JP4880219B2 - ろう付け用複合材およびそれを用いてろう付け接合されたろう付け構造 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付け用複合材およびそれを用いてろう付け接合されたろう付け構造に関し、特に、ラジエータやガスクーラなどの熱交換器の流路を構成するろう付け用複合材およびそれを用いてろう付け接合されたろう付け構造に関する。

近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環として燃料電池やマイクロガスタービンを用いたコージェネレーションシステムが開発され、広く普及している。このコージェネレーションシステムを構成する熱交換器の内部には高温のガスが流れており、このガスの温度は発熱効率を向上させる目的から高温化する傾向にある。このような高温下での厳しい使用環境に耐えることのできる熱交換器用材料として、従来、基材にステンレス鋼を用いるとともに、ろう材にニッケルろう（ＪＩＳ ＢＮｉ−１〜７）を用いた材料が知られている。ニッケルろうは、耐酸化性および耐食性に優れている反面、塑性加工し難い材料であるので、一般的に液体急冷凝固法により粉末の状態で製造される。このため、高価であるという不都合があった。また、粉末状のニッケルろうにバインダを混合してペースト状にしたものを熱交換器の製造工程で基材であるステンレス鋼に塗布するので、ろう付け後に脱バインダの工程が必要であり、製造工程が複雑になるという不都合があった。

ところで、従来、上記した液体急冷凝固法を用いることなく圧延接合を用いることによってＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金からなるＭｎ系金属層とＮｉ系金属層との積層構造からなるろう材を製造するとともに、そのろう材を用いてステンレス鋼のろう付け接合を行う技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１では、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金に、ＣｒやＴｉなどを合計量で５質量％以下となるように含有させることにより、耐酸化性を向上させている。

また、従来、上記した液体急冷凝固法を用いることなく圧延接合により形成されたろう付け用複合材として、高い耐食性を有するＴｉまたはＴｉ系合金層およびＮｉまたはＮｉ系合金層の２層からなるＴｉ−Ｎｉ系ろう材を用いる技術が知られている（たとえば、特許文献２参照）。この特許文献２では、Ｎｉ合金として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金が挙げられている。

国際公開番号ＷＯ００／１８５３７号 特開２００３−１１７６７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された従来のろう材の一部を構成するＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は、合金中に耐食性の低いＭｎおよびＣｕが含まれているので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させるのが困難であるという問題点がある。

また、上記特許文献２に開示された従来のＴｉ−Ｎｉ系ろう材は、高い耐食性を有する一方、ろう付け接合による接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）が生成されないので、高い耐酸化性を得るのが困難であるという問題点がある。また、Ｎｉ合金として特許文献２の中で挙げられているＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金を用いる場合にも、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金の融点温度が高い（約１８００℃〜約２０００℃）ため、ろう付け時のろう材とＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金との反応速度が遅くなる。これにより、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金からろう付け接合部へのＣｒの拡散速度が遅くなるので、ろう付け接合部にＣｒが十分に供給されないという不都合がある。これにより、ろう付け接合による接合部の表面に十分な量のＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）が生成されないので、高い耐酸化性を得るのが困難であるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、製造プロセスを複雑化させることなく、耐酸化性および耐食性の両方を向上させることが可能なろう付け用複合材およびそれを用いてろう付け接合されたろう付け構造を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面によるろう付け用複合材は、ステンレス鋼により形成されたステンレス基板と、ステンレス基板の表面に圧延接合されるとともに、ステンレス基板側に配置され、Ｃｒの含有率が２１質量％以上４０質量％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のステンレス基板とは反対側の外表面に配置され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚みよりも小さい５μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有するＴｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材とを備えている。

この第１の局面によるろう付け用複合材では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材を備えることによって、ろう付け接合による接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が形成されるので、接合部の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材を備えることによって、ろう付け接合による接合部に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなる層状のろう材を基板に圧延接合することによりろう付け用複合材を形成することによって、液体急冷凝固法により形成した粉末状のろう材を用いる場合と異なり、ろう材の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。これにより、ろう付け用複合材の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材を備えることによって、ろう材が層状であるので、粉末状のろう材を用いる場合に混合するバインダが不要となる。これにより、層状のろう材を用いてろう付け接合を行った場合には、ろう付け接合した後に脱バインダを行う必要がないので、製造工程を簡略化することができる。

また、上記第１の局面によるろう付け用複合材では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のＣｒの含有率を４０質量％以下にすることによって、Ｎｉ−Ｃｒ合金の延性が低下するのを抑制することができるので、冷間圧接などによる基板との接合を容易に行うことができる。

また、上記第１の局面によるろう付け用複合材では、Ｔｉ層またはＴｉ合金層の厚みを５μｍ以上にすることによって、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応が十分に行われるので、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応によるろう付け接合を十分に行うことができる。これにより、ろう付け接合による接合部の強度を向上させることができる。また、Ｔｉ層またはＴｉ合金層の厚みを８０μｍ以下にすることによって、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応がＴｉ層またはＴｉ合金層の表面まで容易に到達することができるので、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応が十分に行われる。これにより、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応によるろう付け接合を十分に行うことができるので、ろう付け接合による接合部の強度を向上させることができる。

上記第１の局面によるろう付け用複合材において、好ましくは、Ｔｉ層またはＴｉ合金層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である。このように構成すれば、Ｔｉ層またはＴｉ合金層の厚みを２０μｍ以下にすることによって、ろう付け接合による接合部の表面まで十分な量のＣｒが到達することができるので、接合部の表面に十分な厚みを有するＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を生成することができる。これにより、接合部の耐酸化性をより向上させることができる。

この発明の第２の局面によるろう付け構造は、ステンレス鋼により形成されたステンレス基板と、ステンレス基板の表面に圧延接合されるとともに、ステンレス基板側に配置され、Ｃｒの含有率が２１質量％以上４０質量％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のステンレス基板とは反対側の外表面に配置され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚みよりも小さい５μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有するＴｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材とを備えたろう付け用複合材を用いてろう付け接合されることにより形成されるのが好ましい。

上記第２の局面によるろう付け構造において、好ましくは、少なくともろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含む。このように構成すれば、ろう付け接合された部分の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができるので、ろう付け接合された部分の耐酸化性を向上させることができる。また、ろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含むことによって、ろう付け接合された部分に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合された部分の耐食性を向上させることができる。

この場合、好ましくは、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒの含有率は、１２質量％以上である。このように構成すれば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に十分な量のＣｒが含まれるので、ろう付け接合された部分の表面に十分な厚みを有するＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を生成することができる。これにより、ろう付け接合された部分の耐酸化性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（一実施形態）

図１は、本発明の一実施形態によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明の一実施形態によるろう付け用複合材１の構成について説明する。

本実施形態によるろう付け用複合材１は、図１に示すように、ステンレス鋼により形成されたプレート２と、プレート２の上面および下面に圧延接合された一対のろう材３とを備えている。なお、プレート２は、本発明の「基板」の一例である。また、ステンレス鋼として、たとえば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４ＬおよびＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４０９およびＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼などを用いることが可能である。また、圧延接合として、たとえば、熱間圧接、冷間圧接および真空圧接などを用いることが可能である。

ここで、本実施形態では、一対のろう材３は、図１に示すように、それぞれ、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｔｉ層５との２層構造により構成されている。Ｎｉ−Ｃｒ合金層４は、ＮｉとＣｒとのみからなり、プレート２に圧延接合されている。なお、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４のＣｒの含有率は、好ましくは約１０質量％以上約４０質量％以下であり、より好ましくは、約２０質量％以上約４０質量％以下である。また、Ｔｉ層５は、純Ｔｉのみからなり、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４の表面に圧延接合されている。このＴｉ層５の厚みは、好ましくは約５μｍ以上約８０μｍ以下であり、より好ましくは、約５μｍ以上約２０μｍ以下である。つまり、本実施形態によるろう付け用複合材１は、Ｔｉ層５、Ｎｉ−Ｃｒ層４、プレート２、Ｎｉ−Ｃｒ層４およびＴｉ層５の５層構造を有している。

図２および図３は、図１に示した本実施形態によるろう付け用複合材を用いて形成された熱交換器を部分的に示した断面図である。次に、図２および図３を参照して、本発明の一実施形態によるろう付け用複合材１を用いて形成された熱交換器１００の構成について説明する。なお、本実施形態では、本発明のろう付け構造を、熱交換器に適用した例について説明する。

本実施形態による熱交換器１００は、図２および図３に示すように、ステンレス鋼により形成された一対のプレート１１と、ステンレス鋼により形成された６つの波形状のフィン１２と、ステンレス鋼により形成された５つのプレート２とを備えている。一対のプレート１１は、熱交換器１００の外枠を構成している。また、６つのフィン１２および５つのプレート２は、一対のプレート１１の間に交互に積層するように配置されている。熱交換器１００の内部は、５つのプレート２により６つの層に分割されており、６つの層の中を排ガスと水とが一層おきに交互に流れるように構成されている。また、フィン１２は、６つの層の中を流れる排ガスおよび水の流速を遅くするために設けられている。

ここで、本実施形態では、熱交換器１００は、図２に示すように、フィン１２とプレート２および１１との間に、後述するろう付け接合により形成されたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａを含んでいる。つまり、フィン１２とフィン１２との間には、プレート２および一対のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａが配置されるとともに、プレート１１とフィン１２との間には、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａが配置されている。このＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａは、図３に示すように、フィン１２の屈曲部の外周面と、プレート２および１１とを接合するための機能を有している。なお、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａのＣｒの含有率は、好ましくは約１０質量％以上約２６質量％以下であり、より好ましくは、約１２質量％以上約２６質量％以下である。また、本実施形態では、熱交換器１００の内部を流れる排ガスの温度は約８００℃である。そして、熱交換器１００の内部に形成された６つの層の中を一層おきに交互に流れる排ガスと水とが、プレート２および一対のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａを介して熱交換を行うことにより、排ガスの熱が水に伝達されるので、水が暖められて温水になる。

図４および図５は、図２に示した本実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。次に、図１〜図５を参照して、本発明の一実施形態によるろう付け用複合材１を用いて行われるろう付け接合について説明する。

まず、図４に示すように、熱交換器１００の外枠としての一対のプレート１１の間に、６つの波形状のフィン１２と、５つのろう付け用複合材１（図１参照）とを交互に積層する。なお、プレート１１のフィン１２側の表面には、上述したろう付け用複合材１を構成するろう材３が圧延接合されている。このとき、図５に示すように、フィン１２の屈曲部の外周面と、ろう材３を構成するＴｉ層５とが接触している。この状態から、不活性ガス中または真空中で約１１００℃以上約１２００℃以下の温度で約１０分間加熱されることにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４とＴｉ層５とが反応して、ろう付け接合による接合部としてのＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａが生成される。そして、フィン１２の屈曲部の外周面とプレート２および１１とが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａによりろう付け接合されて、図２に示した熱交換器１００が形成される。

本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｔｉ層５との２層構造からなるろう材３を備えることによって、ろう付け接合による接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａが形成されるので、接合部の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｔｉ層５との２層構造からなるろう材３を備えることによって、ろう付け接合による接合部に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させることができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｔｉ層５との２層構造からなる層状のろう材３をプレート２に圧延接合することによりろう付け用複合材１を形成することによって、液体急冷凝固法により形成した粉末状のろう材を用いる場合と異なり、ろう材３の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。これにより、ろう付け用複合材１の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｔｉ層５との２層構造からなるろう材３を備えることによって、ろう材３が層状であるので、粉末状のろう材を用いる場合に混合するバインダが不要となる。これにより、ろう付け接合した後に脱バインダを行う必要がないので、製造工程を簡略化することができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４のＣｒの含有率を約１０質量％以上にすることによって、ろう付け接合した接合部の表面に十分な厚みのＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができるので、高い耐酸化性を得ることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４のＣｒの含有率を約４０質量％以下にすることによって、Ｎｉ−Ｃｒ合金の延性が低下するのを抑制することができるので、冷間圧接などによるプレート２との接合を容易に行うことができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｔｉ層５の厚みを約５μｍ以上にすることによって、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応が十分に行われるので、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応によるろう付け接合を十分に行うことができる。これにより、ろう付け接合による接合部の強度を向上させることができる。また、Ｔｉ層５の厚みを約８０μｍ以下にすることによって、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応がＴｉ層５の表面まで容易に到達することができるので、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応が十分に行われる。これにより、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応によるろう付け接合を十分に行うことができるので、ろう付け接合による接合部の強度を向上させることができる。

また、本実施形態では、Ｔｉ層５の厚みを約５μｍ以上約２０μｍ以下にすることによって、ろう付け接合による接合部の表面まで十分な量のＣｒが到達することができるので、接合部の表面に十分な厚みを有するＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を生成することができる。これにより、接合部の耐酸化性をより向上させることができる。

また、本実施形態では、上記のように、不活性ガス中または真空中でろう付け接合を行うことによって、ろう材３に酸化および窒化が起こりやすい純ＴｉからなるＴｉ層５を用いたとしても、Ｔｉ層５が酸化および窒化されるのを十分に抑制することができるので、容易に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａを生成することができる。

また、本実施形態では、上記のように、約１１００℃以上の温度でろう付け接合を行うことによって、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４とＴｉ層５との反応を十分に行うことができるので、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａの強度を十分に高めることができる。また、約１２００℃以下の温度でろう付け接合を行うことによって、ろう付け接合の際に特別な炉を用いる必要がないので、製造コストを抑制することができる。

また、本実施形態では、上記のように、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａのＣｒの含有率を約１２質量％以上にすることによって、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層３ａに十分な量のＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の表面に十分な厚みを有するＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を生成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。
（参考例）

図６は、本発明の参考例によるろう材の構成を示した断面図である。図７は、図６に示した参考例によるろう材を用いたろう付け接合の工程を説明するための断面図である。この参考例では、上記実施形態と異なり、ろう材自体が上記実施形態によるろう付け用複合材１として機能する場合について説明する。すなわち、本発明の参考例によるろう材３ｂは、図６に示すように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４の上面および下面に圧延接合された一対のＴｉ層５とを含む３層構造を有している。そして、参考例によるろう材３ｂを用いて熱交換器１００（図２参照）を形成する際には、図７に示すように、フィン１２とプレート２との間にろう材３ｂを配置する。なお、ろう材３ｂは、プレート２に圧延接合により接合されていてもよいし、プレート２の表面に接合されずに配置されている状態でもよい。そして、上記実施形態で行われたろう付け接合と同様の条件（不活性ガス中または真空中で約１１００℃以上約１２００℃以下の温度で約１０分間加熱）下でろう付け接合されることによって、図２に示した熱交換器１００が形成される。

参考例では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層４の上面および下面に圧延接合された一対のＴｉ層５とを含む３層構造のろう材３ｂをろう付け接合の材料として用いることによって、上記実施形態による５層構造のろう付け用複合材１をろう付け接合の材料として用いる場合に比べて、構造が簡単であるので、使用時の汎用性を向上させることができる。

なお、参考例のその他の効果は、上記実施形態と同様である。

次に、上記した本発明の一実施形態の効果（ろう付け接合による接合部の耐酸化性向上効果）を確認するために行った比較実験について説明する。この比較実験では、Ｎｉ−Ｃｒ合金と純Ｔｉとを圧延接合したろう材を用いて形成した上記実施形態に対応する実施例および参考例によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）と、純Ｎｉと純Ｔｉとを圧延接合したろう材を用いて形成した比較例によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）との組成を比較した。また、実施例、参考例および比較例によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の酸化増量を算出して比較することにより、実施例、参考例および比較例によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価した。以下、詳細に説明する。

［ろう材の作製］
（実施例１）
ろう材の原料として、Ｎｉを７９質量％とＣｒを２１質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、純Ｔｉとを用いた。そして、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に純Ｔｉを圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、Ｎｉ−Ｃｒ合金および純Ｔｉの板厚をそれぞれ１００μｍおよび５μｍに調整することにより、純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する実施例１によるろう材を作製した。

（実施例２）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に圧延接合された純Ｔｉの板厚を１０μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する実施例２によるろう材を作製した。

（実施例３）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に圧延接合された純Ｔｉの板厚を２０μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する実施例３によるろう材を作製した。

（実施例４）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に圧延接合された純Ｔｉの板厚を７９μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する実施例４によるろう材を作製した。

（参考例１）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に圧延接合された純Ｔｉの板厚を８６μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する参考例１によるろう材を作製した。

（参考例２）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金の上面および下面に圧延接合された純Ｔｉの板厚を１００μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する参考例２によるろう材を作製した。

（実施例５）
ろう材の原料として、Ｎｉを６１質量％とＣｒを３９質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、純Ｔｉとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する実施例５によるろう材を作製した。

（参考例３）
ろう材の原料として、Ｎｉを８９質量％とＣｒを１１質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金と、純Ｔｉとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ合金／純Ｔｉの３層構造を有する参考例３によるろう材を作製した。

（比較例１）
ろう材の原料として、純Ｎｉと純Ｔｉとを用いた。そして、純Ｎｉの上面および下面に純Ｔｉを圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、純Ｎｉおよび純Ｔｉの板厚をそれぞれ１００μｍおよび５μｍに調整することにより、純Ｔｉ／純Ｎｉ／純Ｔｉの３層構造を有する比較例１によるろう材を作製した。つまり、比較例１では、上記した実施例１〜５および参考例１〜３とは異なり、Ｃｒを含まないろう材を作製した。

［クラッド材の反応層の組成分析］
（実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１に共通）
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を反応させて得られたクラッド材の反応層の組成を分析した。具体的には、実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を所定の条件（温度：１１００℃、時間：１０分）で反応させた。そして、上記反応により得られたクラッド材の反応層を上記一実施形態によるろう付け接合による接合部と見なし、その反応層の断面を樹脂で埋め込んだ後、研磨を行った。そして、反応層の断面におけるＮｉ、ＣｒおよびＴｉの含有率（質量％）を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を用いて分析した。その結果を以下の表１に示す。

上記表１を参照して、Ｎｉ−Ｃｒ合金と純Ｔｉとを圧延接合したろう材を反応させて得られたクラッド材の反応層には、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が含まれることが判明した。すなわち、板厚が５μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が５μｍの純Ｔｉとにより構成される実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが５質量％、Ｃｒが２０質量％、Ｎｉが７５質量％であった。また、板厚が１０μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が１０μｍの純Ｔｉとにより構成される実施例２によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが９質量％、Ｃｒが１９質量％、Ｎｉが７２質量％であった。また、板厚が２０μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が２０μｍの純Ｔｉとにより構成される実施例３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが１７質量％、Ｃｒが１７質量％、Ｎｉが６６質量％であった。また、板厚が７９μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が７９μｍの純Ｔｉとにより構成される実施例４によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが４４質量％、Ｃｒが１２質量％、Ｎｉが４４質量％であった。

また、板厚が８６μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が８６μｍの純Ｔｉとにより構成される参考例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが４７質量％、Ｃｒが１１質量％、Ｎｉが４２質量％であった。また、板厚が１００μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７９質量％、Ｃｒ：２１質量％）と、板厚が１００μｍの純Ｔｉとにより構成される参考例２によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが４８質量％、Ｃｒが１０質量％、Ｎｉが４２質量％であった。また、板厚が５μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：６１質量％、Ｃｒ：３９質量％）と、板厚が５μｍの純Ｔｉとにより構成される実施例５によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが５質量％、Ｃｒが３７質量％、Ｎｉが５８質量％であった。また、板厚が５μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍのＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：８９質量％、Ｃｒ：１１質量％）と、板厚が５μｍの純Ｔｉとにより構成される参考例３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが５質量％、Ｃｒが１０質量％、Ｎｉが８５質量％であった。これにより、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成から、反応層はＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなることが判明した。

一方、板厚が５μｍの純Ｔｉと、板厚が１００μｍの純Ｎｉと、板厚が５μｍの純Ｔｉとにより構成される比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成は、Ｔｉが５質量％、Ｎｉが９５質量％であった。これにより、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成から、反応層はＮｉ−Ｔｉ合金からなり、反応層にはＣｒが含まれないことが判明した。

また、実施例１〜４および参考例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成を比較して、純Ｔｉの板厚を変化させることによって、反応層のＣｒの含有率が変化することが判明した。これは、純Ｔｉの板厚を大きくした場合には、純Ｔｉの体積が増加するので、Ｎｉ−Ｃｒ合金と純Ｔｉとを反応させて得られるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなる反応層におけるＴｉの含有率が上昇するためであると考えられる。

また、実施例１、５および参考例３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成を比較して、Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒの含有率を変化させることによって、反応層のＣｒの含有率が変化することが判明した。

［耐酸化性評価試験］
（実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１に共通）
また、上記実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価するための酸化試験を行った。具体的には、実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、酸化試験前の反応層の重量を測定した後、大気中で８００℃の温度で１２０時間加熱した。そして、酸化試験後の反応層の重量を測定し、酸化試験前後における反応層の重量の変化から反応層の酸化増量を算出するとともに、反応層の耐酸化性を評価した。なお、試料としての反応層は、るつぼ内に保持した状態で加熱し、耐酸化性の低い試料において発生する酸化皮膜の脱落分も酸化増量として秤量した。また、比較例２として、上記実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層に対して行った酸化試験をＳＵＳ３０４に対しても行った。すなわち、比較例２によるＳＵＳ３０４を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、酸化試験前の重量を測定した後、大気中で８００℃の温度で１２０時間加熱した。そして、酸化試験後の重量を測定し、酸化試験前後の重量の変化から酸化増量を算出した。以上の結果を表２に示す。

なお、表２中の皮膜状態については、Ｃｒ_２Ｏ_３などの安定した酸化皮膜が形成されたものは表中に「○」印を用いて示すとともに、酸化皮膜が脱落したものは表中に「×」印を用いて示した。

上記表２を参照して、実施例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを５質量％、Ｃｒを２０質量％、Ｎｉを７５質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、１２．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。また、実施例２によるろう材を反応させて得られたＴｉを９質量％、Ｃｒを１９質量％、Ｎｉを７２質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、１３．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例２によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。また、実施例３によるろう材を反応させて得られたＴｉを１７質量％、Ｃｒを１７質量％、Ｎｉを６６質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、１４．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例３によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。また、実施例４によるろう材を反応させて得られたＴｉを４４質量％、Ｃｒを１２質量％、Ｎｉを４４質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、１５．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例４によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。

また、参考例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを４７質量％、Ｃｒを１１質量％、Ｎｉを４２質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、３１．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、参考例１によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落が確認された。また、参考例２によるろう材を反応させて得られたＴｉを４８質量％、Ｃｒを１０質量％、Ｎｉを４２質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、３６．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、参考例２によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落が確認された。また、実施例５によるろう材を反応させて得られたＴｉを５質量％、Ｃｒを３７質量％、Ｎｉを５８質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、９．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例５によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。また、参考例３によるろう材を反応させて得られたＴｉを５質量％、Ｃｒを１０質量％、Ｎｉを８５質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、２３．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、参考例３によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。また、比較例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを５質量％、Ｎｉを９５質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、１５７．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層では、酸化皮膜の脱落が確認された。また、比較例２によるＳＵＳ３０４の酸化試験前後における酸化増量は、２１．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、比較例２によるＳＵＳ３０４では、酸化皮膜の脱落は確認されなかった。

以上の結果から、実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（１２．３ｍｇ／ｃｍ^２、１３．２ｍｇ／ｃｍ^２、１４．２ｍｇ／ｃｍ^２、１５．３ｍｇ／ｃｍ^２、３１．３ｍｇ／ｃｍ^２、３６．２ｍｇ／ｃｍ^２、９．１ｍｇ／ｃｍ^２および２３．３ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（１５７．０ｍｇ／ｃｍ^２）よりも小さく、耐酸化性が高いことが判明した。これは、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層にはＣｒが含有されていないのに対して、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層にはＣｒが含有されているので、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜が形成されたためであると考えられる。

また、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、実施例１〜５および参考例３によるろう材を反応させて得られた反応層の表面には、安定した皮膜状態のＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜が形成されているのに対して、参考例１および２によるろう材を反応させて得られた反応層の表面には、Ｃｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜が形成されているものの、酸化皮膜が安定した状態にはないことが判明した。これは、参考例１および２によるろう材を構成する純Ｔｉの板厚（８６μｍおよび１００μｍ）が、実施例１〜５および参考例３によるろう材を構成する純Ｔｉの板厚（５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、７９μｍ、５μｍおよび５μｍ）よりも大きいため、ＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金との反応がＴｉ層の表面まで十分に到達することができなかったためであると考えられる。

また、実施例１〜５および参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層と、比較例２によるＳＵＳ３０４との酸化増量を比較すると、実施例１〜５によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（１２．３ｍｇ／ｃｍ^２、１３．２ｍｇ／ｃｍ^２、１４．２ｍｇ／ｃｍ^２、１５．３ｍｇ／ｃｍ^２および９．１ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例２によるＳＵＳ３０４の酸化増量（２１．２ｍｇ／ｃｍ^２）よりも小さいことが判明した。これにより、実施例１〜５によるろう材を用いてろう付け接合した接合部は、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼よりも高い耐酸化性を有するので、ステンレス鋼よりも早く酸化しないと考えられる。その結果、実施例１〜５によるろう材は、ステンレス鋼などに対するろう材としてより好ましいと考えられる。これに対して、参考例１〜３によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（３１．３ｍｇ／ｃｍ^２、３６．２ｍｇ／ｃｍ^２および２３．３ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例２によるＳＵＳ３０４の酸化増量（２１．２ｍｇ／ｃｍ^２）よりも大きいことが判明した。これにより、参考例１〜３によるろう材を用いてろう付け接合した接合部は、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼よりも低い耐酸化性を有するので、ステンレス鋼よりも早く酸化すると考えられる。その結果、参考例１〜３によるろう材は、ステンレス鋼に対するろう材としてはあまり好ましくないことが判明した。

なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施形態では、本発明のろう付け構造を熱交換器に適用する例について説明したが、本発明はこれに限らず、本発明のろう付け構造を高温の排ガスが流れることにより高い耐酸化性が求められる熱交換器以外のろう付け構造物にも適用可能である。

また、上記実施形態では、ろう付け用複合材を構成するプレートとしてステンレス鋼を用いる例を示したが、本発明はこれに限らず、ろう付け用複合材を構成するプレートとして、ステンレス鋼以外のハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）などのＮｉ基耐熱合金を含む鉄鋼を用いてもよい。

また、上記実施形態では、ろう材として純ＴｉのみからなるＴｉ層を用いる例を示したが、本発明はこれに限らず、ろう材として純Ｔｉを８５％以上の割合で含有するＴｉ合金層を用いてもよい。このような純Ｔｉを主成分とするＴｉ合金として、たとえば、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎなどのα相（最密六方相）を有するα合金や、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなどのα相（最密六方相）およびβ相（体心立方相）を有するα＋β合金が挙げられる。

また、上記実施形態では、図１に示すように、Ｔｉ層５がＮｉ−Ｃｒ合金層４の表面に圧延接合された状態の５層構造のろう付け用複合材１を用いてろう付け接合を行う例を示したが、本発明はこれに限らず、図８に示すように、プレート２の上面および下面にＮｉ−Ｃｒ合金層４を圧延接合した３層構造のクラッド材と、一対の純ＴｉからなるＴｉ箔５ａとを個別に用意し、ろう付け接合する直前にＴｉ箔５ａをＮｉ−Ｃｒ合金層４の表面に配置するようにしてもよい。なお、Ｔｉ箔５ａは、本発明の「Ｔｉ層」および「Ｔｉ合金層」の一例である。このように構成すれば、ろう付け接合を行う部分のみにＴｉ層を形成することができるので、ろう付け用複合材の全面にＴｉ層を形成する場合に比べて、より安価でろう付け構造を得ることができる。

本発明の一実施形態によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。 図１に示した本発明の一実施形態によるろう付け用複合材を用いて形成された熱交換器を部分的に示した断面図である。 図２に示した本発明の一実施形態による熱交換器の接合部を示した拡大断面図である。 図２に示した本発明の一実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。 図４に示した本発明の一実施形態による熱交換器の接合部を示した拡大断面図である。 本発明の参考例によるろう材の構成を示した断面図である。 図６に示した参考例によるろう材を用いたろう付け接合の工程を説明するための断面図である。 本発明の変形例によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。

１ ろう付け用複合材
２ プレート（基板）
３、３ｂ ろう材
４ Ｎｉ−Ｃｒ合金層
５ Ｔｉ層（Ｔｉ合金層）
５ａ Ｔｉ箔（Ｔｉ層、Ｔｉ合金層）
１００ 熱交換器（ろう付け構造）

Claims (5)

1. ステンレス鋼により形成されたステンレス基板と、
   前記ステンレス基板の表面に圧延接合されるとともに、前記ステンレス基板側に配置され、Ｃｒの含有率が２１質量％以上４０質量％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金層と、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層の前記ステンレス基板とは反対側の外表面に配置され、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚みよりも小さい５μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有するＴｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材とを備えた、ろう付け用複合材。
2. 前記Ｔｉ層または前記Ｔｉ合金層の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載のろう付け用複合材。
3. ステンレス鋼により形成されたステンレス基板と、前記ステンレス基板の表面に圧延接合されるとともに、前記ステンレス基板側に配置され、Ｃｒの含有率が２１質量％以上４０質量％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金層と、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層の前記ステンレス基板とは反対側の外表面に配置され、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚みよりも小さい５μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有するＴｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材とを備えたろう付け用複合材を用いてろう付け接合されることにより形成された、ろう付け構造。
4. 少なくともろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含む、請求項３に記載のろう付け構造。
5. 前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒの含有率は、１２質量％以上である、請求項４に記載のろう付け構造。

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