JP4878682B2

JP4878682B2 - Laser marking resin composition and molded product

Info

Publication number: JP4878682B2
Application number: JP2001013410A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-01-22
Also published as: JP2002212442A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるレーザーマーキング用樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式等のインクなどを用いた印刷が中心に行われてきた。ところが、近年になって、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注目を集めている。レーザーマーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バーコードあるいは画像等をマーキングする方法である。
【０００３】
レーザーマーキング法には、下記の３つの方法がある。
（１）照射部の蝕刻による表面の状態変化（粗化、凹状化）を利用してマーキングするもの。
（２）照射部の顔料、染料等の添加剤の脱色、変色、変質を利用してマーキングするもの（特開平３−１０８８４号公報、特開平５−２９５２７４号公報等）。
（３）素材樹脂の発泡による表面の状態変化（凸状）を利用してマーキングするもの（特公平２−４７３１４号公報）。
【０００４】
しかし、（１）の表面の粗化又は凹状化によるマーキングでは、レーザー光の照射・未照射の境界が鮮明でない。異種樹脂を層構造に成形し、表層の樹脂だけを削り取る方法が採られることがあるが、この方法は製造工程が非常に複雑になり、また、どの層まで蝕刻するかが問題となる。
（２）の顔料、染料等の添加剤の脱色、変色、変質によるマーキングには、顔料、染料等の添加剤の種類によって樹脂の種類や色が限定されるという欠点がある。また、顔料、染料が熱により脱色、着色されやすいので、変色域が広がって文字等の輪郭が鮮明でなくなってしまう。
（３）の発泡による状態変化を利用するマーキングにおいては、それぞれの樹脂に対する最適条件を調べる必要がある。しかも、樹脂を単独で使用することは少ないということを考えると、例えば、複数の成分からなる樹脂の表面をマーキングする場合に、種々の組成における適当な条件を逐一調べなくてはならない。
さらに、樹脂によっては発泡しにくいものがあるため、使用する樹脂が限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、簡便な方法でレーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるレーザーマーキング用樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、非晶性樹脂と結晶性樹脂を特定の割合に混合した樹脂組成物が本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．非晶性樹脂（Ａ）６０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜４０質量％を配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
２．非晶性樹脂（Ａ）８０〜９９．９質量％及び結晶性樹脂（Ｂ）０．１〜２０質量％を配合してなる前記１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
３．樹脂組成物を成形して得られた成形品が透明性又は半透明性である前記１又は２に記載のレーザーマーキング樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチルエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
６．（Ａ）成分がポリカーボネート樹脂である前記１〜５のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
８．成形品が電気・電子機器部品又は自動車用部品である前記７記載の成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分の非晶性樹脂は、特に限定されないが、好ましいものとして、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチルエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を挙げることができる。なかでも、最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。
【０００８】
上記のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００９】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１０】
特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホーメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１２】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１３】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分の結晶性樹脂は、特に限定されないが、透明性もしくは半透明性の成形品を得る場合、屈折率が１．５５〜１．６１のものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を挙げることができる。なかでも、最も好ましいものはポリエチレンテレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂である。
【００１４】
上記のポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を主原料として縮合反応させて得られる重合体であり、テレフタル酸成分の一部やエチレングリコール成分の一部、通常３０モル％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボン酸やジオールで置き換えた共重合体であってもよい。このような共重合体に使用される第三成分として、例えば、イソフタル酸，アルキル置換テレフタル酸，アジピン酸，オキシ安息香酸，ポリメチレン−α，ω−ジオール類，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール等を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量は、ｏ−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度で表して０．４〜１．２のものが好ましい。
【００１５】
上記のシンジオタクチックポリスチレンとは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体をいい、そのスチレン系重合体の主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、ここでいう主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とは、通常はダイアッド（ラセミダイアッド）で７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（アリールスチレン）しては、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等があり、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。
【００１６】
これらのうち好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）及びこれらの構造単位を含む共重合体を挙げることができる。
【００１７】
また、上記のスチレン系重合体の分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のものが好ましい。さらに、分子量分布についても、特に制限はなく、様々のものを充当できる。
このようなシンジオタクチックを有するスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−４６９１２号公報などの方法により製造することできる。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合については、（Ａ）成分６０〜９９．９質量％に対して、（Ｂ）成分０．１〜４０質量％である。この範囲を逸脱すると、レーザーを照射してもマーキング鮮明な白色マーキングを呈することができない。好ましくは、（Ａ）成分８０〜９９．９質量％に対して、（Ｂ）成分０．１〜２０質量％である。
【００１９】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られた成形品は、透明、不透明のどちらでも差し支えないが、発明の効果の点で、ＪＩＳＫ７１０５に準拠した方法で測定したヘーズ（曇価）が６０％以下の透明又は半透明のものが好ましい。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、可塑剤，安定剤，帯電防止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００２０】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー，ロール及び単軸又は多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、射出成形，押出成形，ブロー成形，真空成形，圧縮成形等の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法で成形することができる。
【００２１】
上記の成形品のマーキングに使用するレーザー光は、エキシマレーザー，窒素レーザー，Ｎｄ：ＹＡＧレーザー，クリスタルレザー，炭酸ガスレーザー等公知のレーザー光を挙げることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を成形して得られた成形品がレーザー光により鮮明にマーキングされる理由は定かではないが、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が少なくとも一部非晶の状態で存在しているように成形されていると、非晶性樹脂と結晶性樹脂は屈折率が近いので透明性を保持することができ、そこにレーザーが照射されると、非晶であった結晶性樹脂が結晶化し、非晶性樹脂と結晶性樹脂の屈折率の差が大きくなり、その部分は白色にマーキングされると考えられる。
【００２３】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られた成形品は、電気・電子機器部品又は自動車用部品に好ましく利用される。
【００２４】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
第１表に示す割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は質量％で示す。〕し、押出機（機種名：ＴＥＭ−３５、東芝機械社製）に供給し、２６０〜２８０で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２質量部〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して〕およびイルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１質量部〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して〕をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で４時間乾燥した後、成形機（機種名：１００−ＥＮ、東芝機械社製）で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度４０℃で射出成形して試験片（厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ正方形）を得た。得られた試験片を用いて、下記の条件でレーザーマーキングして評価し、その結果を第１表に示す。
【００２５】
なお、用いた成形原料および評価方法を次に示す。
〔マーキング条件〕
装置：ＣＬＭ−０３（ＴＤＫ社製、炭酸ガスレーザー）
波長：１０．６μｍ
スキャンスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
出力：１〜８Ｗ（ステップ；０．２Ｗ）
【００２６】
〔成形原料〕
（Ａ）成分
ＰＣ：タフロンＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量＝１９，０００、屈折率＝１．５８５
ＧＰＰＳ：アモルファスポリスチレン（出光石油化学社製）、屈折率＝１．５９２
（Ｂ）成分
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン、ザレックス１４１ＡＣ（出光石油化学社製）、屈折率１．５９２
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＭＡ５２３（三菱レイヨン社製）、屈折率＝１．５７４
【００２７】
〔評価方法］
（１）ヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠、単位：％
（２）マーキングの目立ち易さ
前記の条件で各出力にて「出光石油化学２０００」と印字した。識別可能なマーキングができる最小の出力を測定し、その出力において蛍光灯及びグレーの下地の下、視認性を目視で確認した。なお、目視判定は３人が判定を行い、その平均値を採った。その結果を、◎、○、△、×で表した。
◎：ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好
○：ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好
△：ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好
×：ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形した成形品は、簡便な方法でレーザー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することができるため、文字・記号等を表示する電気・電子機器部品や自動車用部品等に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for laser marking capable of exhibiting a clear white marking by laser light irradiation and a molded product comprising the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for marking a thermoplastic resin, conventionally, ink jet ink spraying, screen printing, ink writing ink, and other printing have been mainly performed. However, in recent years, it has attracted attention because the marking method using a laser beam can be easily and efficiently performed. The laser marking method is a method of marking a mark, a barcode, an image, or the like on the surface of metal, ceramics, a polymer organic material, or the like using laser light.
[0003]
There are the following three laser marking methods.
(1) Marking using surface change (roughening, concavity) due to etching of the irradiated part.
(2) Marking using decolorization, discoloration, and alteration of additives such as pigments and dyes in the irradiated area (JP-A-3-10884, JP-A-5-295274, etc.).
(3) Marking using surface change (convex shape) due to foaming of material resin (Japanese Patent Publication No. 2-47314).
[0004]
However, in the marking by the roughening or concave formation of the surface of (1), the boundary between irradiation and non-irradiation of the laser beam is not clear. There are cases where a method of forming a different resin into a layer structure and scraping only the resin on the surface layer is employed, but this method makes the manufacturing process very complicated, and it becomes a problem which layer is etched.
The marking by decolorization, discoloration, and alteration of additives such as pigments and dyes in (2) has a drawback that the types and colors of the resins are limited depending on the types of additives such as pigments and dyes. In addition, since the pigments and dyes are easily decolored and colored by heat, the discoloration area is widened and the outline of characters and the like becomes unclear.
In marking using the state change due to foaming in (3), it is necessary to investigate the optimum conditions for each resin. Moreover, considering that it is rare to use a resin alone, for example, when marking the surface of a resin composed of a plurality of components, appropriate conditions in various compositions must be investigated one by one.
Furthermore, since some resins are difficult to foam, the resin to be used is limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a resin composition for laser marking capable of exhibiting a clear white marking by laser light irradiation by a simple method and a molded product comprising the same. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that a resin composition in which an amorphous resin and a crystalline resin are mixed in a specific ratio can effectively achieve the object of the present invention, and has completed the present invention. is there.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A resin composition for laser marking, comprising 60 to 99.9% by mass of an amorphous resin (A) and 0.1 to 40% by mass of a crystalline resin (B).
2. 2. The resin composition for laser marking according to 1 above, comprising 80 to 99.9% by mass of an amorphous resin (A) and 0.1 to 20% by mass of a crystalline resin (B).
3. 3. The laser marking resin composition according to 1 or 2 above, wherein a molded product obtained by molding the resin composition is transparent or translucent.
4). The component (A) is selected from polycarbonate resin, polyarylate resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene copolymer resin, maleic anhydride styrene copolymer resin, polymethacrylic acid methyl ester resin, polyethersulfone resin and polyphenylene ether resin. 4. The resin composition for laser marking according to any one of 1 to 3, which is at least one kind.
5. (B) The resin composition for laser marking according to any one of 1 to 4, wherein the component is at least one selected from polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and syndiotactic polystyrene resin.
6). (A) Resin composition for laser markings in any one of said 1-5 whose component is polycarbonate resin.
7). A molded product obtained by molding the resin composition for laser marking according to any one of 1 to 6 above.
8). 8. The molded article according to 7 above, wherein the molded article is an electric / electronic device part or an automobile part.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amorphous resin of component (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polycarbonate resin, polyarylate resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene copolymer resin, maleic anhydride styrene copolymer. Mention may be made of at least one resin selected from resins, polymethacrylic acid methyl ester resins, polyethersulfone resins and polyphenylene ether resins. Of these, polycarbonate resin is most preferable.
[0008]
There is no restriction | limiting in particular as said polycarbonate resin, A various thing is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
[0009]
Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, or their halogens Examples include substitution products.
[0010]
Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially those using bisphenol A as the main raw material. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The polycarbonate resin may have a branched structure, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) may be used as the branching agent. ) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. For adjusting the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, pt- Octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0012]
The polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of various polycarbonate resins can also be used. The polycarbonate resin of component (A) used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, particularly 14,000 to 40,000, from the viewpoint of mechanical strength and moldability. Are preferred.
[0013]
Next, the crystalline resin of the component (B) used in the present invention is not particularly limited, but when a transparent or translucent molded product is obtained, the refractive index is 1.55 to 1.61. Specific examples include at least one resin selected from polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and syndiotactic polystyrene resin. Among these, the most preferable are polyethylene terephthalate resin and syndiotactic polystyrene resin.
[0014]
The polyethylene terephthalate resin is a polymer obtained by a condensation reaction using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof as main raw materials, and is a part of the terephthalic acid component or one of the ethylene glycol components. A copolymer obtained by replacing part, usually 30 mol% or less, with another dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid or diol may be used. Examples of the third component used in such a copolymer include isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, polymethylene-α, ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like. Can do. The molecular weight of the polyethylene terephthalate resin is preferably 0.4 to 1.2 in terms of intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0015]
The above-mentioned syndiotactic polystyrene means a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure, and the mainly syndiotactic structure of the styrene polymer is a syndiotactic structure, that is, a carbon- It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups that are side chains are alternately located in opposite directions with respect to the main chain formed from carbon bonds, and its tacticity is nuclear magnetic resonance with isotope carbon ( ¹³ C-NMR method). ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. However, the styrene polymer mainly having a syndiotactic structure referred to here is usually 75% or more by dyad (racemic dyad), preferably 85% or more, or 30% or more by pentad (racemic pentad), Preferably, polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (aryl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl) having a syndiotacticity of 50% or more Benzoate esters) and mixtures thereof, or structural units thereof A copolymer comprising referred to fingers. Here, as poly (alkyl styrene), there are poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tert-butyl styrene), etc., poly (aryl styrene), There are poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene) and the like, and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene), and examples of poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
[0016]
Among these, preferable styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (m -Chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene) and copolymers containing these structural units.
[0017]
The molecular weight of the styrene polymer is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, particularly preferably 50,000 or more. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular also about molecular weight distribution, Various things can be applied.
The styrenic polymer having such a syndiotactic is, for example, a styrenic monomer having a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. It can be produced by polymerizing a polymer (monomer corresponding to the styrene polymer) (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-187708). Poly (halogenated alkylstyrene) can be produced by a method such as JP-A-1-46912.
[0018]
Here, about the mixture ratio of (A) component and (B) component, it is 0.1-40 mass% of (B) component with respect to (A) component 60-99.9 mass%. If it deviates from this range, even if it irradiates with a laser, a clear white marking cannot be exhibited. Preferably, it is 0.1-20 mass% of (B) component with respect to 80-99.9 mass% of (A) component.
[0019]
The molded product obtained by molding the resin composition for laser marking of the present invention may be either transparent or opaque. However, in terms of the effect of the invention, haze (cloudiness) measured by a method according to JIS K 7105 (Transparency) of 60% or less is preferable.
The resin composition for laser marking of the present invention can contain a plasticizer, a stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
[0020]
With respect to the method for producing the resin composition for laser marking according to the present invention, various methods such as melt kneading with a Banbury mixer, a roll and a single-screw or multi-screw extruder can be employed.
The resin composition for laser marking of the present invention can be molded by a known method used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, and compression molding.
[0021]
Examples of the laser beam used for marking the molded product include known laser beams such as an excimer laser, a nitrogen laser, an Nd: YAG laser, a crystal leather, and a carbon dioxide gas laser.
[0022]
The reason why the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention is clearly marked by laser light is not clear, but the crystalline resin is present in the amorphous resin in an amorphous state. The amorphous resin and the crystalline resin can maintain transparency because the refractive index is close, and when irradiated with a laser, the amorphous resin and the crystalline resin are amorphous. The resin is crystallized, and the difference in refractive index between the amorphous resin and the crystalline resin becomes large, and the portion is considered to be marked white.
[0023]
The molded product obtained by molding the resin composition for laser marking of the present invention is preferably used for electrical / electronic equipment parts or automotive parts.
[0024]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
The component (A) and the component (B) are blended in the proportions shown in Table 1 [(A) and (B) components are expressed in mass%. And supplied to an extruder (model name: TEM-35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260-280, and pelletized. In all examples and comparative examples, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant [based on 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B) And Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 parts by mass [based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B)] were blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours and then injection molded at a molding temperature of 250 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. with a molding machine (model name: 100-EN, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). (Thickness 2 mm, 15 cm square) was obtained. The obtained test piece was used for laser marking under the following conditions for evaluation, and the results are shown in Table 1.
[0025]
The molding raw materials and evaluation methods used are shown below.
[Marking conditions]
Apparatus: CLM-03 (manufactured by TDK, carbon dioxide laser)
Wavelength: 10.6 μm
Scan speed: 200mm / sec
Output: 1-8W (step; 0.2W)
[0026]
[Raw material]
(A) Component PC: Taflon FN1900A (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 19 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight = 19000, refractive index = 1. 585
GPPS: Amorphous polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), refractive index = 1.582
(B) Component SPS: Syndiotactic polystyrene, Zalex 141AC (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), refractive index 1.592
PET: Polyethylene terephthalate, MA523 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), refractive index = 1.574
[0027]
〔Evaluation methods]
(1) Conforms to haze JIS K 7105, unit:%
(2) Easiness of marking Marking “Idemitsu Petrochemical 2000” was printed at each output under the above conditions. The minimum output capable of distinguishable marking was measured, and the visibility was visually confirmed at the output under a fluorescent lamp and a gray background. In addition, the visual determination was performed by three persons, and the average value was taken. The results were represented by ◎, ○, Δ, ×.
◎: Very good contrast between base color and marking character color ○: Good contrast between base color and marking character color △: Somewhat good contrast between base color and marking character color ×: Contrast between base color and marking character color Defect [0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
【Effect of the invention】
Since the molded product obtained by molding the resin composition for laser marking of the present invention can exhibit a clear white marking by laser light irradiation by a simple method, it can be used for electrical / electronic equipment parts and automobiles that display characters, symbols, etc. Suitable for parts and the like.

Claims

A composition comprising 60 to 99.9% by mass of an amorphous resin (A) and 0.1 to 40% by mass of a crystalline resin (B) (however, carbon black and fatty acid metal salt are not included) . The component (A) is a polycarbonate resin , and the component (B) is at least one selected from polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and syndiotactic polystyrene resin , and the refractive index thereof is 1.55 to 1.61. A resin composition comprising:
A resin composition for white laser marking , wherein a molded product obtained by molding the resin composition is transparent or translucent with a haze of 60% or less measured by a method according to JIS K 7105 .

The resin composition for white laser marking according to claim 1, wherein 80 to 99.9 mass% of the amorphous resin (A) and 0.1 to 20 mass% of the crystalline resin (B) are blended.

A molded article formed by molding the resin composition for white laser marking according to claim 1 or 2 .

4. The molded article according to claim 3, wherein the molded article is an electric / electronic device part or an automobile part.