをステンレス製の容器にとり、クミルペルオキシネオデカノエート：２０ｇ及びt-ヘキシルペルオキシ2-エチルヘキサノエート：２０ｇを加えよく混合した後、１２０℃の加熱乾燥機で１時間重合反応させることにより、高Tg低分子量ポリマー（C-1）を得た。得られた高Tg低分子量ポリマー（C-1）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、ガラス転移温度(Tg)は４８℃であった。
【００５０】
【製造例２】
アクリル系シロップＡ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）：９１９ｇ、アクリル酸（以下ＡＡとする）：８０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル：１ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン：０．６ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５０℃まで加熱した。
【００５１】
次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、強制冷却を行いアクリル系シロップＡ−１を得た。このシロップ（アクリル系シロップＡ−１）はモノマーを６７重量％の濃度、ポリマーを３３重量％の濃度で含有し、このアクリル系シロップＡ−１中のポリマー分についてＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２１万であった。
【００５２】
【製造例３】
アクリル系シロップＡ−２の調製
アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）：１９２０ｇ、ＡＡ：８０ｇ、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー９０７）：０．０３ｇを、光重合装置に仕込み、強度５６（Ｗ／ｍ2）の紫外線を間歇的に照射して、アクリル系シロップＡ−２を得た。このアクリル系シロップＡ−２中におけるモノマー濃度は８０重量％、ポリマー濃度は２０重量％であり、このアクリル系シロップＡ−２中に含有されるポリマー分についてＧＰＣで測定した（Ｍｗ）は８０万であった。
【００５３】
【実施例１】
表１の配合例１に示したように、アクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、高Tg低分子量ポリマー（C-1）を２０ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（商品名：ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）を０．３ｇ、架橋剤として、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン（商品名：テトラッドＸ；三菱ガス化学（株）製）を０．０５ｇの量で混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を得た。
【００５４】
上記のようにして得られた粘着剤組成物Ｅ−１を、剥離処理した厚さが２５μｍのポリエステルフィルム上に３０μｍの厚さになるように塗布した。これを、室温で、窒素ガス雰囲気下に、最大強度１０００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して光重合した。この第１段目の重合反応後の重合反応率は、４重量％であった。
【００５５】
次いで、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプよりの光を照射して光重合した。この第２段目の重合反応後の重合反応率は、９４重量％であった。
さらに、窒素ガス雰囲気下で、最大強度１５００Ｗ／ｍ2となるように調節した高圧水銀ランプより光を照射して光重合した。この第３段目の重合反応後の重合反応率は、９９．８重量％であった。
【００５６】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
なお、粘着テープの粘着特性評価は次のようにして行った。
＜粘着テープの評価試験＞
接着力試験
得られた粘着テープを２５μｍのＰＥＴフィルムに転写して、ＪＩＳ Ｚ−０２７３に準じ接着力を測定した。被着体としては、ＳＵＳ３０４板及びポリプロピレンを使用した。
保持力試験
得られた粘着テープを２５μｍのＰＥＴフィルムに転写して、ＪＩＳ Ｚ−０２７３に準じ、ＳＵＳ３０４を被着体とし、貼付面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、２３℃，６５ＲＨ％の条件で貼り付けた後、８０℃で２０分静置してから１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間又は１時間後のずれを測定した。
曲面貼付試験
得られた粘着テープを、厚さ５ｍｍのウレタンフォームに転写して曲面貼付試験用の試験テープとした。この試験テープを２０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片を２８０番の耐水研磨紙で研磨した５０ｍｍφのＳＵＳ３０４円筒に貼り付けた。２３℃に２４時間静置し、さらに４０℃に２４時間静置して、試験片エッジ部のウキ又は剥がれ距離を測定した。
【００５７】
【実施例２】
実施例１において、アクリル系シロップＡ−１の代わりにアクリル系シロップＡ−２を用いたこと以外は同様にして、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−２を得た（表１の配合例２参照）。
次いで、このアクリル系粘着剤組成物Ｅ−２を用いて以下に示すように第１、第２、第３段階の光重合を行った以外は同様にして粘着テープを得た。
【００５８】
第１段目における紫外線の最大強度は８００W/m2であり重合反応率は１重量％であり、第２段目における紫外線の最大強度は２００W/m2であり重合反応率は９１重量％であり、第３段目における紫外線の最大強度は２０００W/m2であり重合反応率は９９．５重量％であった。
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００５９】
【実施例３】
アクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、ＢＡを２０ｇ、高Tg低分子量ポリマー(C-1)を３０ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（商品名：ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）を０．３ｇ、架橋剤として、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンよりなるイソシアネート化合物（商品名：コロネートＬ；日本ポリウレタン（株）製）３．０ｇを混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−３を得た（表１の配合例３参照）。
【００６０】
次いで、このアクリル系粘着剤組成物Ｅ−３を用いて以下に示すように第１、第２、第３段階の光重合を行った以外は同様にして粘着テープを得た。ただし第２段目の紫外線照射にはブラックライトを使用した。
第１段目における紫外線の最大強度は１０００W/m2であり重合反応率は３重量％であり、第２段目における紫外線（ブラックライト使用）の最大強度は４０W/m2であり重合反応率は９３重量％であり、第３段目における紫外線の最大強度は３０００W/m2であり重合反応率は９９．９重量％であった。
【００６１】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００６２】
【実施例４】
実施例１において、第１段目の紫外線の最大強度を３０００W/m2として重合反応率を９重量％とし、第２段目の紫外線照射にブラックライトを使用して最大強度を４０W/m2として重合反応率を９０％とし、第３段目の紫外線の最大強度を２０００W/m2として重合反応率を９９．５重量％とした以外は同様にアクリル系粘着テープを調製した。
【００６３】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００６４】
【実施例５】
実施例１において、高Tg低分子量ポリマー（C-1）を使用しなかったこと以外は同様にして、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−４を得た（表１の配合例４参照）。
次いで、このアクリル系粘着剤組成物Ｅ−４を用いて、実施例１と同様にして同様にして粘着テープを調製した。得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００６５】
【比較例１】
実施例１において、第１段目の紫外線照射を行わずに、直接第２段目の紫外線照射（最大強度４００W/m2、重合反応率９４重量％）を行い、次いで、実施例１と同様に第３段目におけるのと同様に紫外線照射をおこなった。第３段目の紫外線照射による重合反応率は９９．８重量％であった。
【００６６】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００６７】
【比較例２】
実施例１において、第１段目の紫外線照射による重合反応率を２０重量％にし、第２段目の紫外線照射による重合反応率を９３重量％にし、第３段目の紫外線照射による重合反応率を９９．４重量％にした以外は同様にして粘着テープを調製した。
【００６８】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００６９】
【比較例３】
実施例１において、第１段目の紫外線照射による重合反応率を４重量％にし、第２段目の紫外線照射による重合反応率を８０重量％にし、第３段目の紫外線照射による重合反応率を９９．２重量％にした以外は同様にして粘着テープを調製した。
【００７０】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００７３】
【比較例５】
実施例１において、第１段目の紫外線照射による重合反応率を３重量％にし、第２段目の紫外線照射による重合反応率を９３重量％にし、第３段目の紫外線照射による重合反応率を９６．５重量％にした以外は同様にして粘着テープを調製した。
【００７４】
得られた粘着テープの粘着性能を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
【実施例６】
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの上に３０μｍの厚さになるように塗布した。この組成物の温度を５℃に保ちながら、窒素ガス雰囲気下で、第１段目の紫外線照射の最大強度を１０００Ｗ／ｍ2とし、さらに、第２段目および第３段目における紫外線照射最大強度を実施例１と同様にすると共に、組成物の温度を５℃に保ちながら粘着テープを製造した。得られた粘着テープの重合反応率は、９９．５重量%であった。得られた粘着テープの粘着性能を表３に示す。
【００７８】
【表３】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive tape using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition substantially free of a solvent and the pressure-sensitive adhesive tape thus obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rubber-based adhesives and synthetic rubbers have been used as pressure-sensitive adhesives, but sufficient adhesive strength cannot be obtained with these components alone. In order to impart effective properties to such pressure-sensitive adhesives, tackifiers such as rosin acid derivatives are added to conventional pressure-sensitive adhesives.
[0003]
For example, in the case of an acrylic pressure sensitive adhesive, the (meth) acrylic polymer itself is tacky and can be a pressure sensitive adhesive with good heat resistance and weather resistance without adding a tackifier. Compared to those added with an agent, it is inferior in adhesion at room temperature and adhesion to low energy surfaces such as polyolefin and automobile paint surfaces. Even in such an acrylic pressure-sensitive adhesive, effective adhesion characteristics are imparted by adding a tackifier.
[0004]
However, the improvement in adhesion properties brought about by the addition of such tackifiers is not always satisfactory. There is also a problem due to the addition of such tackifiers to acrylic pressure sensitive adhesives. When a general commercially available tackifier such as a rosin acid derivative is added to an acrylic pressure-sensitive adhesive, transparency and weather resistance are often lowered. Furthermore, when such a tackifier is present during the bulk polymerization reaction, it may act as a chain transfer agent or a reaction terminator depending on its structure, leading to inhibition or delay of the polymerization reaction.
[0005]
It is also known that an acrylic polymer is added as a tackifier to a pressure sensitive adhesive. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-3136 discloses a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer and a tackifier. The tackifier used here is obtained by solution polymerization of a vinyl aromatic compound and a (meth) acrylic ester, has a number average molecular weight of 500 to 3000, and a softening point of 40 ° C. or less. It is. In contrast, JP-A-1-139665 discloses a (meth) acrylate having a C1-C20 alkyl group and a cycloalkyl group, a free radical-compatible olefinic acid (specifically acrylic acid, etc.), and An invention of an adhesive composition containing a polymer type additive having a number average molecular weight of 35,000 or less and a softening point of 40 ° C. or more obtained by polymerizing other ethylenically unsaturated monomers as desired is disclosed. ing. This publication describes that the polymer type additive can be produced by any of emulsion polymerization, turbid suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. Further, this publication discloses that “this polymer type additive is added to the adhesive composition by a known method, for example, a mixing or blending method, so that the additive is uniformly contained in the adhesive composition. The additive is preferable. Is added to the pressure sensitive adhesive composition in the form of an emulsion or an emulsion in an aqueous / organic solvent combination solute. "
[0006]
However, in this publication, the polymer-type additive is produced by emulsion polymerization or solution polymerization, and is thus blended with the pressure-sensitive adhesive prepared by emulsion polymerization or solution polymerization in a state of being emulsified and dispersed or dissolved in the solute. Yes.
As described above, in the above publication, the pressure-sensitive adhesive and polymer type additive obtained by emulsion polymerization or solution polymerization are all used so far that an acrylic monomer can be polymerized without using a reaction solvent. Although known (bulk polymerization), the polymerization of acrylic monomers carried out without using such a reaction solvent is extremely difficult to control the reaction, and selectively produces a polymer having certain characteristics. Because it was not possible. In addition, the pressure-sensitive adhesive and polymer type additive produced by solution polymerization or emulsion polymerization are none other than being able to easily produce a uniform composition by mixing with a reaction solvent.
[0007]
However, when adhering using such a pressure-sensitive adhesive composition or emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent, a process for removing the solvent is required. For example, when water having a large latent heat of vaporization is used. The drying process becomes very long. Moreover, when an organic solvent is used, there is a problem that an apparatus for capturing the diffused organic solvent is required, and there is a concern about the influence on the environment.
[0008]
On the other hand, as methods for producing a pressure-sensitive adhesive without using a solvent, there are JP-A-50-87129 and JP-A-50-102635, and these publications include alkyl (meth) acrylates. A pressure-sensitive property in which a mixture obtained by adding these (co) polymer and polymerization initiator to a mixture of an ester and a vinyl monomer having a specific polar group is applied to a support sheet and polymerized by heating. An adhesive tape manufacturing method is disclosed. In Japanese Patent Laid-Open No. 50-87129, redox type polymerization initiators are used because normal polymerization initiators do not proceed smoothly due to the inhibition of oxygen polymerization. In the -102635 publication, a release sheet or belt is stacked on a coated raw material pressure-sensitive adhesive composition, and contact with oxygen is cut off to cause a thermal polymerization reaction.
[0009]
Thus, by using (meth) acrylic acid alkyl ester as a solvent and blending an acrylic (co) polymer here, a tape having pressure-sensitive adhesiveness can be produced without using an organic solvent. .
However, in the method disclosed in the above publication, since the monomer used as the solvent is polymerized by heat polymerization, the surface portion of the coating layer that is likely to come into contact with oxygen in the air is always in contact with oxygen. There is a possibility that the reaction may be stopped by contact, and there is a problem that polymerization is difficult to proceed uniformly in the thickness direction of the layer. In addition, since the monomer used here needs to dissolve the (co) polymer, it has the same or similar composition as the solute (co) polymer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the method described in the above publication is formed from a (co) polymer having substantially the same composition.
[0010]
In such a pressure-sensitive adhesive layer made of a (co) polymer having a substantially single composition, sufficient adhesive strength is not exhibited with respect to an adherend which is considered difficult to adhere, such as polyolefin.
In JP-A-2-60981, a liquid material obtained by adding a photopolymerization initiator to a vinyl monomer mainly composed of an acrylic acid alkyl ester is applied or impregnated on a base material, and has a strength of 1 to 300 W / m.2A method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape is disclosed in which at least 90% by weight of the polymer is irradiated with UV light and then at least 90% by weight of UV light is irradiated, and then the polymerization reaction is completed by irradiating with ultraviolet light having a strength higher than that. In this method, in order to prevent polymerization inhibition and polymerization delay due to oxygen, a method of performing an inert gas purge, a method of covering the surface with a polyester film to prevent contact with oxygen, or a compound having a deoxygenating effect And the like. However, such a method cannot completely remove dissolved oxygen. Further, under the conditions for obtaining a high molecular weight polymer described in this publication, the polymerization is delayed by the influence of dissolved oxygen in the initial stage of polymerization. Therefore, there exists a problem that polymerization reaction time (UV irradiation time) becomes long and productivity falls.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the method of manufacturing the acrylic adhesive tape excellent in adhesive performance, such as adhesive force and cohesion force, by photopolymerization.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive tape excellent in pressure-sensitive adhesive properties such as adhesive strength and cohesive strength by photopolymerization.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention comprises (a) an acrylic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester, and 100 parts by weight of the acrylic monomer.
(b) 5 to 200 parts by weight of a high molecular weight polymer having a (meth) acrylic acid ester component unit as a main constituent unit and a weight average molecular weight of 50,000 or more;
If necessary, a high Tg low molecular weight polymer having a (c) (meth) acrylic acid ester component unit as a main constituent unit, a weight average molecular weight of 20000 or less, and a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more is 10 to 200. Parts by weight,
(d) 0.01-5 parts by weight of a photopolymerization initiator,
(e) A composition containing a cross-linking agent and substantially free of a solvent is poured on a support, and the composition is reacted by irradiating the composition with three or more stages of ultraviolet rays. It is characterized by that.
[0013]
In addition, the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention contains 3 UV rays on a composition containing the above-mentioned components (a) to (e) and substantially free of solvent, which are fluent on the support. It is characterized by having a pressure-sensitive adhesive layer in which the composition is reacted by irradiation by changing in multiple stages or more.
In the present invention, the composition fluted on the support is irradiated with ultraviolet rays in three or more stages, and the intensity of the irradiated ultraviolet rays is 500 to 5000 (W / m).2) After irradiation under the conditions of 1 to less than 5002) And then 500 to 10,000 (W / m)2It is preferable to adjust the ultraviolet irradiation energy so as to be strong, weak and strong, such as irradiation under the conditions of
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention will be specifically described along the manufacturing method.
The acrylic adhesive tape of the present invention
(a) an acrylic monomer;
(b) a high molecular weight polymer;
Optionally, (c) a high Tg low molecular weight polymer,
(d) a photopolymerization initiator;
(e) Manufactured by photopolymerization under a specific temperature condition on a support using a composition containing a crosslinking agent and containing substantially no solvent.
[0015]
The (a) acrylic monomer used in the present invention is a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester.
This (a) acrylic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester dissolves or disperses the specific high molecular weight polymer and low molecular weight polymer described later, and (a) the acrylic monomer itself is copolymerized. To form an adhesive.
[0016]
Examples of such acrylic monomers based on (a) (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Butyl acid, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as dodecyl acrylate;
Esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate;
Mention may be made of (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Such (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination.
[0017]
The (a) acrylic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester used in the present invention is composed mainly of the above (meth) acrylic acid ester, and further contains other monomers. Also good. Examples of other monomers that can be used in the present invention include:
(Meth) acrylic acid,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Salts such as alkali metal salts of (meth) acrylic acid;
Di (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of diethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meta) of propylene glycol ) Di (meth) acrylates of (poly) alkylene glycols such as acrylates, di (meth) acrylates of dipropylene glycol, di (meth) acrylates of tripropylene glycol;
Polyvalent (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
(Meth) acrylonitrile; vinyl acetate; vinylidene chloride;
Halogenated vinyl compounds such as (meth) acrylic acid-2-chloroethyl;
(Meth) acrylic acid esters of alicyclic alcohols such as (meth) acrylic acid cyclohexyl;
Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aziridine group-containing polymerizable compounds such as (meth) acryloylaziridine and (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether;
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as adducts;
Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted methacrylic acid alkyl ester and fluorine-substituted alkyl acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid (excluding (meth) acrylic acid), their salts and their (partial) ester compounds and acid anhydrides;
Reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochloro vinyl acetate;
Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxyethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
Organosilicon group-containing vinyl compound monomers such as vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane;
Other examples include macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group. Such monomers can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester alone or in combination.
[0018]
However, in the present invention, the (a) acrylic monomer is mainly composed of (meth) acrylic acid ester, and therefore (meth) acrylic acid ester is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably. Is contained in an amount of 90% by weight or more.
The (b) high molecular weight polymer used in the present invention is an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester component unit as a main constituent unit and a weight average molecular weight of 50,000 or more, preferably in the range of 100,000 to 2,000,000. . In the present invention, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0019]
This (b) high molecular weight adhesive polymer is formed by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond mainly composed of (meth) acrylic acid ester.
In the present invention, as such (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylic acid and 3 to 3 carbon atoms. An ester with 14 alicyclic alcohols and an ester with (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms can be used.
[0020]
Examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Acid alkyl esters;
Esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate;
Mention may be made of (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Such (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination.
[0021]
The (b) high molecular weight polymer used in the present invention is prepared using the (meth) acrylic acid ester as a main component as a monomer having a polymerizable unsaturated bond. Accordingly, the high molecular weight polymer (b) used in the present invention has a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester as described above ((meth) acrylic acid ester component unit) in terms of monomer. It is contained in an amount of not less than wt%, preferably not less than 70 wt%, more preferably not less than 90 wt%.
[0022]
The (b) high molecular weight polymer used in the present invention has a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester in addition to the above (meth) acrylic acid ester component unit. You may do it.
Examples of such monomers include
(Meth) acrylic acid,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Salts such as alkali metal salts of (meth) acrylic acid;
Di (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of diethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meta) of propylene glycol ) Di (meth) acrylates of (poly) alkylene glycols such as acrylates, di (meth) acrylates of dipropylene glycol, di (meth) acrylates of tripropylene glycol;
Polyvalent (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
(Meth) acrylonitrile; vinyl acetate; vinylidene chloride;
Halogenated vinyl compounds such as (meth) acrylic acid-2-chloroethyl;
Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aziridine group-containing polymerizable compounds such as (meth) acryloylaziridine and (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether;
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as adducts;
Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted methacrylic acid alkyl ester and fluorine-substituted alkyl acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid (excluding (meth) acrylic acid), their salts and their (partial) ester compounds and acid anhydrides;
Reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochloro vinyl acetate;
Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxyethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
Organosilicon group-containing vinyl compound monomers such as vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane;
Other examples include macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group. Such monomers can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester alone or in combination.
[0023]
Examples of (b) high molecular weight polymers used in the present invention include copolymers of butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl. Mention may be made of copolymers such as acrylates.
The (b) high molecular weight polymer usually has a glass transition temperature (Tg), and the glass transition temperature (Tg) of the (b) high molecular weight polymer is lower than that of the high Tg low molecular weight polymer described later. It has a transition temperature (Tg). That is, the glass transition temperature (Tg) of the (b) high molecular weight polymer is usually −85 to 0 ° C., preferably −85 to −5 ° C.
[0024]
This (b) high molecular weight polymer is blended in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 180 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (a) acrylic monomer. By using the (b) high molecular weight polymer in such an amount, the (b) high molecular weight polymer is well dissolved or dispersed in the (a) acrylic monomer.
The (c) high Tg low molecular weight polymer used in the present invention is a polymer having a (meth) acrylic acid ester component unit as a main constituent unit, and its weight average molecular weight is 20000 or less, preferably 10,000 or less. The glass transition temperature (Tg) of this acrylic polymer is 25 ° C. or higher, preferably 40 to 180 ° C.
[0025]
When the weight average molecular weight of the (c) high Tg low molecular weight polymer exceeds 20000, the effect of improving the adhesive performance in the adhesive tape obtained using the composition of the present invention is not sufficiently exhibited.
The (c) high Tg low molecular weight polymer as described above is formed by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond mainly composed of (meth) acrylic acid ester.
[0026]
In the present invention, as such (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylic acid and 3 to 3 carbon atoms. An ester with 14 alicyclic alcohols and an ester with (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms can be used.
[0027]
Examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Acid alkyl esters;
Esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate;
Mention may be made of (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Such (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination. Among such (meth) acrylic acid esters, in the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms and (meta ) An ester with acrylic acid and / or an ester with benzyl alcohol is used.
[0028]
The (c) high Tg low molecular weight polymer used in the present invention is prepared using the (meth) acrylic acid ester as a main component as a monomer having a polymerizable unsaturated bond. Therefore, the (c) high Tg low molecular weight polymer used in the present invention is a monomer conversion of a repeating unit ((meth) acrylic acid ester component unit) derived from the (meth) acrylic acid ester as described above. In an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
[0029]
The (c) high Tg low molecular weight polymer used in the present invention is a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester in addition to the above (meth) acrylic acid ester component unit. You may have.
Examples of such monomers include
(Meth) acrylic acid,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Salts such as alkali metal salts of (meth) acrylic acid;
Di (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of diethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meta) of propylene glycol ) Di (meth) acrylates of (poly) alkylene glycols such as acrylates, di (meth) acrylates of dipropylene glycol, di (meth) acrylates of tripropylene glycol;
Polyvalent (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
(Meth) acrylonitrile; vinyl acetate; vinylidene chloride;
Halogenated vinyl compounds such as (meth) acrylic acid-2-chloroethyl;
Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aziridine group-containing polymerizable compounds such as (meth) acryloylaziridine and (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether;
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as adducts;
Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted methacrylic acid alkyl ester and fluorine-substituted alkyl acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid (excluding (meth) acrylic acid), their salts and their (partial) ester compounds and acid anhydrides;
Reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochloro vinyl acetate;
Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxyethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
Organosilicon group-containing vinyl compound monomers such as vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane;
Other examples include macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group. Such monomers can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester alone or in combination.
[0030]
Further, the (c) high Tg low molecular weight polymer preferably has a functional group reactive with an epoxy group or an isocyanate group. Examples of such functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, amide groups, mercapto groups, and (c) monomers having such functional groups are used in the production of high Tg low molecular weight polymers. It is preferable to do. Usually, this (c) high Tg low molecular weight polymer is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above (a) acrylic monomer. used.
[0031]
The composition used in the present invention contains the above-mentioned component (a), component (b), component (c) as necessary, (d) a photopolymerization initiator and (e) a crosslinking agent.
The photopolymerization initiator (d) used in the present invention is a photoradical polymerization initiator and / or a photocationic polymerization initiator, and examples thereof include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy -2-propyl) ketone [for example, Ciba Geigy, trade name: Darocur 2959], α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone [for example, Ciba Geigy, trade name: Darocur 1173], methoxyacetophenone, 2,2- An acetophenone photopolymerization initiator such as dimethoxy-2-phenylacetone [for example, Ciba Geigy, trade name: Irgacure 651], 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone [Ciba Geigy, trade name: Irgacure 184]; benzyl Ketal photopolymerization initiators such as dimethyl ketal; other halogenated ketones, acylphosphinoxides, A photopolymerization initiator such as sylphosphanate can be mentioned.
[0032]
This (d) photopolymerization initiator is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the above (a) acrylic monomer. It is blended in an amount within the range of parts by weight.
The composition used in the present invention further contains (e) a crosslinking agent.
The cross-linking agent used in the present invention is a compound that can form a cross-linked structure between components formed by polymerization of the component (a), the component (b), and the component (c).
[0033]
Examples of such a crosslinking agent include a compound having an epoxy group (polyfunctional epoxy compound) and a compound having an isocyanate group (polyfunctional isocyanate compound). Specifically, compounds having an epoxy group include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl. Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N'-diamine glycidylamino) Methyl) cyclohexane and the like. Examples of isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene. Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, may be mentioned naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, an adduct of a polymethylene polyphenyl isocyanate and polyol, such as those trimethylolpropane.
[0034]
This crosslinking agent is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above components (a), (b) and (c). Blended in quantity.
In addition, when using the said polymerization initiator and a crosslinking agent, it is preferable that these also contain a solvent substantially.
[0035]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes, as a filler, inorganic materials such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, clay, talc, and titanium oxide, and inorganic hollow bodies such as glass balloons, shirasu balloons, and ceramic balloons. Additives that are usually added to adhesives such as organic substances such as nylon beads, acrylic beads, silicone beads, organic hollow bodies such as vinylidene chloride balloons, acrylic balloons, foaming agents, dyes, pigments, polymerization inhibitors, stabilizers, etc. May be.
[0036]
Furthermore, the composition used in the present invention substantially does not contain water, an aqueous solvent or an organic solvent, and the component (b), component (c), component (d), component (e), The other components are dissolved or dispersed in (a) acrylic monomer.
The composition used in the present invention comprises (a) an acrylic monomer, (b) a high molecular weight polymer, (c) a high Tg low molecular weight polymer, (d) a photopolymerization initiator, and (e) a crosslinking agent. An unreacted monomer remaining when the polymer is prepared can be used as the (a) acrylic monomer. That is, for example, the (b) high molecular weight polymer can be partially polymerized without using a solvent, and an unreacted monomer can be used as the component (a) in the partial polymerization. The reaction product (acrylic syrup) thus obtained by partial polymerization is an acrylic monomer solution or dispersion containing a predetermined amount of high molecular weight polymer. Next, a predetermined amount of (c) a high Tg low molecular weight polymer, (d) a photopolymerization initiator, (e) a crosslinking agent, and, if desired, other components are added to the resulting acrylic monomer solution or dispersion. Can be added and mixed to obtain the composition used in the present invention.
[0037]
The composition having the composition as described above is obtained by dissolving or dispersing the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e) in the monomer that is the component (a). Is substantially not contained. And when the viscosity in 25 degreeC is measured about the composition which has the said composition, normally it shows the viscosity in the range of 100-100000 cps, Preferably it is 500-50000 cps, This composition is a viscous liquid. A liquid having such a viscosity can be coated on a support using a normal coating apparatus.
[0038]
Next, the composition prepared as described above is applied onto a support.
Examples of the support used here include polyolefin film, polyester film, paper, metal foil, cloth, nonwoven fabric, silicone-treated polyester film, and silicone-treated paper.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to such a support surface. The coating thickness of this composition is 0.001 to 1.0 mm.
[0039]
The composition thus coated on the surface of the support is polymerized on this support.
In the composition used in the present invention (composition coated on the support surface), (d) a photopolymerization initiator is oriented as a reaction initiator, and the composition is irradiated with a predetermined light beam. As a result, photopolymerization starts.
However, in the present invention, the light is not simply irradiated, but is irradiated in multiple stages of three or more stages of ultraviolet rays. By irradiating ultraviolet rays in three or more stages as described above, the polymerization reaction of the composition on the support is unlikely to proceed rapidly, and the composition or composition distribution of the resulting polymer becomes homogeneous, and the entire tape As a result, it is possible to produce a uniform tape with no unevenness in characteristics. At this time, the irradiation condition of the ultraviolet rays is that the maximum intensity of light is usually 500 to 5000 (W / m) in the first stage light irradiation.2), Preferably 500 to 3000 (W / m2). If the maximum intensity of ultraviolet rays irradiated in the first stage is less than the lower limit, the ultraviolet irradiation time will be longer, productivity may not be improved, and production facilities where the maximum intensity significantly exceeds the upper limit. Expensive and costly. Such a first stage ultraviolet irradiation time is usually 0.01 to 5 seconds. That is, in this first stage UV irradiation, the UV irradiation conditions are set so that the polymerization reaction rate of the applied composition is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. Set. When the polymerization reaction rate due to ultraviolet irradiation in the first stage is less than the lower limit, the effect of eliminating the influence of dissolved oxygen and improving the productivity is lowered, and the polymerization reaction rate is significantly higher than the upper limit. When exceeding, the adhesive performance of an adhesive tape, especially heat-resistant performance will fall.
[0040]
In the present invention, the ultraviolet irradiation of the second stage is usually performed with a maximum light intensity of 1 or more and less than 500 (W / m2), Preferably 1 to 450 (W / m2). If the maximum intensity of ultraviolet rays in the second stage is less than the lower limit value, the irradiation time of the ultraviolet rays may become longer and the productivity may deteriorate, and if the maximum intensity of ultraviolet rays deviates from the upper limit value, the low molecular weight polymer May generate a high-performance adhesive tape. Such a second stage ultraviolet irradiation time is usually 10 to 360 seconds, preferably 10 to 300 seconds. That is, in this second stage ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation conditions are set so that the polymerization reaction rate of the applied composition is usually in the range of 90 to 95% by weight. If the polymerization reaction rate in the second stage is less than the above lower limit value, the amount of low molecular weight polymer produced in the third stage ultraviolet irradiation process increases, so that the adhesive performance, particularly heat resistance performance, may decrease. Moreover, if the polymerization reaction rate deviates from the upper limit value, the ultraviolet irradiation time becomes longer and the productivity may be lowered.
[0041]
Furthermore, in the present invention, the third-stage ultraviolet irradiation is carried out by setting the maximum intensity of light, usually 500 to 10,000 (W / m2), Preferably 1000 to 5000 (W / m2). If the maximum intensity of ultraviolet rays in the third stage is less than the lower limit value, the time required to complete the reaction becomes longer and the productivity may decrease, and the maximum intensity of ultraviolet rays deviates from the upper limit value and is high. In addition, the risk of damage to the adhesive surface and the support due to the radiant heat from the ultraviolet lamp increases. Such a third stage UV irradiation time is usually 0.1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. That is, in this third stage ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation conditions are set so that the polymerization reaction rate of the applied composition is usually 99% by weight or more, preferably 99.5% by weight or more. If the polymerization reaction rate in the third stage is lower than the lower limit, the presence of the residual monomer lowers the cohesive performance such as cohesive force and increases the odor, which is not practical.
[0042]
Furthermore, also when performing an ultraviolet irradiation process 4th step or more, the irradiation conditions can be set according to said process.
In the present invention, the total ultraviolet irradiation time varies depending on the thickness of the coating layer, but is usually 10 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.
Further, in the present invention, it is preferable that the temperature of the composition does not become too high when the ultraviolet rays are irradiated as described above. In this case, the reaction is preferably carried out so that the temperature of the composition is 50 ° C. or lower, and the temperature of the composition is particularly controlled within the range of 0 to 35 ° C., preferably 0 to 30 ° C. That is, expensive equipment is required to lower the polymerization reaction temperature below 0 ° C., and below 0 ° C., the reaction rate becomes too low to be inefficient, and the polymerization reaction temperature exceeds the above upper limit temperature. If it exceeds, the chain transfer rate increases and it is difficult to form a high molecular weight polymer.
[0043]
Thus, since the acrylic adhesive tape manufactured by the method of the present invention is irradiated with ultraviolet rays in three or more stages, a very homogeneous acrylic adhesive tape can be manufactured. Moreover, when the high Tg low molecular weight polymer (c) is used, the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention exhibits excellent heat resistance and heat and humidity resistance. Further, when this high Tg low molecular weight polymer (c) is not blended, an acrylic pressure-sensitive adhesive tape particularly excellent in heat resistance can be obtained because there are few substances whose characteristics change due to heat.
[0044]
【The invention's effect】
In the method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, (a) an acrylic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester, a predetermined amount of (b) (a high molecular weight polymer, and a predetermined amount of ( c) A composition containing a high Tg low molecular weight polymer, a predetermined amount of (d) a photopolymerization initiator, and a predetermined amount of (e) a cross-linking agent, and containing substantially no solvent, and preparing this composition The composition is allowed to flow on a support, and the composition is reacted by irradiating the composition with three or more stages of ultraviolet rays, thereby exhibiting excellent adhesive strength, high holding power, and curved surface. An acrylic pressure-sensitive adhesive tape excellent in sticking property can be produced, in particular, by performing the photopolymerization reaction in three stages, the composition applied on the surface of the support allows the reaction of oxygen and the like to proceed. Manufactures adhesive tapes with desired characteristics that are less susceptible to obstruction factors Rukoto can.
[0045]
In the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer does not substantially contain a solvent, so that a solvent removal step is not necessary when producing the pressure-sensitive adhesive, and there is no environmental contamination due to the solvent. Further, the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention does not contain a solvent as described above, and the pressure-sensitive adhesive obtained from this composition does not contain a solvent. Does not contain low-boiling substances. For this reason, there are few off-flavors, such as a residual organic solvent odor peculiar to the conventional adhesive.
[0046]
【Example】
Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive tape and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not specifically limited thereto.
[0047]
[Production Example 1]
High Tg Low molecular weight polymer ( C-1 Preparation of
In a 4-liter flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser tube, isobutyl methacrylate (hereinafter referred to as i-BMA): 1200 g and n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator: 96 g And heated to 70 ° C. while replacing the air in the flask with nitrogen.
[0048]
Next, 3.6 g of cumyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 110 ° C. and then gradually began to fall. The temperature in the system was forcibly cooled to 70 ° C. with a water bath. After forced cooling, 3.6 g of cumyl peroxyneodecanoate: 3.6 g was added with stirring and mixed uniformly. After the second initiator addition, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 105 ° C. Thereafter, the temperature of the reaction system was forcibly cooled to room temperature with a water bath.
[0049]
Further, 1000 g of the obtained partial polymer was put in a stainless steel container, cumyl peroxyneodecanoate: 20 g and t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate: 20 g were added and mixed well, and then heated and dried at 120 ° C. A high Tg low molecular weight polymer (C-1) was obtained by carrying out a polymerization reaction for 1 hour in a machine. The obtained high Tg low molecular weight polymer (C-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 4900 and a glass transition temperature (Tg) of 48 ° C.
[0050]
[Production Example 2]
Preparation of acrylic syrup A-1
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube and cooling tube, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA): 919 g, acrylic acid (hereinafter referred to as AA) : 80 g, 2-hydroxyethyl acrylate: 1 g, and n-dodecyl mercaptan: 0.6 g were added, and the flask was heated to 50 ° C. while the air in the flask was replaced with nitrogen.
[0051]
Next, 0.025 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 119 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., forced cooling was performed to obtain acrylic syrup A-1. This syrup (acrylic syrup A-1) contains a monomer at a concentration of 67% by weight and a polymer at a concentration of 33% by weight, and the weight average measured by GPC for the polymer content in this acrylic syrup A-1 The molecular weight (Mw) was 210,000.
[0052]
[Production Example 3]
Preparation of acrylic syrup A-2
Butyl acrylate (hereinafter referred to as BA): 1920 g, AA: 80 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irgacure 907) ): 0.03 g was charged into a photopolymerization apparatus, and the strength was 56 (W / m).2) Was intermittently irradiated to obtain an acrylic syrup A-2. The monomer concentration in the acrylic syrup A-2 was 80% by weight and the polymer concentration was 20% by weight. The polymer content contained in the acrylic syrup A-2 was measured by GPC (Mw) was 800,000. Met.
[0053]
[Example 1]
As shown in Formulation Example 1 in Table 1, 100 g of acrylic syrup A-1, 20 g of high Tg low molecular weight polymer (C-1), and 2-hydroxy-2-methyl-1- 0.3 g of phenyl-propan-1-one (trade name: Darocur 1173; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (trade name: Tetrad X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was mixed in an amount of 0.05 g to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-1.
[0054]
The pressure-sensitive adhesive composition E-1 obtained as described above was applied on a 25 μm thick polyester film so as to have a thickness of 30 μm. This has a maximum strength of 1000 W / m at room temperature under a nitrogen gas atmosphere.2Photopolymerization was performed by irradiating light from a high-pressure mercury lamp adjusted to be The polymerization reaction rate after the first stage polymerization reaction was 4% by weight.
[0055]
Next, the maximum strength is 400 W / m in a nitrogen gas atmosphere.2Photopolymerization was performed by irradiating light from a high-pressure mercury lamp adjusted to The polymerization reaction rate after the second stage polymerization reaction was 94% by weight.
Furthermore, the maximum strength is 1500 W / m in a nitrogen gas atmosphere.2Photopolymerization was performed by irradiating light from a high-pressure mercury lamp adjusted to be The polymerization reaction rate after the third stage polymerization reaction was 99.8% by weight.
[0056]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
In addition, the adhesive characteristic evaluation of the adhesive tape was performed as follows.
<Evaluation test of adhesive tape>
Adhesion test
The obtained adhesive tape was transferred to a 25 μm PET film, and the adhesive strength was measured according to JIS Z-0273. As the adherend, a SUS304 plate and polypropylene were used.
Holding power test
The obtained pressure-sensitive adhesive tape was transferred to a 25 μm PET film, SUS304 was used as an adherend in accordance with JIS Z-0273, and pasted under the conditions of a pasting area of 20 mm × 20 mm, 23 ° C. and 65 RH%, then 80 ° C. Was measured for the time from dropping to rest with a load of 1 kg or after 1 hour.
Curved surface sticking test
The obtained adhesive tape was transferred to a urethane foam having a thickness of 5 mm to obtain a test tape for a curved surface sticking test. This test tape was cut into 20 mm × 50 mm to obtain a test piece. The test piece was attached to a 50 mmφ SUS304 cylinder polished with No. 280 water-resistant abrasive paper. The sample was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and further allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours.
[0057]
[Example 2]
In Example 1, acrylic adhesive composition E-2 was obtained in the same manner except that acrylic syrup A-2 was used instead of acrylic syrup A-1 (see Formulation Example 2 in Table 1). ).
Next, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner except that the acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-2 was used for the first, second, and third-stage photopolymerization as described below.
[0058]
The maximum intensity of ultraviolet rays in the first stage is 800 W / m2The polymerization reaction rate is 1% by weight, and the maximum intensity of ultraviolet rays in the second stage is 200 W / m.2The polymerization reaction rate is 91% by weight, and the maximum intensity of ultraviolet rays in the third stage is 2000 W / m.2The polymerization reaction rate was 99.5% by weight.
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0059]
[Example 3]
100 g of acrylic syrup A-1, 20 g of BA, 30 g of high Tg low molecular weight polymer (C-1), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one as photopolymerization initiator ( Product name: Darocur 1173; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.3 g, mixed with isocyanate compound consisting of toluene diisocyanate and trimethylolpropane (trade name: Coronate L; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-3 was obtained (see Formulation Example 3 in Table 1).
[0060]
Next, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner except that the first, second, and third steps of photopolymerization were performed using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-3 as described below. However, black light was used for the second stage UV irradiation.
The maximum intensity of ultraviolet rays in the first stage is 1000 W / m2The polymerization reaction rate is 3% by weight, and the maximum intensity of ultraviolet rays (using black light) in the second stage is 40 W / m.2The polymerization reaction rate is 93% by weight, and the maximum intensity of ultraviolet rays in the third stage is 3000 W / m.2The polymerization reaction rate was 99.9% by weight.
[0061]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0062]
[Example 4]
In Example 1, the maximum intensity of the first stage ultraviolet light is 3000 W / m.2The polymerization reaction rate is 9% by weight and the maximum intensity is 40W / m using black light for the second stage UV irradiation.2Assuming that the polymerization reaction rate is 90%, the maximum intensity of the third stage ultraviolet ray is 2000 W / m.2An acrylic pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner except that the polymerization reaction rate was 99.5% by weight.
[0063]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0064]
[Example 5]
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high Tg low molecular weight polymer (C-1) was not used (see Formulation Example 4 in Table 1).
Next, a pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using this acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-4. Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0065]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the second-stage ultraviolet irradiation (maximum intensity 400 W / m) was performed directly without performing the first-stage ultraviolet irradiation.2Then, the polymerization reaction rate was 94% by weight, and then the ultraviolet ray was irradiated in the same manner as in Example 1 in the third stage. The polymerization reaction rate by ultraviolet irradiation of the third stage was 99.8% by weight.
[0066]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0067]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the polymerization reaction rate by the first stage ultraviolet irradiation was 20 wt%, the polymerization reaction rate by the second stage ultraviolet irradiation was 93 wt%, and the polymerization reaction rate by the third stage ultraviolet irradiation was A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner except that was 99.4% by weight.
[0068]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0069]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the polymerization reaction rate by the first stage ultraviolet irradiation was 4 wt%, the polymerization reaction rate by the second stage ultraviolet irradiation was 80 wt%, and the polymerization reaction rate by the third stage ultraviolet irradiation was A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner except that was 99.2% by weight.
[0070]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0073]
[Comparative Example 5]
In Example 1, the polymerization reaction rate by the first stage ultraviolet irradiation was 3 wt%, the polymerization reaction rate by the second stage ultraviolet irradiation was 93 wt%, and the polymerization reaction rate by the third stage ultraviolet irradiation was A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner except that was changed to 96.5% by weight.
[0074]
Table 2 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0075]
[Table 1]
[Table 2]
[Example 6]
In Example 1, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition E-1 was applied on a polyester film having a thickness of 25 μm so as to have a thickness of 30 μm. While maintaining the temperature of this composition at 5 ° C., the maximum intensity of the first stage ultraviolet irradiation is 1000 W / m in a nitrogen gas atmosphere.2Furthermore, while making the maximum ultraviolet irradiation intensity in the second and third stages the same as in Example 1, an adhesive tape was produced while keeping the temperature of the composition at 5 ° C. The polymerization reaction rate of the obtained adhesive tape was 99.5% by weight. Table 3 shows the adhesive performance of the obtained adhesive tape.
[0078]
[Table 3]
Claims (7)
(b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を単量体換算で５０重量％以上含有し、かつ重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、
(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を単量体換算で５０重量％以上含有し、かつ重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度(Tg)が２５℃以上である高Tg低分子量ポリマーを必要により１０〜２００重量部と、
(d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、
(e)架橋剤を含有し、溶媒を含有しない組成物を支持体上に流涎し、該組成物に紫外線を、第１段目は５００〜５０００（W/m 2 ）、第２段目は1以上５００未満（W/m 2 ）、第３段目は５００〜１００００（W/m 2 ）の条件のもと、３段以上多段階に変化させて照射して、該組成物の重合反応率が上記第１段目で０．０１〜１０重量％、上記第２段目で９０〜９５重量％、上記第３段目で９９重量％以上になるように該組成物を反応させることを特徴とするアクリル系粘着テープの製造法。(a) Acrylic monomer containing 50% by weight or more of (meth) acrylic acid ester, and 100 parts by weight of the acrylic monomer,
(b) 5 to 200 parts by weight of a high molecular weight polymer containing 50% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester component unit and having a weight average molecular weight of 50000 or more,
(c) High Tg low molecular weight containing (meth) acrylic acid ester component unit in a monomer conversion of 50% by weight or more, having a weight average molecular weight of 20000 or less and a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more. 10 to 200 parts by weight of polymer if necessary ,
(d) 0.01-5 parts by weight of a photopolymerization initiator,
(e) contain a crosslinking agent, and salivation compositions that do not contain the Solvent on a support, the ultraviolet to the composition, the first stage 500~5000 (W / m 2), the second stage 1 to less than 500 (W / m 2 ), and the third stage under conditions of 500 to 10000 (W / m 2 ), irradiation is carried out by changing the composition in three or more stages and irradiating the composition. The composition is reacted so that the reaction rate is 0.01 to 10% by weight in the first stage, 90 to 95% by weight in the second stage, and 99% by weight or more in the third stage. A process for producing an acrylic adhesive tape characterized by
(a)（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含有するアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマー１００重量部に対して、
(b)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を単量体換算で５０重量％以上含有し、かつ重量平均分子量が５００００以上である高分子量ポリマーを５〜２００重量部と、
(c)（メタ）アクリル酸エステル成分単位を単量体換算で５０重量％以上含有し、かつ重量平均分子量が２００００以下であり、ガラス転移温度(Tg)が２５℃以上である高Tg低分子量ポリマーを必要により１０〜２００重量部と、
(d)光重合開始剤を０．０１〜５重量部と、
(e)架橋剤を含有し、溶媒を含有しない組成物。UV rays are applied to the support and the following composition fluent on the support in the first stage of 500 to 5000 (W / m 2 ), the second stage is 1 to less than 500 (W / m 2 ), In the third stage, irradiation was carried out by changing to three or more stages under conditions of 500 to 10000 (W / m 2 ), and the polymerization reaction rate of the composition was 0.01 to 10 weights in the first stage. %, An acrylic pressure-sensitive adhesive tape comprising a pressure-sensitive adhesive layer reacted with the composition so as to be 90 to 95% by weight in the second stage and 99% by weight or more in the third stage ;
(a) Acrylic monomer containing 50% by weight or more of (meth) acrylic acid ester, and 100 parts by weight of the acrylic monomer,
(b) 5 to 200 parts by weight of a high molecular weight polymer containing 50% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester component unit and having a weight average molecular weight of 50000 or more,
(c) High Tg low molecular weight containing (meth) acrylic acid ester component unit in a monomer conversion of 50% by weight or more, having a weight average molecular weight of 20000 or less and a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more. 10 to 200 parts by weight of polymer if necessary ,
(d) 0.01-5 parts by weight of a photopolymerization initiator,
(e) contain a crosslinking agent, containing no Solvent composition.
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