JP4878455B2 - 熱可塑性軟質組成物 - Google Patents

Description

本発明は、建材、家具、家電製品、日用雑貨等の用途に幅広く用いられ、スチレン系樹脂との２色成形性、柔軟性、グリップ性、着色性に優れた熱可塑性軟質組成物に関する。

従来より、種々のエラストマーにエステル系エラストマーを添加することによって得られる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、スチレン系エラストマー、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂からなる熱融着性に優れた樹脂（例えば、特許文献３参照）が報告されている。また、スチレン系樹脂特にスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）に熱融着するエラストマーとしてウレタン系エラストマーが知られているが、ウレタン系エラストマーは耐候性が悪い事も知られている。
しかし、ＡＢＳ、ＡＳに充分に熱融着しかつ着色性、耐候性に優れた軟質素材は知られていなかった。
特開平３−１０００４５号公報 特開平８−７２２０４号公報 特開２００１−８１２７６号公報

本発明は、家具、家電製品、日用品等の各種工業用部材の用途に有用な、耐熱性、柔軟性、熱融着性、耐候性、着色性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ね本発明に到った。
即ち、本発明は、
１．スチレン系エラストマ−（Ａ）３０〜８０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）１８〜４０重量部および融点３０〜２００℃の結晶性ポリエステル（Ｃ）２〜３０重量部から構成され、前記アクリル系樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル単独重合体、または１５重量％以下のアクリル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位を含有するメタクリル酸メチル共重合体であることを特徴とする熱可塑性軟質組成物、
２．スチレン系エラストマ−（Ａ）が、スチレン系水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性軟質組成物、
３．上記１または２に記載の熱可塑性軟質組成物と硬質材を積層してなる複層成形品、
４．透過率６０％以上の上記３に記載の複層成形品、
に関する。

本発明は、建材、家具、家電製品、日用雑貨等の用途に幅広く用いられ、スチレン系樹脂との２色成形性、柔軟性、グリップ性、着色性に優れた熱可塑性軟質組成物に関する。

必須成分であるスチレン系エラストマー（Ａ）とは、具体的には共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるブロック共重合体あるいはその水素添加物が好ましい。
スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量は３０〜８０重量部である。より好ましくは、４０〜６５重量部である。スチレン系エラストマー（Ａ）が３０重量部未満になると、熱可塑性軟質組成物の柔軟性が不足する。また、８０重量部以上になると、２色成形品の硬質材との密着性が足りなくなる。
該スチレン系エラストマー（Ａ）は、具体的には共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるブロック共重合体あるいはその水素添加物が好ましい。好ましくは芳香族ビニル単量体単位を５重量％以上、４０重量％未満含むスチレン系エラストマーである。

共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられ、これら単量体から選ばれる１種あるいはこれら２種以上の混合物で使用できる。その中でも、物性の優れたエラストマーを得るには１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が好ましく、より好ましくはスチレンである。

また、スチレン系エラストマ−（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３、条件；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましい、また、２〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
熱可塑性軟質組成物としての柔軟性を保持するためにはスチレン系エラストマ−（Ａ）は、その硬度がＪＩＳ Ａ硬度で８０以下のものであることが好ましい。また、ＪＩＳ Ａ硬度で７０以下のものであることがさらに好ましい。
本発明において好ましいスチレン系エラストマー（Ａ）は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のブロック共重合体あるいは該ブロック共重合体の水素添加物である。本発明においては、水素添加されているブロック共重合体の方が水素添加されていないブロック共重合体に比べて耐熱性に優れ、経時的な物性変化が少なく、望ましい。この水素添加物は、スチレン系エラストマー中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、より好ましくは８０％以上が水素添加されていることである。

ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。このスチレン系エラストマーは、どの様な製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
このようなスチレン系水素添加ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」（シェル化学）、「セプトン（登録商標）」（クラレ）、「タフテック（登録商標）」（旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。

また、上記スチレン系エラストマー（Ａ）に反応性基を導入しても良い。反応性基としては、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等がある。反応性基を導入する方法には、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を共重合させる方法や、反応性基をもつ単量体をラジカル反応でグラフトさせる方法がある。カルボキシル基を持つビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物等があげられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が反応性、安価な事から好適である。また、グリシジル基を含有するビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でもメタクリル酸グリシジルが好適である。
反応性基の含有量としては、０．１〜５重量％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量％が望ましい。

本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）は、通常はメタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、アクリル酸メチル重合体（ＰＭＡ）を使用でき、好ましくは、メタクリル酸メチル単独重合体、１５重量％以下のアクリル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位を含有するメタクリル酸メチル共重合体が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチル単位８５〜９９重量％とアクリル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位１〜１５重量％とを含有するメタクリル酸メチル共重合体である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド等の共重合可能なビニル系単量体を併用することも可能である。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等がある。アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。

本発明の結晶性ポリエステル（Ｃ）とは、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステル、ラクトン類を開環して得られる脂肪族ポリエステルの中で、結晶性でかつ融点が３０〜２００℃である事を特徴とする結晶性ポリエステルである。
上記融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差熱分析（ＤＴＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求められる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、サンプル約１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎおよび窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎの条件より求められることが好ましい。
上記ジカルボン酸とジオールからなる結晶性ポリエステルのジカルボン酸としては、具体的には、炭素数４〜２０のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。

上記ジカルボン酸とジオールからなる結晶性ポリエステル樹脂のジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族のジオールの事で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が上げられる。また、ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点が３０〜２００℃なら、これらのジオールと、芳香族系のジオール、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノン等を併用しても良い。これらのジオール成分は、１種単独で、又は２種以上組合わせて用いることが出来る。
本発明の結晶性ポリエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、１，４−ブタンジオールを用いた結晶性ポリエステル樹脂である。このような市販のポリマーは、「バイロン（結晶性ポリエステル）」東洋紡株式会社等を上げる事ができる。

ラクトン類を開環して得られる脂肪族ポリエステルとは、炭素数５〜１２のラクトン類とは、具体的にはε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等が挙げられる。このような市販のポリマーは、「プラクセル」ダイセル化学工業株式会社等を上げる事ができる。
本発明の熱可塑性軟質組成物の特に好ましい組み合わせの例としては、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物、ＰＭＭＡ樹脂および結晶性ポリエステルの三成分からなる樹脂組成物があげられる。
本発明の熱可塑性軟質組成物中のポリエステル系熱可塑性樹脂は２〜３０重量部であるが、５〜２０重量部がより好ましい。添加量が２重量部未満だと、２色成形品の硬質材との熱融着性が足りなくなし、３０重量部以上だと熱可塑性樹脂軟質組成物が硬くなる。

本発明の熱可塑性軟質組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を溶融混合する方法については特に制限はなく、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等通常公知の方法を用いることができる。
また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、発泡させて使用することもできる。発泡させる方法は特に制限されないが、例えば熱分解型発泡剤を配合する方法、加圧下で水を配合し発泡剤として利用する方法、溶融成形時に高圧ガスを注入する方法など、従来公知の方法が利用可能である。

本発明の熱可塑性軟質組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘土調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ，ＣＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＴＰＯ、ＴＰＶまた、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール樹脂など、適宜、配合することができる。

本発明の熱可塑性軟質組成物は、押出、射出、ブロー、プレス成形等の各種成形法により成形することができる。中でも押出成形が好ましく、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形法が幅広く適用できる。
本発明における硬質材とは、本発明の熱可塑性軟質組成物と共押出または、射出成形により成形可能な熱可塑性樹脂のことをいう。例えば、不飽和ニトリル単量体単位を含有したスチレン系熱可塑性樹脂、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等が挙げられる。中でも不飽和ニトリル単量体単位を含有したスチレン系熱可塑性樹脂が好ましく、その中でもＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が特に好ましい。

本発明の熱可塑性軟質組成物からなる成形品には表面に印刷や塗装を施すこと、接着剤を用いて他の素材と接着することが可能である。各種成形法で成形された成形品に対して、表面を塗装したり、グラビア印刷等で表面に種々の意匠、図柄を印刷して外観を見栄えの良いものにすることができる。また、他の素材と接着剤を用いて接着することにより製品の一部に本熱可塑性軟質組成物の成形品を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性軟質組成物は、溶剤に対して適度の膨潤性を示すため、塗料、印刷用インク、接着剤に含まれる溶剤により膨潤することで塗料、インク、接着剤の樹脂素材と密着することが可能となる。

ここで、本発明の熱可塑性軟質組成物が膨潤性を示す溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、塩化メチレンあるいはこれらの混合物が挙げられる。このような溶剤を含む塗料や印刷用インク、接着剤に対して密着することが可能である。例えば、グラビア印刷インキは、樹脂成分が、ＥＶＡ、変性塩ビ等であり、溶剤がＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル等の混合物であり、本発明のスチレン系樹脂組成物成形品の印刷用に好適に使用することができる。
また、例えば、接着剤としては、アセトン、ノルマルヘキサン、酢酸ブチル等の混合溶剤を用いたウレタン系接着剤、合成ゴム系接着剤により他の素材と良好に接着することができる。
本発明の熱可塑性軟質組成物成形品の用途としては、屋内外の家具・建材の一部材として、例えば、木口材、戸あたり、敷居板、サッシ、グレーチング、テーブルエッジ、滑り止め、等があげられる。また２色成形品として、例えば、家電、筆記具等の各種グリップや、パッキン、衝撃吸収材、滑り止め、手すり、目地、風呂蓋等が挙げられる。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
（１）実施例および比較例に用いた原材料
＜スチレン系エラストマ−（Ａ）＞
（Ａ−１）：水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体
（旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１２２１（商品名））ＪＩＳ Ａ硬度４２
（成分）芳香族ビニル単量体単位含有量 １２重量％
＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：旭化成ケミカルズ（株）製、デルペット ７２０Ｖ（ＰＭＭＡ樹脂）
＜エステル系樹脂組成物＞
（Ｃ−１）：東洋紡株式会社 バイロン ２４５（非晶性ポリエステル）
（Ｃ−２）：東洋紡株式会社 バイロン ＧＭ９２０（結晶性ポリエステル）融点 １０７℃
（Ｃ−３）：ダイセル化学工業株式会社 プラクセル Ｈ７（脂肪族ポリエステル）融点 ６０℃
（Ｃ−４）：ウィンテックポリマー（株） ＤＵＲＡＮＥＸ ２００２（ＰＢＴ）融点 ２２８℃
＜ＡＢＳ樹脂＞
（Ｄ−１）：旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ ３２１（成分）不飽和ニトリル単量体含有量 ２２重量％

（２）評価方法
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ−７２１５に準拠し、硬度を測定した。
２．引張試験
ＪＩＳ Ｋ６７６０：引張速度２００ｍｍ／Ｓ 準拠。
１８０℃でプレス成形した２ｍｍ厚シートからＪＩＳ Ａタイプのダンベル試験片を切り出し測定した。
３．ＡＳ樹脂との２色成形品の接着性（図１参照。）
硬質材にＡＳのスタイラック７８３を用い、本発明の熱可塑性軟質組成物を軟質材として用い、あらかじめ成形された９ｃｍ×３ｃｍ×０．１ｃｍの１２１の平板を金型にインサートし、軟質部を２２０℃で成形し硬質材上に約１ｍｍ厚の軟質を被覆してなる複層成形品を用いた。複層成形品を２ｃｍ幅に切り出し、軟質部をチャックにてはさみ直角方向に引っ張って接着強度を確認した。
◎ 軟質部を剥がすのに２ｋｇｆ以上の応力を必要とし、かつ軟質の素材が破壊する。
○ 軟質部を剥がすのに２ｋｇｆ以上の強度を要した。
△ １〜２ｋｇｆで簡単に軟質部が剥がれた。
× 軟質部がほとんど伸びずに剥がれた。
４．全光線透過率
５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を用いて、全光線透過率を測定した。
測定にはスガ試験機（株）のヘイズメーター（ＳＭ−３型）を用いた。
透過率が、６０％以上の素材が着色性に優れると判断した。

［実施例１〜２および比較例１〜８］
表１に記載の配合比で原材料を用い、２軸押出機を用いて２３０度にて溶融混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを製造した。該ペレットを用い、上記評価方法で評価し、その評価結果を表１に示した。

本発明は、建材、家具、家電製品等の各種工業用部材の用途に有用な耐熱性、柔軟性、塗装性、印刷性、２色成形性に優れたスチレン系樹脂組成物、その成形体およびその複層成形品を提供することを目的とする。

ＡＳ樹脂との２色成形品の模式図である。

Claims (4)

1. スチレン系エラストマ−（Ａ）３０〜８０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）１８〜４０重量部および融点３０〜２００℃の結晶性ポリエステル（Ｃ）２〜３０重量部から構成され、前記アクリル系樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル単独重合体、または１５重量％以下のアクリル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位を含有するメタクリル酸メチル共重合体であることを特徴とする熱可塑性軟質組成物。
2. スチレン系エラストマ−（Ａ）が、スチレン系水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性軟質組成物。
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性軟質組成物と硬質材を積層してなる複層成形品。
4. 透過率６０％以上の請求項３に記載の複層成形品。

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