JP4880877B2 - フレキシブルプリント配線基板の製造方法及び該製造方法に用いる再剥離性剥離材付き工程フィルム - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線基板貼付用の再剥離性工程フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線基板表面に貼付され、該フレキシブルプリント配線基板に電気・電子部品などを搭載して電気・電子機器を作製する過程において、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で被着体に糊残りが生じにくい上、被着体にカールの発生をもたらしにくい再剥離性工程フィルムに関するものである。

プリント配線基板は、それに搭載される電気・電子部品間を接続するために必要な導体の回路パターンが、絶縁基板の表面又は表面とその内部にプリントによって形成された配線板であり、電気・電子機器において、搭載された電気・電子部品間の電気的な接続を回路で行う機能を有している。
このようなプリント配線基板は、形状面から見ると硬質プリント配線基板とフレキシブルプリント配線基板に大別することができ、また構造的には単層、２層以上の多層及びフレキシブルに分けられる。用途面からは、民間機器用では単層プリント配線基板がほとんどであり、一方産業機器用では多層プリント配線基板が大部分を占めている。
これらのプリント配線基板の中で、フレキシブルプリント配線基板は、柔軟性に富む絶縁基板に導体の回路パターンを形成したものであって、電子機器内部の狭くて複雑構造をもつスペース内での立体的な高密度実装には不可欠な基板である。このようなフレキシブルプリント配線基板は、近年の電子機器類の小型軽量化、高密度化、高精度化などの要請に応え得る最も有力な電子機器用部材の一つであり、その需要は急速に伸びてきている。
前記フレキシブルプリント配線基板においては、可撓性が要求されることから、絶縁基板としてプラスチックシート、例えばポリイミドシート、ポリフェニレンスルフィドシートなどの耐熱性や絶縁性などに優れるプラスチックシートが用いられ、そして、この絶縁基板の表面又は表面とその内部に、銅などの金属材料により回路パターンが形成される。このようなフレキシブルプリント配線基板に要求される性能としては、例えば寸法精度、低反り・ねじれ率、耐熱性、引き剥がし強さ、曲げ強さ、高体積抵抗率、接着剤面の高表面抵抗、耐薬品性、加熱曲げ強さ、保持力などの外、プリント配線基板の加工適性も重要である。
このようなフレキシブルプリント配線基板においては、電気・電子部品を実装して電気・電子機器を作製する過程において、該配線基板への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを抑制するために一般に電気・電子部品を実装する前に、予め再剥離性工程フィルムが貼付される。この工程フィルムは、基材フィルムの一方の面に再剥離が可能な粘着剤層が設けられたものであって、フレキシブルプリント配線基板に貼付された後、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの種々の工程を経たのち、フレキシブルプリント配線基板から剥離される。したがって、前記工程中で浮きや剥がれなどが発生しない上、剥がした後で被着体に糊残りがなく、かつ被着体にカールの発生をもたらすことがないような再剥離性を有することが肝要である。
再剥離性粘着フィルムとしては、例えば架橋剤として脂肪族ポリイソシアネートを含むアクリル系架橋型粘着剤を用いて粘着剤層を形成してなる耐熱再剥離性粘着フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このようなアクリル系架橋型粘着剤においては、良好な再剥離性を得るために、一般に樹脂成分として、２−エチルヘキシルアクリレート単位を主体とするものが多く用いられている。しかしながら、前記２−エチルヘキシルアクリレート単位を主体とする樹脂成分を用いたアクリル系架橋型粘着剤では、それを用いた粘着フィルムを工程フィルムとしてフレキシブルプリント配線基板に貼付した場合、熱プレス操作において、該粘着フィルムとフレキシブルプリント配線基板との間でズレが発生し、寸法異常をきたすことがあり、その結果、正確な電気回路が得られにくいという問題があった。
特開２０００−４４８９６号公報

本発明は、このような事情のもとで、フレキシブルプリント配線基板に貼付される工程フィルムであって、該フレキシブルプリント配線基板に電気・電子部品などを搭載して電気・電子機器を作製する過程において、ズレ、浮き、剥がれなどが発生せず、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で被着体に糊残りが生じにくい上、被着体にカールの発生をもたらしにくい再剥離性工程フィルムを提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記の優れた機能を有する再剥離性工程フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの一方の面に、特定の組成を有するアクリレート系共重合体と架橋剤を含む粘着剤を用いて、特定の性状を有する粘着剤層を設けてなる再剥離性工程フィルム、あるいは、前記粘着剤層上にさらに剥離材を設けてなる再剥離性工程フィルムがその目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）耐熱性プラスチック基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する、フレキシブルプリント配線基板貼付用の再剥離性剥離材付き工程フィルムを用いるフレキシブルプリント配線基板の製造方法において、
（ａ）アクリル酸ブチル単量体単位５０〜９９質量％、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体単位１〜２０質量％並びに炭素数１〜２０のアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル単量体（ただしアクリル酸ブチル単量体を除く）、ハロゲン化オレフィン類、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ニトリル系単量体及びアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種の単量体単位０〜４９質量％を有する重量平均分子量３０〜２００万のアクリレート系共重合体に架橋剤としてイソシアネート架橋剤を０.１〜２０質量％配合した組成物からなる粘着剤を基材フィルム若しくは剥離材に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を介して、基材フィルムと剥離材をラミネートすることによって作製された再剥離性剥離材付き工程フィルムであって、ここに作製された工程フィルムの前記粘着剤層が、
（ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、
（ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０５〜２.０Ｎ／２５ｍｍであり、
（ｄ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ²の条件で３０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.１〜４.０Ｎ／２５ｍｍであり、
（ｅ）ゲル分率が９０％以上であり、及び
（ｆ）該粘着剤層の残留溶剤が２μｇ／ｃｍ²以下である再剥離性剥離材付き工程フィルムの剥離材を剥がして、工程フィルムを基板に貼着して用いることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法、
（２）架橋剤として、イソシアネート架橋剤及び金属キレート系架橋剤を併用する上記(１)記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法、
（３）フレキシブルプリント配線基板が、ポリイミドシート又はポリフェニレンスルフィドシートを用いて得られたものである上記(１)又は(２)記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法、及び
（４）上記(１)又は(２)記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法に用いる再剥離性剥離材付き工程フィルムにおいて、耐熱性プラスチック基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有し、
（ａ）アクリル酸ブチル単量体単位５０〜９９質量％、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体単位１〜２０質量％並びに炭素数１〜２０のアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル単量体（ただしアクリル酸ブチル単量体を除く）、ハロゲン化オレフィン類、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ニトリル系単量体及びアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種の単量体単位０〜４９質量％を有する重量平均分子量３０〜２００万のアクリレート系共重合体に架橋剤としてイソシアネート架橋剤を０.１〜２０質量％配合した組成物からなる粘着剤を基材フィルム若しくは剥離材に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を介して、基材フィルムと剥離材をラミネートすることによって作製された再剥離性剥離材付き工程フィルムであって、ここに作製された工程フィルムの前記粘着剤層が、
（ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、
（ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０５〜２.０Ｎ／２５ｍｍであり、
（ｄ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ ² の条件で３０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.１〜４.０Ｎ／２５ｍｍであり、
（ｅ）ゲル分率が９０％以上であり、及び
（ｆ）該粘着剤層の残留溶剤が２μｇ／ｃｍ ² 以下であるフレキシブルプリント配線基板貼付用の再剥離性剥離材付き工程フィルム、
を提供するものである。

本発明によれば、フレキシブルプリント配線基板に貼付される工程フィルムであって、該フレキシブルプリント配線基板に電気・電子部品などを搭載して電気・電子機器を作製する過程において、浮きや剥がれなどが発生せず、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で被着体に糊残りが生じにくい上、被着体にカールの発生をもたらしにくい再剥離性工程フィルムを提供することができる。

本発明の再剥離性工程フィルムは、基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有し、フレキシブルプリント配線基板貼付用の工程フィルムとして用いられる。
当該工程フィルムにおける基材フィルムとしては、耐熱性に優れるフィルムであることが肝要であり、具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、非晶性ポリオレフィンフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、さらには芳香族ポリスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、各種液晶ポリマーフィルムなどのスーパーエンジニアリングプラスチックフィルム等を挙げることができるが、これらの中で、機械特性、電気絶縁性、バリヤー性、耐熱性、耐薬品性、経済性などのバランスに優れる点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常１６〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。
前記基材フィルムは、少なくとも粘着剤層が設けられる側の面に、粘着剤層との接着性を向上させる目的で、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが用いられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが用いられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

本発明の再剥離性工程フィルムにおいては、前記基材フィルムの一方の面に設けられる粘着剤層は、アクリル酸ブチル単位４０〜９９質量％と架橋性官能基をもつ単量体単位１〜２０質量％とを少なくとも有するアクリレート系共重合体、及び架橋剤を含む粘着剤を用いて形成される。
前記粘着剤の樹脂成分であるアクリレート系共重合体において、アクリル酸ブチル単位が４０〜９９質量％であれば、工程フィルムをフレキシブルプリント配線基板に貼付し、例えば熱プレスした場合に、該配線基板と工程フィルムの間でズレが発生しにくい。このアクリル酸ブチル単位の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９９質量％である。
また、架橋性官能基をもつ単量体単位を形成する単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記単量体の中で、架橋性及び粘着剤層の性能などの点から、水酸基をもつ単量体である(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。アクリレート系共重合体において、この架橋性官能基をもつ単量体単位の含有量は、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。

さらに、前記アクリレート系共重合体においては、所望により、前記単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分として用いることができる。この他の単量体の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸ブチル以外のエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの所望により用いられる単量体の中で、凝集力の向上と、粘着力及びタック感などを良好に抑制し得る点から、メタクリル酸メチルが好ましい。

本発明においては、前記アクリレート系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましく、５０万〜２００万の範囲がより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明で用いる粘着剤においては、このアクリレート系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該粘着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート系、エポキシ樹脂系、メラミン樹脂系、尿素樹脂系、ジアルデヒド系、メチロールポリマー系、アジリジン系、金属キレート系、金属アルコキシド系、金属塩系などが挙げられるが、これらの中で基材フィルムとの密着性などの面から、ポリイソシアネート系が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系などの芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート系などの脂肪族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート系、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート系などの脂環式ポリイソシアネート類など、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
これらのポリイソシアネート系架橋剤の中で、反応性や熱プレス後に適度の粘着力が得られるなどの点から、トリレンジイソシアネート系が好ましい。また、粘着剤層形成直後（乾燥直後）にフレキシブルプリント配線基板と貼り合わせるためには、金属キレート系架橋剤を併用することが好ましい。

本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記アクリレート系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜３０質量部、好ましくは０.１〜２０質量部の範囲で、後述の性状を有する粘着剤層が得られるように選定される。
この粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望によりアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、架橋促進剤などを適宜添加することができる。
本発明においては、前記架橋剤の種類や量及び架橋化条件を適宜選ぶことにより、架橋化度が制御され、後述の性状を有する粘着剤層を形成することができる。
本発明の再剥離性工程フィルムにおいては、前記粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、以下に示す性状を有する。
まず、被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が７０,０００秒以上である。この保持力が７０,０００秒未満では、工程フィルムを被着体のプリント配線基板に貼付し、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの操作の過程で工程フィルムと被着体との間でズレが発生するおそれがある。なお、上記保持力は、下記に示す方法で測定した値である。
＜保持力＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、試験板（被着体）としてフレキシブル配線基板に用いられるプラスチックシート及び試験片（工程フィルム）を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍに切る。試験板の一端にこの試験片の一端の粘着剤層面を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、２ｋｇのローラで５往復して圧着させる。１５分後にクリープテスター内にセットし４０℃条件下で１５分間放置する。９.８０７Ｎの荷重を鉛直下向きにかけ、目視にてズレが発生しない時間を求め、保持力とする。

次に、被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で０.０５〜２.０Ｎ／２５ｍｍであり、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ²の条件下において、３０分間熱プレス後で０.１〜４.０Ｎ／２５ｍｍである。熱プレス前の粘着力が上記範囲にあれば、工程フィルムを被着体のプリント配線基板に貼付し、打抜き加工や溶剤への浸漬など、熱プレスを伴わない操作を行っても十分な粘着力を有し、工程フィルムと被着体との間でズレが発生しにくい上、工程フィルムの剥離が容易であり、しかも剥離後に生じる糊残りや被着体のカールの発生を抑制することができる。熱プレス前の粘着力は、好ましくは０.１〜１.０Ｎ／２５ｍｍである。また、熱プレス後の粘着力が上記範囲にあれば、工程フィルムを被着体のプリント配線基板に貼付し、熱プレス操作を行った場合、十分な粘着力を有し、工程フィルムと被着体との間でズレが発生しにくい上、工程フィルムの剥離が比較的容易であり、しかも剥離後に生じる糊残りや被着体のカールの発生を抑制することができる。熱プレス後の粘着力は、好ましくは０.２〜３.０Ｎ／２５ｍｍである。なお、熱プレス前及び熱プレス後の粘着力は、下記に示す方法で測定した値である。
＜熱プレス前の粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、試験板（被着体）として、幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートを用い、一方、工程フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し試験片とする。この試験片の一端の粘着剤層面を試験板に、貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ約９０ｍｍになるように貼り付け、２ｋｇのローラで１往復させて圧着する。貼り付けてから２４時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を剥離したときの粘着力を測定する。チャートの中央部７０％の平均値を熱プレス前の粘着力とする。
＜熱プレス後の粘着力＞
試験板（被着体）として、幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートを用い、一方、工程フィルムを幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し試験片とする。この試験片の一端の粘着剤層面を試験板に、貼付面積が幅１００ｍｍ×長さ約９０ｍｍになるように貼り付けた後、温度１８０℃にて、試験片の上から圧力４.３Ｎ／ｍｍ²を加えて３０分間熱プレスする。その後、熱プレスされた試験片と試験板とが貼りあわせられたシートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて試験片を剥離したときの粘着力を測定する。チャートの中央部７０％の平均値を熱プレス後の粘着力とする。

さらに、本発明の再剥離性工程フィルムにおける粘着剤層のゲル分率は、９０％以上である。このゲル分率が９０％未満では、工程フィルムの粘着剤層面を被着体のプリント配線基板に貼付し、各種操作を行ったのち、工程フィルムを剥がす際に糊残りが生じやすく、被着体を汚染する原因となり、更に、熱プレス時に工程フィルムのズレが発生し易く、回路印刷精度が低下する問題を招く原因にもなる。好ましいゲル分率は９４％以上である。なお、上記ゲル分率は、下記の方法により測定した値である。
＜ゲル分率の測定方法＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤としてシリコーン樹脂を塗布した剥離フィルムの剥離剤層面の上に、当該粘着剤を塗工し、本発明の再剥離性工程フィルム作製時と同一条件で架橋化させたのち、剥離フィルムから架橋化粘着剤（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を剥ぎ取る。次いで、１００×１３０ｍｍサイズの２００メッシュの金綱上に、上記架橋化粘着剤２枚（合計質量Ａｇ）を金網で包み込み、これをソックスレー抽出器にセットし、酢酸エチルの還流下で１６時間抽出処理する。次に、抽出処理後、金網上に残存する粘着剤を１００℃で２４時間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３時間以上調湿後、該粘着剤の質量を測定し（Ｂｇ）、次式
ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
により、ゲル分率を算出する。
また、本発明の再剥離性工程フィルムにおける粘着剤層は、残留溶剤が２μｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。この残留溶剤が２μｇ／ｃｍ²を超えるとプリント配線基板に搭載する電気・電子部品に損傷を与えたり、作業環境の悪化を招く原因となるばかりでなく、熱プレス時に工程フィルムのズレが発生して回路印刷精度が低下する問題を招く原因になる。なお、上記残留溶剤は、下記の方法により測定した値である。
＜残留溶剤＞
パージ＆トラップガスクロマトグラフィー質量分析にて測定する。すなわち、試料をアンプル瓶に封入し、アンプル瓶をパージ＆トラップ［日本電子工業(株)製、ＪＨＳ−１００Ａ］にて、１２０℃１０分間加熱してガスを採取し、その後ガスクロマトグラフィー質量分析計［ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｓｓ］に導入して、ｎ−デカン換算量にて発生するガス量を求める。
さらに、本発明の再剥離性工程フィルムにおいては、被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付し、１８０℃、４.３Ｎ／ｍｍ²の条件で３０分間熱プレスした際のズレは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。なお上記熱プレスした際のズレは、下記の方法で測定した値である。
＜熱プレスした際のズレ＞
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートを試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、四隅に径６ｍｍのスルホールをあける。これを温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ²の条件下で３０分間熱プレスしたのち、四隅の工程フィルムと被着体とのズレを測定し、平均値をズレとする。

本発明の再剥離性工程フィルムはフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付されるが、この使用方法には２つの態様、すなわち、（１）基材フィルムに粘着剤を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成し、これをそのままただちにプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付して使用する方法、及び（２）上記（１）のようにして粘着剤層を形成したのち、該粘着剤層上に剥離材を設け、保管や運搬などを行ってから、前記剥離材を剥がし、プリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付して使用する方法がある。
したがって、基材フィルムの一方の面に、前述の本発明に係る粘着剤を直接塗布し、残留溶剤が、好ましくは２μｇ／ｃｍ²以下になるように、１００〜１３０℃程度で１〜５分間程度加熱乾燥して粘着剤層を設けて工程フィルムを作製し、これをフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付してもよい。あるいは、上記のようにして加熱乾燥して得られた粘着剤層に剥離材を設け、工程フィルムを作製し、使用時に該剥離材を剥がし、フレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付けてもよい。
また、剥離材付き工程フィルムは、以下のようにして作製することもできる。剥離材の剥離処理面に粘着剤を塗布し、前記のようにして加熱乾燥して粘着剤層を設けたのち、これを基材フィルムの一方の面に貼着し、該粘着剤層を転写する。この場合、前記剥離材は剥がすことなく、そのまま付着させておくことにより、剥離材付き工程フィルムが得られる。
本発明の再剥離性工程フィルムにおける粘着剤層の暑さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度である。
前記剥離材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離材の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
本発明の再剥離性工程フィルムが適用されるフレキシブルプリント配線基板の種類については特に制限はないが、該フレキシブルプリント配線基板には、通常ポリイミドやポリフェレンスルフィドなどの耐熱性プラスチックシートが使用されている。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で作製された工程フィルムの諸特性は、下記の方法に従って評価した。
（１）粘着剤層と基材フィルムとの密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、ロータリーカッターで１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、付着テープ（セロテープ［ニチバン製、登録商標］）を圧着させた後、約６０°の角度で付着テープを０.５秒〜１.０秒で引き剥がしたときの、１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、工程フィルムにおける基材フィルムと粘着剤層との密着性について試験を行った。密着性の評価は下記の判定基準で行った。
９０／１００以上 ：５
８０／１００〜９０／１００未満：４
７０／１００〜８０／１００未満：３
６０／１００〜７０／１００未満：２
６０／１００未満 ：１
（２）糊残り
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートを試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ²の条件下で３０分間熱プレスしたのち、工程フィルムを剥離し、試験板の表面について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析、ＡＴＲ法）でＩＲ測定を行い、粘着剤に由来する吸収ピークの有無により糊残りの有無を調べ、糊残りがない場合を○、糊残りがある場合を×として評価した。
また、粘着剤層の保持力、熱プレス前及び熱プレス後の粘着力、熱プレス後のズレ、残留溶剤並びにゲル分率は、明細書本文記載の方法に従って測定した。

実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１０質量部を、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を使用し、溶媒として酢酸エチルを加えて、窒素ガス雰囲気下で溶液重合させ、固形分４０質量％、重量平均分子量８０万のアクリレート系共重合体を製造した。
このアクリレート系共重合体１００質量部に、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤［東洋インキ製造(株)製、商品名「オリバインＢＨＳ８５１５」（固形分３７．５質量％）］７質量部及び金属キレート系架橋剤［綜研化学(株)製、商品名「Ｍ−５Ａ」（固形分５質量％）］５質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名「ＰＥＴ５０Ｔ−６０トウレ」］の片面に、乾燥後の塗布量が１４ｇ／ｍ²（厚さ１４μｍ）になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上に剥離材［王子製紙社製、商品名「ＰＰ４０ＳＤ−００１」］をラミネートし、工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。なお、試験板（被着体）としては、ポリイミドシートを用いた。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、ＨＥＭＡの代わりにメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合し、固形分４０質量％、重量平均分子量８０万のアクリレート系共重合体を製造した。
このアクリレート系共重合体１００質量部に、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤［東洋インキ製造(株)製、商品名「オリバインＢＨＳ８５１５」（固形分３７．５質量％）］７質量部及び金属キレート系架橋剤［綜研化学(株)製、商品名「Ｍ−５Ａ」（固形分５質量％）］５質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名「ＰＥＴ５０Ｔ−６０トウレ」］の片面に、乾燥後の塗布量が１４ｇ／ｍ²（厚さ１４μｍ）になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上に剥離材［王子製紙社製、商品名「ＰＰ４０ＳＤ−００１」］をラミネートし、工程フィルムを作製した。諸特性を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、架橋剤としてＴＤＩ系の「オリバインＢＨＳ８５１５」（前出）７質量部のみを用い、金属キレート系架橋剤「Ｍ−５Ａ」（前出）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。諸特性を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、ＢＡの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。諸特性を第１表に示す。

実施例４
実施例１において、架橋剤としてＴＤＩ系の「オリバインＢＨＳ８５１５」（前出）１０質量部及び金属キレート系の「Ｍ−５Ａ」（前出）１０質量部を用い、かつ粘着剤層上に剥離材をラミネートしなかったこと以外は、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。なお、試験板（被着体）としては、ポリフェニレンスルフィドシートを用いた。諸特性を第２表に示す。
実施例５
実施例４において、ＨＥＭＡの代わりにＨＰＭＡを用いた以外は、実施例４と同様にして工程フィルムを作製した。諸特性を第２表に示す。
比較例２
実施例４において、ＢＡの代わりに２ＥＨＡを用いた以外は、実施例４と同様にして工程フィルムを作製した。諸特性を第２表に示す。

本発明の再剥離性工程フィルムは、フレキシブルプリント配線基板表面に貼付され、該フレキシブルプリント配線基板に電気・電子部品などを搭載して電気・電子機器を作製する過程において、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で、糊残りや被着体にカールが発生しにくい。

Claims (4)

1. 耐熱性プラスチック基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する、フレキシブルプリント配線基板貼付用の再剥離性剥離材付き工程フィルムを用いるフレキシブルプリント配線基板の製造方法において、
   （ａ）アクリル酸ブチル単量体単位５０〜９９質量％、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体単位１〜２０質量％並びに炭素数１〜２０のアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル単量体（ただしアクリル酸ブチル単量体を除く）、ハロゲン化オレフィン類、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ニトリル系単量体及びアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種の単量体単位０〜４９質量％を有する重量平均分子量３０〜２００万のアクリレート系共重合体に架橋剤としてイソシアネート架橋剤を０.１〜２０質量％配合した組成物からなる粘着剤を基材フィルム若しくは剥離材に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を介して、基材フィルムと剥離材をラミネートすることによって作製された再剥離性剥離材付き工程フィルムであって、ここに作製された工程フィルムの前記粘着剤層が、
   （ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、
   （ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０５〜２.０Ｎ／２５ｍｍであり、
   （ｄ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ²の条件で３０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.１〜４.０Ｎ／２５ｍｍであり、
   （ｅ）ゲル分率が９０％以上であり、及び
   （ｆ）該粘着剤層の残留溶剤が２μｇ／ｃｍ²以下である再剥離性剥離材付き工程フィルムの剥離材を剥がして、工程フィルムを基板に貼着して用いることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
2. 架橋剤として、イソシアネート架橋剤及び金属キレート系架橋剤を併用する請求項１記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
3. フレキシブルプリント配線基板が、ポリイミドシート又はポリフェニレンスルフィドシートを用いて得られたものである請求項１又は２記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
4. 請求項１又は２記載のフレキシブルプリント配線基板の製造方法に用いる再剥離性剥離材付き工程フィルムにおいて、耐熱性プラスチック基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有し、
   （ａ）アクリル酸ブチル単量体単位５０〜９９質量％、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体単位１〜２０質量％並びに炭素数１〜２０のアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル単量体（ただしアクリル酸ブチル単量体を除く）、ハロゲン化オレフィン類、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ニトリル系単量体及びアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種の単量体単位０〜４９質量％を有する重量平均分子量３０〜２００万のアクリレート系共重合体に架橋剤としてイソシアネート架橋剤を０.１〜２０質量％配合した組成物からなる粘着剤を基材フィルム若しくは剥離材に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を介して、基材フィルムと剥離材をラミネートすることによって作製された再剥離性剥離材付き工程フィルムであって、ここに作製された工程フィルムの前記粘着剤層が、
   （ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、
   （ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０５〜２.０Ｎ／２５ｍｍであり、
   （ｄ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ ² の条件で３０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.１〜４.０Ｎ／２５ｍｍであり、
   （ｅ）ゲル分率が９０％以上であり、及び
   （ｆ）該粘着剤層の残留溶剤が２μｇ／ｃｍ ² 以下であるフレキシブルプリント配線基板貼付用の再剥離性剥離材付き工程フィルム。