JP4879950B2

JP4879950B2 - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP4879950B2
Application number: JP2008278543A
Authority: JP
Inventors: 健一吉村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: JP2009019213A

Description

本発明は、蛍光体およびその製造方法、ならびに当該蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置に関する。

一次光を発する発光素子と、該一次光を吸収して二次光を発する波長変換部と、を組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。通常、発光素子から発せられる一次光には、長波長の紫外線〜青色の範囲のものが用いられる。また、波長変換部には用途に適した様々な蛍光体が用いられているが、たとえば酸化物の蛍光体がよく用いられている。

そのような状況の中、近年、従来の蛍光体より熱的、化学的に安定で、かつＧａＮ等の半導体発光素子によって励起するに際して好適に使用される、近紫外領域から可視域に強い吸収を持つ窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が提案されている。このような窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の中で、特に特許文献１に示されるβ型サイアロン蛍光体は、波長５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つシャープな発光スペクトル形状を有し、ＣＩＥ座標上の（ｘ，ｙ）の値で０≦ｘ≦０．３、０．６≦ｙ≦０．８３の値をとり、液晶ディスプレイ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤと略する）等の表示素子に好適に用いられる。

特許文献１には、β型サイアロン蛍光体の発光効率を上昇させるための施策として、Ｓｉ₃Ｎ₄とＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃からなる金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、またはリン酸塩を添加し、焼成時の反応性を向上させる方法が開示されている。焼成時の反応性を向上させることにより、結晶粒の成長が促進され、得られる蛍光体の発光効率が向上する。

しかし、上記方法では、無機添加物由来のβ型サイアロン構成元素以外の金属元素を焼成時に含むため、たとえば特許文献２に示されるＣａ‐α型サイアロンのような異相が生成しやすい、β型サイアロン構成元素以外の金属元素がβ型サイアロン蛍光体の結晶中に取り込まれて結晶の均一性を低下させる、β型サイアロンの結晶成長が阻害されるといった問題を有しており、結果として充分な輝度の向上が得られないといった問題があった。特に、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属が無機添加物に含まれる場合、α型サイアロン結晶が形成されやすくなる。
特開２００５−２５５８９５号公報特開２００２−３６３５５４号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、結晶の均一性が高く、かつ異相が抑制されていることにより発光効率が高く、ＬＣＤ用バックライト等の画像表示装置などに好適に用いられるβ型サイアロン蛍光体およびその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ²／ｇ以下と小さく、好ましくは結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体は、従来と比較して発光強度が高いことを見出し、さらに焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物で表面がコーティングされた金属化合物粉末を蛍光体原料の１つとして用いることにより、比表面積が小さく、異相が少なく、発光強度の高いβ型サイアロン蛍光体が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明は、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ²／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ²／ｇ以下である、光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体を提供する。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、であり、かつ前記光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下である。

また本発明は、金属化合物粉末を含む混合物を焼成する焼成工程を含む、光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、該混合物は、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末と、（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物によってコーティングされた金属化合物粉末と、を含むことを特徴とするβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。

ここで、前記混合物は、さらに（Ｃ）Ｓｉ₃Ｎ₄からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

また、前記（Ｂ）における金属化合物粉末は、Ｓｉ₃Ｎ₄からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

前記光学活性元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。

また、前記焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物は、酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ₂であることがより好ましい。

ここで、前記焼成工程においては、前記金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形した後、該顆粒を焼成することが好ましい。また、当該顆粒の成形は、前記金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれることが好ましい。

また本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、前記焼成工程の前に、前記（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物によってコーティングされた金属化合物粉末を作製するコーティング工程を有していてもよい。

前記コーティング工程は、コーティングさせる金属化合物粉末と、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物と、溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させる噴霧乾燥工程を含むことが好ましい。また、本発明は、上記いずれかの方法により製造された光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体を提供する。

さらに本発明は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該蛍光体のうち少なくとも１つは、上記いずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体であることを特徴とする半導体発光装置を提供する。本発明の半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。

本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該半導体発光素子は、３５０〜４３０ｎｍに発光ピーク波長を有し、該蛍光体は、上記本発明のβ型サイアロン蛍光体を少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、該蛍光体は、Ｃｅ付活Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体等のＬａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体または固溶体、またはＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体等のＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体のうち少なくとも１つをさらに含む。

また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該半導体発光素子は、４３０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有し、該蛍光体は、上記本発明のβ型サイアロン蛍光体を少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、前記蛍光体は、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体等のＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体をさらに含む。

さらに本発明は、上記半導体発光装置を用いた画像表示装置を提供する。ここで、前記画像表示装置は、半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であることが好ましい。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、結晶の均一性が高く、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上と、従来と比較して異相が少なく、かつ当該蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下と少ないため、従来と比較してより高い発光効率が高い。また、本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、焼成時の反応性が向上し結晶成長が促進されることにより結晶の均一性が高く、異相および蛍光体の構成元素以外の金属元素が少ないβ型サイアロン蛍光体が得られる。結晶成長が促進され結晶の均一性が向上し、異相および蛍光体の構成元素以外の金属元素が少ないことにより、従来と比較してより高い発光効率を有するβ型サイアロン蛍光体が得られる。このような本発明のβ型サイアロン蛍光体は、半導体発光装置、画像表示装置等に好適に用いることができる。

＜β型サイアロン蛍光体＞
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、光学活性元素Ｍを含有し、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする。好ましくは、０．４ｍ²／ｇ以下である。比表面積を０．８ｍ²／ｇ以下とすることにより、より発光効率を向上させることができる。すなわち、比表面積が小さいということは、蛍光体を構成する個々の粒子の粒径が大きく、結晶の均一性が高いことを示している。一般に結晶の均一性が高いと、蛍光体の発光効率は高くなる。ここで、空気透過法とは、一般にリーナース法と呼ばれている方法をいい、試料充填層を透過した空気の流速と圧力降下の測定から比表面積を求めることができる。

また、結晶相のうちβ相が占める割合は７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。このような特性を有することにより、発光強度をより高くすることができる。たとえばガラス相、α相等のβ相以外の相が結晶中に混在し、当該割合が７０重量％未満となると、蛍光に関与しない吸収が増大するために、蛍光体の蛍光強度が低くなる。

また、一般にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の光学活性元素Ｍを含有し、当該光学活性元素Ｍが蛍光を発するが、β型サイアロン蛍光体の構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍ以外の金属元素が含有されると、得られる結晶の均一性が悪くなる等の問題を生じ、結果として蛍光強度が低くなってしまう。したがって、本発明のβ型サイアロン蛍光体においては、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率は重量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

蛍光体の結晶相のうちβ相が占める割合は、たとえばＸ線回折測定のピーク強度比により測定することができる。

また、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率は、たとえばＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析装置により測定することができる。

光学活性元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。これらの元素を母体結晶に付活させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。これらの中でも、光学活性元素ＭとしてはＥｕが好ましい。

上記本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、特に制限されるものではないが、以下に示す方法を好ましく用いることができる。

＜β型サイアロン蛍光体の製造方法＞
本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、２種以上の金属化合物粉末を含む混合物を焼成する焼成工程を有する。そして、当該混合物は、少なくとも以下の（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末、
（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（以下、コーティング化合物と称することがある。）によってコーティングされた金属化合物粉末。

本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上であり、光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体を得ることができる。すなわち、蛍光体原料となる金属化合物粉末の少なくとも１つに、（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（コーティング化合物）によってコーティングされた金属化合物粉末を用いることにより、焼成時の反応性を向上させる効果が得られると共に、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物にβ型サイアロンに含まれる金属元素であるＳｉ、Ａｌが含まれることによって、α型サイアロン等の異相の生成が抑制され、かつ光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素が蛍光体結晶に取り込まれる比率を低くすることができる。また、本発明では金属化合物粉末の表面を焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物でコーティングしているため、たとえばより反応性の低い物質の反応性を選択的に向上させることができ、前記特許文献１に開示されている方法と比べて、より結晶成長を促進する効果が大きくなる。

さらに、コーティング化合物で金属化合物粉末の表面を被覆することにより、雰囲気ガス中に含まれる酸素、水分等と、焼成前の金属化合物粉末との反応を抑制する効果も得られる。

上記（Ｂ）における金属化合物粉末は、β型サイアロン蛍光体を形成するために、Ｓｉ₃Ｎ₄からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記の中でも、上記（Ｂ）における金属化合物粉末は、ＡｌＮからなる金属化合物粉末であることがより好ましい。ＡｌＮは大気中の水分、酸素と反応し、表面に酸化膜層を形成するが、該酸化膜層は、制御が困難であるので焼成後の蛍光体に予期しない組成のずれをもたらす。また、ＡｌＮの酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃は融点が２０００℃以上であり、β型サイアロン蛍光体の一般的な焼成温度（１８００℃〜２０００℃程度）より融点が高く、反応を阻害することが懸念される。よって、蛍光体原料の１つである上記（Ｂ）における金属化合物粉末としてＡｌＮ等の反応性の高い物質を使用する場合、焼成時における反応性の向上の効果に加えて、焼成前の金属化合物粉末の表面保護の効果も期待できる。

上記コーティング化合物は、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物である。ここで、「焼成温度より低い温度で液相を形成する」とは、該温度で少なくとも一部が液状になることを意味する。このようにコーティング化合物が、焼成温度より低い温度で液相を形成する必要があるのは、焼成中に周囲の物質と比べてより低い温度で液相を形成する物質が存在すると、その物質により周囲の物質の液相化も促進されるためである。コーティング化合物が液相を形成する温度は、β型サイアロン蛍光体の焼成温度が一般的に２０００℃以下であることが好ましいことから、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８００℃以下である。

また、コーティング化合物は、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する。これは、前述したようにα型サイアロン等の異相の生成を抑制し、かつ蛍光体の構成元素以外の金属元素を含有させないようにするためである。さらには、結晶成長が促進され、結晶の均一性が向上する結果、得られる蛍光体の比表面積が低減される。

本発明で用いられるコーティング化合物は、粒径が小さいものが得られやすく、コーティングが容易であること、および融点が低いことから、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物であることが好ましく、たとえば、ＳｉＯ₂を好適に用いることができる。ＳｉＯ₂は、１７００℃程度で液相を形成する。

本発明においては、上記（Ｂ）、すなわちコーティング化合物で表面が被覆された金属化合物粉末として、市販のものを用いてもよく、あるいは、たとえば後述する方法を用いて金属化合物粉末をコーティング化合物で処理して作製してもよい。なお、金属化合物粉末がコーティング化合物によってコーティングされていることは、たとえばＳＥＭ像やＥＤＸ測定により確認することができる。

上記蛍光体原料である金属化合物粉末の混合物は、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末を含む。光学活性元素Ｍは、蛍光体の発光中心となるものである。光学活性元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。これらの元素を母体結晶に付活させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。

上記の中でも、光学活性元素ＭとしてはＥｕが好ましく、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末としては、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＥｕＮ等が好ましく用いられる。Ｅｕが付活されたβ型サイアロン蛍光体は、波長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光により効率よく励起され、緑色の光を発する。特に、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体は３５０ｎｍから４７０ｎｍの近紫外から青色の光により効率よく励起されるので、ＬＥＤ等の半導体発光素子を励起源として用いた光源用の蛍光体として好適に用いることができる。

上記蛍光体原料である混合物は、上記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）Ｓｉ₃Ｎ₄からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つを含んでもよい。（Ｃ）は（Ｂ）と異なり、コーティングされていない金属化合物粉末である。典型的には、原料混合物が（Ｂ）としてコーティングされたＡｌＮ粉末を含む場合、（Ｃ）としてコーティングされていないＳｉ₃Ｎ₄粉末を含む。あるいは原料混合物が（Ｂ）としてコーティングされたＳｉ₃Ｎ₄粉末を含む場合、（Ｃ）としてコーティングされていないＡｌＮ粉末を含む。またはこれに限られず、コーティングされた金属化合物粉末（たとえばＡｌＮ粉末および／またはＳｉ₃Ｎ₄粉末）とコーティングされていない金属化合物粉末（たとえばＡｌＮ粉末および／またはＳｉ₃Ｎ₄粉末）の双方を含んでもよい。

次に、上記金属化合物粉末を含む混合物を用いた、本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法について具体的に説明する。本発明のβ型サイアロン蛍光体は、上記（Ａ）および（Ｂ）、ならびに必要に応じて（Ｃ）を含む金属化合物粉末の混合物を焼成する焼成工程を含む。焼成は、１８００℃以上の温度で行なわれ、典型的には、１８００℃以上２０００℃未満である。１８００℃以上で焼成することにより高輝度の発光を示す蛍光体物質が得られる。各金属化合物粉末の混合比は、得られる蛍光体の組成比を考慮して適宜選択される。

ここで、上記焼成工程における焼成は、前記金属化合物粉末の混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形した後、該顆粒を焼成することにより行なわれることが好ましい。これにより、焼成中の反応性がより高まり、蛍光体の発光効率がさらに向上する。

上記顆粒の成形は、典型的には、金属化合物粉末の混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれる。スラリーは、金属化合物粉末の混合物と溶媒とをボールミル等を用いて均一に混合して形成される。

スラリー形成のために使用される溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエン等を挙げることができる。金属化合物粉末の分散性を考慮すると、アルコールであることが好ましく、金属化合物粉末として窒化シリコン、窒化アルミニウムを用いる場合には、これらとの反応性および溶媒への分散性を考慮すると、エタノールであることが特に好ましい。これらの溶媒は単独で、または混合して用いることができる。

上記スラリーの噴霧乾燥には、設備および装置が簡便であることから、噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥するスプレードライヤー方式が好適に用いられる。スプレードライヤー方式を用いた顆粒形成装置として、たとえば日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ−２９０などを好ましく用いることができる。

スラリーを噴霧乾燥する温度は特に限定されないが、たとえば７０〜２００℃で行ない、溶媒を十分に蒸発させる必要があることから、１００〜２００℃で行なうことが好ましい。

ここで、顆粒の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。顆粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、粒径のそろった蛍光体粒子を得ることができる。顆粒の平均粒径はＳＥＭ像により確認することができる。

次に、金属化合物粉末の表面をコーティング化合物で被覆する方法について述べる。コーティング方法としては、特に制限されないが、簡便でかつ均一にコーティング可能であることから、上記した噴霧乾燥法を好適に用いることができる。

すなわち、コーティングさせる金属化合物粉末と、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（コーティング化合物、たとえばＳｉＯ₂粉末）と、溶媒とを含有するスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれる。スラリーは、これらをボールミル等を用いて均一に混合して形成される。

以上のような金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られるβ型サイアロン蛍光体は、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下である。本発明の製造方法により、コーティング処理を施された金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られたβ型サイアロン蛍光体と、コーティング処理を施さない金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られたβ型サイアロン蛍光体とを比較すると、前者のものは後者のものと比べ、概して８０％以下の比表面積を示す。

＜半導体発光装置および画像表示装置＞
上述した本発明の蛍光体は、半導体発光装置の蛍光材料として好適に用いることができる。本発明では、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該蛍光体のうち少なくとも１つは、上記本発明の蛍光体である、半導体発光装置をも提供する。本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明の蛍光体を用いること以外は、従来公知の一般的な構造を採用することができる。なお、半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。

図１は、本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。図１に示す半導体発光装置は、基体としてのプリント配線基板１０１上に、半導体発光素子１０２が配置されている。半導体発光素子１０２は、好ましくは図１に示されるように活性層としてＩｎＧａＮ層１０３を有する。また、樹脂枠１０４の内側に、本発明の蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂１０５を充填して半導体発光素子１０２を封止している。この樹脂枠１０４の内側において、プリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１０６と半導体発光素子１０２のＮ側電極１０７とを、導電性を有する接着剤１１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子１０２のＰ側電極１０８は、金属ワイヤ１０９によってプリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１１０に電気的に接続している。

ここで、蛍光体は、本発明の蛍光体を用いるが、モールド樹脂１０５に分散させる蛍光体は、本発明のβ型サイアロン蛍光体単体でも良く、１種類以上の蛍光体を混合する形態であってもよい。たとえば、Ｅｕ付活α型サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活α型サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活ＪＥＭ蛍光体、Ｃｅ付活Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体等を本発明のβ型サイアロン蛍光体と混合して分散し、蛍光体の混色により白色を発する蛍光体とすることも可能である。

本発明の半導体発光装置の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が３５０〜４３０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体であるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、３５０〜４３０ｎｍの近紫外光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体とともに、Ｃｅ付活Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体または固溶体、Ｅｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。

本発明の半導体発光装置の別の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体であるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、４３０〜４８０ｎｍの可視光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体とともに、Ｅｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体を含有することが好ましい。

このような本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明のβ型サイアロン蛍光体を用いているため、高い発光強度を示す。

また、上記本発明の半導体発光装置は、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上記本発明の半導体発光装置をＬＣＤのバックライト光源として好適に用いることができる。このような画像表示装置は、本発明の蛍光体を搭載しているため、明るさや色再現性に優れる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（蛍光体の作製）
＜実施例１＞
原料金属化合物粉末は、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ₃Ｎ₄粉末、比表面積５．０ｍ²／ｇ、Ｓｉ含有量０．６５重量％、Ｏ含有量１．４６重量％のＳｉＯ₂でコーティングされたＡｌＮ粉末（東洋アルミ製、ＴＯＹＡＬＩＴＥ−ＦＬＣ）、および純度９９．９重量％のＥｕ₂Ｏ₃粉末を用いた。各原料金属化合物粉末の材料比率（重量％)）は、Ｓｉ₃Ｎ₄が９５．８％（４７．９ｇ）、ＡｌＮが３．４％（１．７ｇ）、Ｅｕ₂Ｏ₃が０．８％（０．４ｇ）である。これらの金属化合物粉末を乳鉢で混合した後、ＢＮ製のルツボに充填し、当該ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で８時間保持して焼成を行なった。焼成後得られた蛍光体はさらにＳｉ₃Ｎ₄焼結体製の乳鉢で粉砕し、微粉末状とした。得られた蛍光体粉末のＣｕのＫ−α線を用いたＸ線回折パターンをリガク製のＸ線回折装置により調べたところ、β型サイアロンが生成していることがわかった。また、この蛍光体粉末を波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．６５ｍ²／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果は図２に示すとおりである。図２（ａ）が吸収（励起）スペクトルでり、図２（ｂ）が発光スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、Ｘ線回折強度比より７５重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、ＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析装置で測定した結果、３０ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
原料金属化合物粉末は、実施例１と同様のものを用い、合計の重量が５０ｇからなる当該金属化合物粉末の混合物を、１７５ｍｌのエタノールと共に内径１００ｍｍφのボールミル用ポットにいれ、１０ｍｍφのＳｉ₃Ｎ₄ボールを用いて、回転速度６０回転／分で２時間回転させ、スラリー状とした。この間温度は１５〜３０℃であった。次に得られたスラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１００℃〜２００℃、窒素流量３５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行ない、原料金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒を４５．２ｇ得た。噴霧乾燥装置には日本ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。図４は、上記方法で形成された顆粒を１０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。図４のＳＥＭ写真より、顆粒の平均粒径は５０μｍ以下であることがわかった。次に、得られた顆粒をＢＮ製のルツボに入れ、実施例１と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は０．３９ｍ²／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを実施例１と同様に図２に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５２９ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３０２ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、８０重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、２０ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
原料金属化合物粉末として、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ₃Ｎ₄粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、Ｏ含有量０．７９重量％のＡｌＮ粉末、および純度９９．９重量％のＥｕ₂Ｏ₃粉末を用意した。ついで、実施例１のＳｉ₃Ｎ₄ ５０ｇを、粒径３０ｎｍのＳｉＯ₂粉末０．７ｇとともに１００ｍｌのエタノール溶媒に分散させ、スラリー状とし、該スラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１５０℃〜２００℃、窒素流量４５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行ない、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の表面がＳｉＯ₂粉末でコーティングされた状態とした。次に、このコーティングされたＳｉ₃Ｎ₄粉末が９５．８％（４７．９ｇ）、ＡｌＮが３．４％（１．７ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３が０．８％（０．４ｇ）の混合比率（重量％）で乳鉢を用いて混合した後、ＢＮ製のルツボに充填し、実施例１、２と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は０．７５ｍ²／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを実施例１と同様に図２に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、７０重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、２７ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
原料金属化合物粉末として、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ₃Ｎ₄粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、Ｏ含有量０．７９重量％のＡｌＮ粉末、および純度９９．９重量％のＥｕ₂Ｏ₃粉末を用い、実施例１と同様の条件で混合、焼成を行なった。得られた蛍光体粉末の比表面積は１．１５ｍ²／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを図３に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、６５重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、１２０ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
原料金属化合物粉末として、比較例１と同様のものを用い、合計の重量が５０ｇからなる当該金属化合物粉末の混合物を、１７５ｍｌのエタノールと共に内径１００ｍｍφのボールミル用ポットにいれ、１０ｍｍφのＳｉ₃Ｎ₄ボールを用いて、回転速度６０回転／分で２時間回転させ、スラリー状とした。この間温度は１５〜３０℃であった。次に得られたスラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１００℃〜２００℃、窒素流量３５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行い、原料金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒を４４．０ｇ得た。噴霧乾燥装置には日本ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。次に、得られた顆粒をＢＮ製のルツボに入れ、実施例１と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は１．１２ｍ^２／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトル図３に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５２９ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３０２ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、６７重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、１３２ｐｐｍであった。

図３を見ると、比較例１、２に示す蛍光体はいずれも実施例１〜３の蛍光体と比較して発光強度が低いことが分かる。具体的には、比較例１の蛍光強度を１とすると実施例１の蛍光強度は約１．３、実施例２の蛍光強度は約１．５、実施例３の蛍光強度は約１．２となっている。このことは、実施例１〜３の蛍光体は焼成時の反応が向上し、結果として発光強度が増大したことを示している。また、上記結果より実施例１、３と比較して実施例２に示す蛍光体の発光強度が強くなっていることが分かる。これは、焼成前の金属化合物粉末の混合物を噴霧乾燥法により顆粒状としたことにより、より反応が促進され、結果として発光強度が増大したことを示している。

（半導体発光装置の作製）
＜実施例４〜６＞
上記実施例１〜３で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と、Ｃｅ付活Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体を表１に示す重量比で混合することにより、白色を発する蛍光体の混合物を作製した。ここで、実施例１のβ型サイアロン蛍光体は実施例４に、実施例２のβ型サイアロン蛍光体は実施例５に、実施例３のβ型サイアロン蛍光体は実施例６にそれぞれ用いた。ついで、シリコーン樹脂／蛍光体の重量比が１００ｇ／１５ｇとなるように、得られた蛍光体の混合物を透光性樹脂であるシリコーン樹脂に分散させ、図１に示される半導体発光装置と同様の半導体発光装置を作製した。半導体発光素子には、発光ピーク波長が４０５ｎｍであるものを使用した。

＜比較例３、４＞
使用した蛍光体が比較例１、２のβ型サイアロン蛍光体であること以外は、実施例４と同様の構成を有する蛍光体の混合物を用いて半導体発光装置を作製した。ここで、比較例１のβ型サイアロン蛍光体は比較例３に、比較例２のβ型サイアロン蛍光体は比較例４にそれぞれ用いられ、各蛍光体は表１に示す重量比率で混合されている。

＜実施例７〜９＞
蛍光体として、実施例１〜３のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と上記Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体とを表１に示す重量比で混合し、半導体発光素子に発光ピーク波長が４５０ｎｍであるものを使用したこと以外は、実施例４〜６と同様にして図１に示される半導体発光装置を作製した。ここで、実施例１のβ型サイアロン蛍光体は実施例７に、実施例２のβ型サイアロン蛍光体は実施例８に、実施例３のβ型サイアロン蛍光体は実施例９にそれぞれ用いた。また、シリコーン樹脂／蛍光体の重量比は、１００ｇ／７ｇとした。

＜比較例５、６＞
使用した蛍光体が比較例１、２のβ型サイアロン蛍光体である以外は、実施例７と同様の構成を有する蛍光体を表１に示す重量比で混合し、半導体発光装置を作製した。ここで、比較例１のβ型サイアロン蛍光体は比較例５に、比較例２のβ型サイアロン蛍光体は比較例６にそれぞれ用いた。

表１に実施例４〜９および比較例３〜６の半導体発光装置のＣＩＥ座標および光度を示す。なお、光度は浜松ホトニクス製のシリコンフォトダイオードＳ９２１９と、フォトセンサアンプＣ９３２９を組み合わせた装置を用い、駆動電流２０ｍＡで測定した。ＣＩＥ座標は発光色を示す指標であり、（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）で白色を示す。ＣＩＥ座標は大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００を用い、光度測定と同様、駆動電圧２０ｍＡで測定した。表１を見ると、比較例３〜６のものと比べて実施例４〜９の半導体発光装置は、より高い光度の白色光を発していることが分かる。これは、β型サイアロン蛍光体に本発明によるものを用いた事によるものである。また、実施例４および７と、実施例５および８を比較すると、実施例５および８の方がより高い光度を示していることが分かる。これは、本発明において焼成前の金属化合物粉末を顆粒状とする事により、より焼成中の反応性が向上し、発光効率の高い蛍光体が得られていることを示している。

（画像表示装置の作製）
＜実施例１０＞
図５に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図５は、本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。図５において画像表示装置は、励起光源としてＧａＮ系半導体レーザ５０１と本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン５０８を有する。該半導体レーザ５０１から発せられるレーザ光は、変調器５０２により変調され、その後、電気光学偏向器５０３により、ラスターのピッチむらを補正する。その後、ウォブリング用ガルバノメータ５０４および垂直偏向用ガルバノメータ５０５により、垂直走査を行なう。その後、リレーレンズ５０６でレーザ光を伝達および集光し、回転多面鏡５０７により水平走査を行ない、強度変調されたレーザ光を本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン５０８上に２次元走査し、スクリーン５０８上に画像が表示される。ここで、本実施例においては、蛍光体には、実施例４〜６で使用したＥｕ付活β−サイアロン蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体およびＣｅ付活Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄蛍光体を用い、半導体レーザ５０１には、４０５ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いた。

＜実施例１１＞
使用する蛍光体を、実施例７〜９で使用したＥｕ付活β−サイアロン蛍光体およびＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体とし、半導体レーザ５０１を４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものとしたこと以外は、実施例１０と同様の構成からなる画像表示装置を作製した。

＜実施例１２＞
図６に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図６は、本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。図６の画像表示装置６００は、実施例５の半導体発光装置からなる光源６０１と、光源６０１からの光を導く導光板６０２と、該導光板６０２からの光を分光するカラーフィルタを備えた液晶パネル６０３とを有する液晶表示装置である。

＜実施例１３＞
光源６０１を実施例８の半導体発光装置としたこと以外は、実施例１２と同様の構成からなる液晶表示装置を作製した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。実施例１〜３で得られた蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトル（ａ）および発光スペクトル（ｂ）である。実施例１〜３で得られた蛍光体粉末の（励起）スペクトル（ａ）および発光スペクトル（ｂ）と、比較例１、２で得られた蛍光体粉末のそれとを比較する図である。実施例２において形成された顆粒を１０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０１プリント配線基板、１０２半導体発光素子、１０３ＩｎＧａＮ層、１０４樹脂枠、１０５モールド樹脂、１０６，１１０電極部、１０７Ｎ側電極、１０８Ｐ側電極、１０９金属ワイヤ、１１１接着剤、５０１半導体レーザ、５０２変調器、５０３電気光学偏向器、５０４ウォブリング用バルバノメータ、５０５垂直偏向用ガルバノメータ、５０６リレーレンズ、５０７回転多面鏡、５０８スクリーン、６００画像表示装置、６０１光源、６０２導光板、６０３液晶パネル。

Claims

金属化合物粉末を含む混合物を焼成する焼成工程を含む、光学活性元素Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
前記混合物は、
（Ａ）Ｅｕ ₂ Ｏ ₃ またはＥｕＮからなる金属化合物粉末と、
（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物によってコーティングされたＳｉ ₃ Ｎ ₄ からなる金属化合物粉末、前記酸化物によってコーティングされたＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つと、
（Ｃ）Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つと、
を含むことを特徴とするβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
前記焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物は、ＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
前記焼成工程において、前記金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形した後、該顆粒を焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
前記顆粒の成形は、前記金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれることを特徴とする請求項３に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
前記焼成工程の前に、前記（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物によってコーティングされた金属化合物粉末を作製するコーティング工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
前記コーティング工程は、コーティングさせる金属化合物粉末と、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させる噴霧乾燥工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。