JP4878778B2 - 導電性ハードコートフィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
「コーティング用添加剤の最新技術」、桐生春雄監修、シーエムシー
本発明の第2の目的は、上記導電性ハードコートフィルムの上に低屈折率層を積層した反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の第3の目的は、上記導電性ハードコートフィルムまたは上記反射防止フィルムを用いた偏光板を提供することにある。
本発明の第4の目的は、上記導電性ハードコートフィルム、上記反射防止フィルムまたは上記偏光板を備えた画像表示装置を提供することにある。
以下、本発明の導電性ハードコートフィルム、反射防止フィルム、偏光版、および画像表示装置を示す。
(1).透明支持体上に、透明支持体側から帯電防止層およびハードコート層の2層の機能層が順次積層してなり、前記の2層のうち少なくとも帯電防止層に、少なくとも1種の下記一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーを含むレベリング剤を含有し、
該一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーが、下記一般式[4]で表されるポリシロキサン含有シリコンマクロモノマーを重合させることにより得られることを特徴とする導電性ハードコートフィルム。
一般式[2]
(上記一般式[2]において、R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または、置換基を有しても良い、アルキル基もしくはアリール基を表す。pは10〜500の整数を表す。)
一般式[4]
(一般式[4]において、R 1 、R 2 およびpは一般式[2]と同じ意味を表す。R 3 、R 4 及びR 5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または1価の有機基を表し、R 6 は水素原子またはメチル基を表す。Lは単結合または2価の連結基を表し、nは0または1を表す。)
(2).前記帯電防止層が更にフッ素含有レベリング剤を含むことを特徴とする上記(1)に記載の導電性ハードコートフィルム。
(3).前記フッ素含有レベリング剤が、下記一般式[1]で表されるモノマーに相当する重合単位を含むポリマーであることを特徴とする上記(2)に記載の導電性ハードコートフィルム。
一般式[1]
(上記一般式[1]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または−N(R2)−を表し、Yは水素原子またはフッ素原子を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、R2は水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(4).該レベリング剤を、帯電防止層およびハードコート層の両層に含有することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
(5).該帯電防止層が、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および五酸化アンチモンのうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
(6).該ハードコート層が防眩性を有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
(7).該ハードコート層が導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子の平均粒径がハードコート層の平均膜厚の0.5倍以上1.5倍以下であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
(8).該ハードコート層の表面抵抗値が1.0×1012Ω/□以下であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
(9).前記導電性ハードコートフィルムの上に、屈折率が、透明支持体、帯電防止層、およびハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値を有する低屈折率層を積層することを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(10).該低屈折率層が熱硬化性および/または電離放射線硬化性の官能基を有する含フッ素化合物を含有することを特徴とする上記(9)に記載の反射防止フィルム。
(11).上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、または上記(9)および(10)のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
(12).上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、上記(9)および(10)のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記(11)に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
本発明は上記(1)〜(12)に関するものであるが、関連する事項についても以下に示す。
1.透明支持体上に、透明支持体側から帯電防止層およびハードコート層の2層の機能層が順次積層してなり、前記の2層のうち少なくとも帯電防止層に、少なくとも1種のレベリング剤を含有することを特徴とする導電性ハードコートフィルム。
2.該レベリング剤が、フッ素含有化合物および/またはケイ素含有化合物からなることを特徴とする上記1に記載の導電性ハードコートフィルム。
3.上記2のレベリング剤が、下記一般式[1]で表されるモノマーに相当する重合単位を含むポリマー、および/または、下記一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーからなることを特徴とする導電性ハードコートフィルム。
一般式[1]
一般式[2]
4.該レベリング剤を、帯電防止層およびハードコート層の両層に含有することを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
5.該帯電防止層が、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および五酸化アンチモンのうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする上記1〜4のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
6.該ハードコート層が防眩性を有することを特徴とする上記1〜5のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
7.該ハードコート層が導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子の平均粒径がハードコート層の平均膜厚の0.5倍以上1.5倍以下であることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
8.該ハードコート層の表面抵抗値が1.0×1012Ω/□以下であることを特徴とする上記1〜7のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
9.前記導電性ハードコートフィルムの上に、屈折率が、透明支持体、帯電防止層、およびハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値を有する低屈折率層を積層することを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
10.該低屈折率層が熱硬化性および/または電離放射線硬化性の官能基を有する含フッ素化合物を含有することを特徴とする上記9に記載の反射防止フィルム。
11.上記1〜8のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、または上記9および10のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
12.上記1〜8のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、上記9および10のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記11に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
さらにこれらより、上記特徴を有する偏光板、画像表示装置を提供することができる。
本発明に係るレベリング剤について詳細に説明する。
本発明に係るレべリング剤とは、塗布物の表面張力を低下させ被塗布物への濡れを改良する化合物である。
本発明で用いられるレベリング剤の質量平均分子量は、3000〜100000が好ましく、6000〜80000がより好ましい。
更に、本発明で用いられるレベリング剤の好ましい添加量は、層形成用塗布液(塗料)に対して、0.001質量%〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜0.5質量%である。レベリング剤の含有量が少なすぎると、高速塗布時において風ムラや乾燥ムラが発生することにより外観面状や諸性能の均一性が得られにくくなり、レベリング剤の含有量が多すぎると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり塗布液攪拌時の泡の発生の懸念が生じるのであまり好ましくない。
層形成用塗布液は、面状均一性向上の点から、水の含率が30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
また、特にケトン系溶媒を全溶媒の10質量%以上含有する塗料であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
上記塗料を用いて層を形成後、該層の表面に存在するレベリング剤を、該層の隣接層を形成する塗料中に溶出させて、層と層の界面近傍にレベリング剤が残らないようにするため、隣接層の塗料中にレベリング剤を溶解する溶媒を含有させることが好ましい。そのような溶媒としては、上記ケトン系溶媒が好ましい。
本発明に係る上記フッ素系ポリマーについて詳細に説明する。一般式[1]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Xは酸素原子、硫黄原子または‐N(R2)‐を表し、酸素原子または‐N(R2)‐がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Yはフッ素原子または水素原子を表し、水素原子がより好ましい。R2は、水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。mは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。nは1〜18の整数を表し、1〜7がより好ましく、6が更に好ましい。
また、上記フッ素系ポリマー中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
一般式[3]
ポリ(オキシアルキルレン)基については、後で詳しく説明する。
次に、ポリ( オキシアルキレン) 基について説明する。
ポリ(オキシアルキレン)基は(OR)xで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、または−CH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つまたはそれ以上の連結基(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連結基が3価以上の原子価を有する場合には、分岐状のオキシアルキレン単位が得られる。
また、ポリ(オキシアルキレン)基を有する重合単位を含む共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を示すものである。「(メタ)アクリレート」も同様である。
本発明で用いられる、一般式[2]で表される重合単位(以下、「ポリシロキサンセグメント」とも称する)を含むポリマーについて説明する。
本発明において、一般式[2]で表される重合単位はポリマー側鎖に導入されていることが好ましい。
以下、ポリシロキサンセグメントを側鎖に有するグラフトポリマーについて説明する。
R1、R2において置換していても良い置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル、エチル)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル)、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
pは10〜500の整数を表わし、好ましくは50〜300であり、特に好ましくは100〜250の場合である。
R3〜R5の置換していても良い好ましい置換基としては、R1,R2の置換基として挙げたものと同じである。
R6は水素原子またはメチル基を表わす。Lは、単結合または2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜25からなるものであり、重合可能なビニル基を連結し得るものであれば特に制限はないが、より好ましくは下記一般式[6]あるいは一般式[7]で表されるような構造を有する。nは0または1を表す。
こうした一般式[4]で表されるような化合物は、例えば特開平6−322053号記載の方法で合成される。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
具体的には、本明細書[0028]〜[0047]が挙げられるが、この限りではない。
また一般式[5]で表されるポリシロキサン含有ビニル重合体を2種類以上併用しても良く、aの合計が0.01≦a≦100であり、1≦a≦80が好ましく、10≦a≦70がより好ましい。bの合計が0≦b≦95であり、1≦b≦90が好ましく、10≦b≦50がより好ましい。
本発明で用いられるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーの好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6000〜80,000がより好ましく、8,000〜60,000が更に好ましい。
以下、本発明によるグラフトポリマーの具体的な構造を示すが、この限りではない。
尚、下記式において、Sは前記の側鎖にポリシロキサンセグメントを含む繰り返し単位を表わす。また、Aは前述一般式[3]で表わされるモノマーから導かれる繰り返し単位を表わす。aおよびbは各構成成分の質量分率(%)を表わす。
また2種類以上のグラフトポリマーを併用しても良く、添加量の合計が帯電防止層および/またはハードコート層全固形分に対して0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1質量%〜10質量%である。上記範囲とすることにより塗布性が向上する。
本発明における透明支持体について説明する。
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースフィルムについては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745)に例示されている。
透明支持体の光透過率(JIS K6714)は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズ(JIS K6714)は低い方が好ましい。2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、1.40〜1.70であることが好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、タルクおよびカオリンが含まれる。
本発明における帯電防止層について説明する。
本発明の導電性ハードコートフィルムにおいて、帯電防止層を構築することで、導電性ハードコートフィルム表面に塵埃(埃など)が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、導電性ハードコートフィルム表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。これは本発明の反射防止フィルムでも同様である。本発明の導電性ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムにおいては、ハードコート層表面の表面抵抗値が、1×1012Ω/□以下であることが好ましく、1×1010Ω/□以下であることがより好ましく、1×108Ω/□以下であることが更に好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい方法について記載する。
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)等が挙げられる。
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン(球状、針状)、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ATO、ITO等の導電材で被覆した導電性微粒子、金及び/又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。
導電性微粒子としては金属系微粒子(特に、金、銀、銀/パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム)や金属酸化物系微粒子(特に、酸化錫、ATO、ITO、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛)が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましく、上記に挙げた金属酸化物系微粒子のうち少なくとも1種以上用いることが好ましい。
導電材の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは、不定形状、針状、鱗片状である。
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。
導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、ホスファノール(PE−510、PE−610、LB−400、EC−6103、RE−410など;東邦化学工業(株)製)、Disperbyk(−110、−111、−116、−140、−161、−162、−163、−164、−164、−170、−171など;ビックケミー・ジャパン社製)、アロニックスM5300など;東亞合成(株)製、KAYAMER(PM-21、PM-2など;日本化薬(株)製)などが挙げられる。
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
導電材を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
バインダーまたはバインダー前駆体の軟化温度又はガラス転移点は、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが特に好ましい。
上記作製法において帯電防止層のバインダーは、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物として形成される。さらに、帯電防止層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させて硬化させて形成することが好ましい。
このようにして作製した帯電防止層のバインダーは、例えば、上記の分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となり、アニオン性基が導電材の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、導電材を含有する帯電防止層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良できるので好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651、184、907)等が挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI、EPA)などが挙げられる。
光重合反応は、帯電防止層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
架橋又は重合しているバインダーは、帯電防止層形成用の塗料を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって作製することが好ましい。
特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又は、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。
帯電防止層を酸素濃度が4体積%以下の雰囲気で作製することにより、帯電防止層の物理強度(耐擦傷性など)、耐薬品性、耐候性、更には、帯電防止層と帯電防止層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。
酸素濃度を4体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
帯電防止層は透明支持体の上に塗設され、塗設後の表面の中心線平均粗さRa2(他層のRaと区別するために、帯電防止層塗設後のRaをRa2と表現する)は0.02〜0.25μmであることが好ましく、0.04〜0.20μmがさらに好ましく、0.06〜0.17μmが最も好ましい。中心線表面粗さはJIS B 0601により測定できる。
帯電防止層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。このために帯電防止層がハードコート処理されていることも好ましい。
本発明におけるハードコート層について説明する。
ハードコート層は、透光性ポリマーからなるバインダーから形成される。このハードコート層には、防眩性を付与するために透光性微粒子を添加したり、表面抵抗値をさらに減少させるために導電性微粒子を添加したりしてもよい。また、高屈折率化または低屈折率化、架橋縮小防止、高強度化のために無機微粒子を添加してもよい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗料を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ハードコート層は、帯電防止層の表面に、ハードコート層形成用の塗料を塗布することで構築する。
特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、帯電防止層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。
酸素濃度を4体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
防眩機能、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的で後述する平均粒径0.2〜10μmの透光性微粒子を含有することもできる。また、表面抵抗値を低下させ、液晶表示装置の防塵機能を付与する目的で平均粒径1μm以上導電性微粒子を含有することもできる。さらには、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で、後述する一次粒子の平均粒径が1〜200nmの無機微粒子を添加することができる。
ハードコート層には、防眩性や内部散乱性付与の目的で、透光性微粒子を含有させることが好ましい。本発明において、「透光性」とは、光を透過させる性質を有するもの、又は屈折率を有するものと定義される。透光性微粒子としては、無機化合物の粒子および/又は有機高分子(樹脂)の粒子が挙げられる。
透光性微粒子の平均粒径は0.4〜20μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜12μm、更に好ましくは1.8〜6.0μmである。
散乱粒子は、防眩性を付与する粒径であってもよく、または防眩性付与に寄与せず、防眩性層内に埋め込まれる粒子であってもよい。防眩性を高めすぎないために、ハードコート層の厚みよりも小さな粒径の粒子であることが好ましく、その粒径は0.4〜8.0μmが好ましく、より好ましくは1.0〜6.0μm、特に好ましくは1.8〜4.0μmである。
透光性微粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子(例えば日本触媒(株)製シーホスタシリーズ 屈折率=1.43)、アルミナ粒子(例えば住友化学工業(株)製スミコランダムシリーズ 屈折率=1.64)、TiO2粒子等の無機化合物の粒子、あるいは ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)、アクリル−スチレン共重合体粒子(屈折率1.55)、架橋アクリル粒子(例えば綜研化学(株)製MXシリーズ 屈折率=1.49)、メラミン粒子(屈折率1.57)、架橋メラミン粒子、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン粒子(屈折率1.68)、架橋ベンゾグアナミン粒子(例えば日本触媒(株)製エポスターシリーズ 屈折率=1.68)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(例えば綜研化学(株)製SXシリーズ 屈折率=1.61)などの樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、シリカ粒子、特に架橋スチレン粒子が好ましい。透光性微粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、表面突起形状が揃う真球状粒子がより好ましい。
また、異なる2種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。素材種が2種類以上でも、粒径が2種類以上でも、その制限は無い。透光性微粒子の好ましい添加量はハードコート層中に、100〜1000mg/m2であり、より好ましくは300〜800mg/m2である。
本発明の導電性ハードコートフィルムの場合、ハードコート層単独では導電性の機能がなくとも、下に形成された帯電防止層の効果でハードコート層上でも帯電防止効果のある表面抵抗値が測定される。尚、後述するように、低屈折率層はハードコート層に比べて非常に薄膜なため、ハードコート層上に更に低屈折率層を形成した本発明の反射防止フィルムも、その表面抵抗値等の帯電防止効果は劣化しない。より高い帯電防止性を得るには、ハードコート層は、膜面方向の体積抵抗率(PVH)が膜厚方向の体積抵抗率(PVV)より10倍若しくはそれ以上大きい(PVH≧10×PVV)異方導電性膜であることが好ましい。この場合、膜厚方向の体積抵抗率(PVV)は108Ω・cm以下が好ましい。膜厚方向の体積抵抗率が108Ω・cmを超えると最終的に得られるフィルムの帯電防止性が不十分となり好ましくない。ハードコート層を異方導電性とするために使用される導電性微粒子としては、金及び/又はニッケルで表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機ビーズやベンゾグアナミン・メラニン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体が好ましく、平均粒径はハードコート層平均膜厚の0.5倍以上1.5倍以下が好ましい。より好ましくは0.7倍以上1.2倍以下である。
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、上記の透光性微粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、高屈折率の透光性微粒子を用いた光拡散層では、透光性微粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くしなければならない。このためにシリカ微粒子、中空シリカ微粒子を用いることも好ましい。好ましい粒径は前記の高屈折率化無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、無機微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。
なお、無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該無機微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
本発明に用いられる低屈折率層は、含フッ素化合物を含有する。特に、含フッ素化合物を主体とする低屈折率層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする低屈折率層は、通常反射防止フィルムの最外層として位置し、防汚層としての機能も有する。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が低屈折率層の全質量に対し50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上含まれることがより好ましい。
低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47、さらに好ましくは1.38〜1.45である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン(例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン(例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル(例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等)、メタクリル酸エステル(例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレンおよびその誘導体(例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル(例、メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル(例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド(例、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%であり、特に好ましくは30〜50質量%である。
一般式[9]
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
nは2≦n≦10の整数を表わし、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式[9]におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のモル%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表わす。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
一般式[10]で表される共重合体としては、40≦x≦60、30≦y≦60、z2=0を満たすものが特に好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
充填剤(例えば、無機微粒子や有機微粒子等)は、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素(シリカ)、中空のシリカ、細孔を有するシリカ、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素(シリカ)、中空シリカである。
充填剤は、媒体(溶媒など)中に予め分散されていることが好ましい。
滑り剤は、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物(パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など)、ポリシロキサン化合物(ジメチルポリシロキサンなど)などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位(置換基)を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。
pは1≦p≦4を満たす整数を表す。qは10≦q≦500を満たす整数を表し、rは0≦r≦500を満たす整数を表し、{ }で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
一般式[11]のR1、R3またはR4が架橋又は重合性の官能基でない場合には、上記有機基をとることができる。
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物を溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
2種類以上の溶剤を併用することもできる。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新UV硬化技術」((株)技術情報協会、159頁、1991年)に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができ、帯電防止層で記載した開始剤等が挙げられる。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
低屈折率層は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式[11]で表されるポリシロキサン化合物、及び/又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
低屈折率層を酸素濃度が4体積%以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度(耐擦傷性など)、耐薬品性、耐候性、更には、最外層と最外層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。
酸素濃度を4体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が10°以内であることが好ましく、特に好まし
くは5°以内である。
低屈折率層には、後述の一般式(a)で表されるオルガノシラン化合物、及び、その誘導体(加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など)からなる群から選ばれた化合物を含有することも好ましい。
本発明において、導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
本発明の導電性ハードコート層と反射防止層のうちの少なくとも1層には、層間密着力を強化するために、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、いわゆるゾル成分(以降このようにも称する)を含有する。特に低屈折率層は、反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、導電層を含むハードコート層には、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
Zは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR12COO(R12は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
sは1〜3の整数を表す。好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10あるいはZが複数存在するとき、複数のR10あるいはZはそれぞれ異なっていてもよい。
一般式(b)
Yは単結合、*−COO−**、*−CONH−**、*−O−**、又は*−NH−CO−NH−**を表し、単結合、*−COO−**、*−CONH−**が好ましく、単結合、*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。ここで、*は=C(R11)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
R10は一般式(a)と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Zは一般式(a)と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Zが複数存在するとき、複数のZはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式(a)、一般式(b)で表されるオルガノシラン化合物としては、特開2004−331812号の段落〔0067〕〜〔0073〕に記載のM−1〜M−47の化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び/又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1〜90質量%の範囲であり、好ましくは20〜70質量%の範囲である。
本発明では、一般式R13OH(式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R14COCH2COR15(式中、R14は炭素数1〜10のアルキル基、R15は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti及びAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
金属キレート化合物中のR13およびR14は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R15は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1およびr2は、それぞれ、p1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
β−ジケトン化合物及び/又はβ−ケトエステル化合物を構成するR14及びR15は、前記金属キレート化合物を構成するR14及びR15と同様である。
例えば、電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有するオルガノシラン化合物及び/又はその誘導体は、さらに、皮膜中の電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有する他の化合物と架橋又は重合反応して硬化物を生成する。
本発明に使用する無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、PbおよびNi等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、0.001〜0.2μmの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.1μm、さらに好ましくは0.001〜0.06μmである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
本発明において導電性ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2,681,294号明細書記載)により作製することができる。2層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2,761,791号、同2,941,898号、同3,508,947号、同3,526,528号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、253頁、朝倉書店(1973年)に記載がある。エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。特に、エクストルージョンコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
スロットダイの内部にはポケットが形成されている。ポケットは、スロットダイの幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケットへの塗布液の供給は、スロットダイの側面から、又はスロット開口部とは反対側の面の中央から行うことが望ましい。
スロットは、ポケットからウェブへの塗布液の流路であり、ポケットと同様にスロットダイの幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部は、一般に、幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロットのスロット先端における、バックアップロールのウェブ走行方向の接線とのなす角は、30°以上90°以下が好ましい。
スロットの開口部が位置するスロットダイの先端リップは、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部とされている。このランドであって、スロットに対してウェブの走行方向の上流側を上流側リップランド、下流側を下流側リップランドと称する構造を有しているコーターが好ましい。
マイクログラビアコート法では、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は50〜800本/インチが好ましく、より好ましくは100〜300本/インチである。グラビアパターンの深度は1〜600μmが好ましく、より好ましくは5〜200μmである。グラビアロールの回転数は3〜800rpmであることが好ましく、より好ましくは5〜200rpmである。支持体の搬送速度は0.5〜100m/分であることが好ましく、より好ましくは1〜50m/分である。
本発明の導電性ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムは、物理強度(耐擦傷性など)を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は0.25以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径5mmのステンレス剛球に0.98Nの荷重をかけ、速度60cm/分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径5mmのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは0.17以下であり、特に好ましくは0.15以下である。
さらに導電性ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が80゜以上であることが好ましい。更に好ましくは90゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
本発明の反射防止フィルムの構成例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限るものではない。
図1は、本発明の反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図であり、この場合、反射防止膜は、透明支持体1、帯電防止層2、ハードコート層3、そして屈折率が最も低い低屈折率層4の順序の層構成を有する。ハードコート層3には、導電性微粒子5が分散しており、ハードコート層3の導電性微粒子5以外の部分の素材の屈折率は1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層4の屈折率は1.20〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層は防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、1層でもよいし、複数層、例えば2層乃至4層で構成されていてもよい。同様に低屈折率層においても1層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
レべリング剤としては、少なくとも1種の上記一般式[1]で表されるモノマーに相当する重合単位を含むポリマーおよび/または少なくとも1種の上記一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーが好適である。
なお、図1に示した態様は、防眩性に優れた反射防止フィルムである。
本発明の導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いることができる。この場合、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が40°以下であることが好ましい。さらに好ましくは30°以下であり、特に好ましくは25°以下である。接触角を40°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。この接触角は下記の鹸化処理の処理条件により調整することができる。
(1)鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層(帯電防止層/ハードコート層、または帯電防止層/ハードコート層/低屈折率層)を塗設する手法。
(2)透明支持体の一方の面に上記の各層(帯電防止層/ハードコート層、または帯電防止層/ハードコート層/低屈折率層)を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
上記(2)において、導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルム全体を鹸化液に浸漬することが好ましい。この場合、導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
鹸化処理は、保護フィルムの上にハードコート性能および/または反射防止性能を付与した後に実施することで、よりコストを削減でき、特に(2)の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
従って、最外層を有する側の表面の表面抵抗値が1×1012Ω/□以下であることが好ましく、1×1010Ω/□以下であることがより好ましく、1×108Ω/□以下であることが更に好ましい。
最外層を有する側の表面の動摩擦係数は0.25以下であることが好ましい。好ましくは0.17以下であり、特に好ましくは0.15以下である。
また、最外層を有する側の表面の水に対する接触角は90゜以上であることが好ましい。更に好ましくは95゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、及び/又は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/lであり、特に好ましくは1〜2mol/lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜70℃、特に好ましくは40〜60℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは25゜以下である。
本発明の偏光板は、偏光膜の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)の少なくとも一方に、本発明の導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が40°以下であることが好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを2枚の保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムをもう一方に用いた偏光板は、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができるので、好ましい。
上記光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向で変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であることが好ましく、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。該角度は、光学異方性層中で光学補償フィルムの支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
導電性ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムは、それぞれ導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
本発明に用いる導電性ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび偏光板は、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001−100043号公報等に記載されているように、上記の光学補償フィルムと反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を用いることで、視野角特性と反射防止特性を大幅に改良できる。
また、さらに市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、透過型または半透過型の液晶表示装置において、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ/4板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ELディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」および「%」は質量基準である。
また、実施例1、2、4、5、7、8、10、11、13、14、16、17、19、20、22、23、25、26、28、29、31、32、34および35は「参考例」と読み替えるものとする。
(フルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−3)の合成)
(フルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−6)の合成)
(シリコーンポリマー(P−8)の合成)
・市販のATO分散ハードコート剤(日本ぺルノックス(株)製、固形分:45%、商品名:ペルトロンC−4456−S7): 100質量部
・シクロヘキサノン: 30質量部
・メチルエチルケトン: 10質量部
・シランカップリング剤(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBM−5103): 1.5質量部
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液AS−1にはレベリング剤を添加せず、同量のシクロヘキサノン/メチルエチルケトン3:1混合液を添加した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製): 25.4質量部
・メチルイソブチルケトン: 40.0質量部
・プロピレングリコール: 6.3質量部
重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):
1.3質量部
・シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製):
5.2質量部
・セルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製、分離量:40,000): 0.50質量部
・架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536、平均粒径3.5μm)の30%メチルイソブチルケトン分散液:
21.0質量部
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液HC-1にはレベリング剤を添加せず、同量のメチルイソブチルケトン/プロピレングリコール40:6.3混合液を添加した。
・市販のジルコニア超微粒子分散ハードコート剤(JSR(株)製、固形分:50%、屈折率:1.69、商品名:KZ7973): 100質量部
・導電性粒子(金およびニッケルでメッキした平均粒径5μmのベンゾグアナミン・メラニン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体、日本化学工業(株)製、商品名:ブライト20GNR4.6−EH): 0.1質量部
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液HC−5にはレベリング剤を添加せず、同量の上記市販ハードコート剤を添加した。
・ポリスチレンビーズ(平均粒子径:3.5μm): 14重量部
・市販の紫外線硬化型樹脂(アクリレート系モノマー): 100重量部
・ベンゾフェノン系光重合開始剤: 5重量部
・チクソトロピー剤(シリカ): 2.5重量部
・トルエン: 総固形分が32重量%となるように計量して混合
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液HC−9にはレベリング剤を添加せず、同量のトルエンを添加した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製): 25.4質量部
・メチルイソブチルケトン: 40.0質量部
・プロピレングリコール: 6.3質量部
重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):
1.3質量部
・シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製):
5.2質量部
・セルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製、分離量:40,000): 0.50質量部
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液HC-13にはレベリング剤を添加せず、同量のメチルイソブチルケトン/プロピレングリコール40:6.3混合液を添加した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
・ポリシロキサンおよび水酸基を含有する熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、屈折率:1.44、JSR(株)製): 13質量部
・コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製): 1.3質量部
・前記ゾル液a: 0.6質量部
・メチルエチルケトン: 5質量部
・シクロヘキサノン: 0.6質量部
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液Ln−1にはレベリング剤を添加せず、同量のメチルエチルケトン/シクロヘキサノン5:0.6混合液を添加した。
テトラメトキシシラン30gとメタノール240gを4つ口反応フラスコに入れ、液温を30℃に保ちながら攪拌し、次いで、これに水6gに硝酸2gを加えた水溶液を加えて30℃で5時間攪拌し、シロキサンオリゴマーのアルコール溶液(溶液A)を得た。シロキサンオリゴマーのGPCによるエチレングリコール/ポリエチレンオキサイド換算の相対分子量は950であった。
別途、4つ口反応フラスコにメタノールを300g入れた後、シュウ酸30gを攪拌しながら混合した。この溶液を加熱し還流させながらテトラメトキシシラン30g及びトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン8gを滴下し5時間還流下で加熱した後、冷却し、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物の溶液(溶液B)を得た。
・溶液A: 30質量部
・溶液B: 100質量部
・酢酸ブチル: 総固形分が1重量%となるように計算して混合
・レベリング剤: 総塗布液量の0.3重量%となるように計算して混合
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液Ln−5にはレベリング剤を添加せず、同量の酢酸ブチルを添加した。
Si(OC2H5)4を95mol%、C3F7―(OC3F6)24―O―(CF2)2―C2H4―O―CH2Si(OCH3)3を5mol%、レベリング剤0.3mol%で混合したマトリックスに対して、中空シリカゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成)を50wt%添加し、1.0N−HClを触媒に用いた低屈折率層用塗料(Ln−9〜12)を作製した。
レベリング剤として添加する化合物は、表1に記載した。なお、塗布液Ln−9にはレベリング剤を添加せず、同量のマトリックスを添加した。
レベリング剤A:本文明細書記載のフルオロ脂肪族含有ポリマー(P−3)
レベリング剤B:本文明細書記載のフルオロ脂肪族含有ポリマー(P−6)
レベリング剤C:本文明細書記載のフルオロ脂肪族含有ポリマー(P−6)と前記で合成したシリコーン系ポリマー(P−8)を、それぞれ質量比9:1で混合したもの。
帯電防止層用塗料AS−1〜4およびハードコート層用塗料HC−1〜16を表2のように組合わせて導電性ハードコートフィルム(サンプル1〜28)を作成した。それぞれの導電性ハードコートフィルムの硬化乾燥条件は以下に示す。また、得られた導電性ハードコートフィルムの外観面状評価、平均積分反射率、スチールウール耐擦傷性評価、および表面抵抗値を表4に示す。
80μmの厚さのトリアセチルセルロース(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻きだして、上記帯電防止層用塗料を塗布し、70℃にて1分間乾燥させた後、紫外線照射(100mJ)により硬化処理して、厚さ約0.2μmの帯電防止層を作製した。
帯電防止層の上に、ハードコート層用塗料を塗布し、熱処理および紫外線照射による硬化処理を施して、厚さ約5μmの導電性ハードコートフィルムを作製した。なお、熱処理および硬化処理の条件は、サンプル1〜7では30℃15秒間、90℃20秒間乾燥、窒素パージ下で90mJ紫外線照射/サンプル8〜14では70℃1分間乾燥、窒素パージ下で120mJ紫外線照射/サンプル15〜21では120℃5分間乾燥、窒素パージ下で紫外線照射/サンプル22〜28では120Wのメタルハライドランプを20cmの距離から10秒照射した。
帯電防止層用塗料AS−1〜4、ハードコート層用塗料HC−1〜16および低屈折率層用塗料Ln−1〜12を表3のように組合わせて、導電性機能付き反射防止フィルム(サンプル29〜80)を作成した。それぞれの反射防止フィルムの硬化乾燥条件は以下に示す。また、得られた反射防止フィルムの外観面状評価、平均積分反射率、スチールウール耐擦傷性評価、および表面抵抗値を表4に示す。
80μmの厚さのトリアセチルセルロース(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻きだして、上記帯電防止層用塗料を塗布し、70℃にて1分間乾燥させた後、紫外線照射(100mJ)により硬化処理して、厚さ約0.2μmの帯電防止層を作製した。
帯電防止層の上に、ハードコート層用塗料を塗布し、熱処理および紫外線照射による硬化処理を施して、厚さ約5μmの帯電防止層/ハードコート層積層体を形成し、巻き取った。なお、熱処理および硬化処理の条件は、サンプル1〜7では30℃15秒間、90℃20秒間乾燥、窒素パージ下で90mJ紫外線照射/サンプル8〜14では70℃1分間乾燥、窒素パージ下で120mJ紫外線照射/サンプル15〜21では120℃5分間乾燥、窒素パージ下で紫外線照射/サンプル22〜28では120Wのメタルハライドランプを20cmの距離から秒照射した。
上記機能層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗料を塗布し、熱処理および硬化処理を施して厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。なお、熱処理および硬化処理の条件は、サンプル29〜42、57〜68では120℃150秒間、140℃8分間乾燥、窒素パージ下で300mJ紫外線照射/サンプル43〜49、69〜74では90℃1時間乾燥である。
サンプル50〜56、75〜80の場合、低屈折率層塗布前に、上記機能層を形成したトリアセチルセルロースフィルムを、50℃に加熱した1.5N−NaOH水溶液に2分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、0.5wt%−H2SO4水溶液に室温で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。上記表面処理を行った機能層を形成したトリアセチルセルロースフィルム上に低屈性率層用塗料を膜厚100nmで塗布し、120℃で1分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を前記表4に示した。
フィルムを、1)三波長蛍光灯下での透過面状検査、ならびに2)機能層塗布面と反対側に油性黒インキを塗り、三波長蛍光灯下での反射面状検査を行って、面状の均一性(風ムラ、乾燥ムラ、塗布スジムラなどがないこと)を詳細に評価した。
1:面状劣悪
2:目標未達
3:まだ改良を要す
4:かなり良好
5:極めて良好
フィルムをクロスニコルの偏光板に貼り合わせた後、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分球平均反射率を用いた。それぞれの機能層の屈折率と膜厚が等しいとき、機能層間の界面の親和性が悪いと、微視的なムラが生じて、結果、積分反射率が上昇する。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
0:耐擦傷性低い
1〜2:目標未達
3:許容
4〜5:良好
6〜7:かなり良好〜極めて良好
導電性ハードコートフィルムならばハードコート層(最外層)、反射防止フィルムならば低屈折率層(最外層)を有する側の表面の表面抵抗値を、超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて、25℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
実施例1〜12の導電性ハードコートフィルム、実施例13〜36の反射防止フィルムを、画像表示装置(TN、STN、IPS、VA、又はOCBのモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置、及び、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)、陰極管表示装置(CRT))のディスプレイ面に装着した。本発明の反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
さらにまた、切断面の面積が100μm2以上の凹は存在せず、画素サイズが100ppi(100ピクセル/インチ:長さ1インチ当たりに100画素がある)における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生が無かった。
<偏光板用保護フィルムの作製>
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を50℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、0.005mol/lの希硫酸水溶液を調製した。
実施例1〜12の導電性ハードコートフィルム、実施例13〜36の反射防止フィルムにおいて、導電性ハードコートフィルムではハードコート層、反射防止フィルムでは低屈折率層(最外層)を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄して、100℃で十分に乾燥させた。
導電性ハードコートフィルムではハードコート層、反射防止フィルムでは低屈折率層(最外層)を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、40°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
特開2002−86554号公報に記載の偏光膜の一方の面に、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として用いて、本発明の導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムの鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フイルム(株)製フジタック、レターデーション値3.0nm)を同じ接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、本発明の偏光板を作製した。
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したTN、STN、IPS、VA、OCBのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
光学補償フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)の、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を上記偏光板の作製−1と同様の条件で鹸化処理した。
特開2002−86554号公報に記載の偏光膜の一方の面に、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として用いて、偏光板の作製−1で鹸化処理した、本発明の導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルムの鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記の鹸化処理した光学補償フィルムを同じ接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、本発明の偏光板を作製した。
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したTN、STN、IPS、VA、OCBのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が広く、さらに、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
特に、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル−ポリスチレン粒子、架橋PMMA粒子、シリカ粒子による透過光の光散乱効果により、下方向の視野角が顕著に広がり、左右方向の黄色味が改善されていた。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
実施例1〜12の導電性ハードコートフィルム、実施例13〜36の反射防止フィルムを、有機EL表示装置に装着したところ、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
また、偏光膜の一方の面に上記偏光板作製−1で鹸化処理した導電性ハードコートフィルムまたは反射防止フィルム、もう一方の面にλ/4板を具備した偏光板を上記偏光板作製−1と同様の方法で作製した。上記の偏光板を有機EL表示装置に装着したところ、偏光板を貼ったガラス表面からの光の反射もカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
2 帯電防止層
3 ハードコート層
4 低屈折率層
5 導電性微粒子
Claims (12)
- 透明支持体上に、透明支持体側から帯電防止層およびハードコート層の2層の機能層が順次積層してなり、前記の2層のうち少なくとも帯電防止層に、少なくとも1種の下記一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーを含むレベリング剤を含有し、
該一般式[2]で表される重合単位を含むポリマーが、下記一般式[4]で表されるポリシロキサン含有シリコンマクロモノマーを重合させることにより得られることを特徴とする導電性ハードコートフィルム。
一般式[2]
(上記一般式[2]において、R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または、置換基を有しても良い、アルキル基もしくはアリール基を表す。pは10〜500の整数を表す。)
一般式[4]
(一般式[4]において、R 1 、R 2 およびpは一般式[2]と同義である。R 3 、R 4 及びR 5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または1価の有機基を表し、R 6 は水素原子またはメチル基を表す。Lは単結合または2価の連結基を表し、nは0または1を表す。) - 前記帯電防止層が、前記レベリング剤として、更にフッ素含有レベリング剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 該レベリング剤を、帯電防止層およびハードコート層の両層に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 該帯電防止層が、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および五酸化アンチモンのうちいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 該ハードコート層が防眩性を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 該ハードコート層が導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子の平均粒径がハードコート層の平均膜厚の0.5倍以上1.5倍以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 該ハードコート層の表面抵抗値が1.0×1012Ω/□以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム。
- 前記導電性ハードコートフィルムの上に、屈折率が、透明支持体、帯電防止層、およびハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値を有する低屈折率層を積層することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 該低屈折率層が熱硬化性および/または電離放射線硬化性の官能基を有する含フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項9に記載の反射防止フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、または請求項9および10のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性ハードコートフィルム、請求項9および10のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項11に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
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