JP4881090B2

JP4881090B2 - 成形方法における環状オリゴマーの使用およびこの方法により製造された成形体

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Description

原型（Prototype）の迅速な製造は、近年しばしば要求される課題である。特に適しているのは、粉末材料からベースを製造し、かつこれを層状に選択的溶融および硬化することによって、望ましい構造に製造する方法である。その際、支持構造上でのオーバーハングおよびアンダーカットを省略でき、それというのも、溶融された範囲を取り囲む粉末床が、十分に支柱の役割を果たすためである。同様に、支柱を除去するための後処理を必要としない。また、この方法は小型製品を製造するのに適している。

本発明は、本質的に環状オリゴマーから成る粉末を使用することによる成形方法、ならびに、これら粉末を使用して、粉末層の選択的範囲を溶融することを含む積層造型法によって製造された成形体に関する。溶融範囲の層の前にあたる層を冷却および硬化した後に、成形体を粉末床から得る。

これに関して、積層造型する方法の選択性は、たとえばサセプタ、吸収剤、阻害剤を施与することによってか、あるいは、遮蔽によってか、あるいは、集束的なエネルギー導入によって、たとえばレーザービームによって、あるいは、グラスファイバーによって実施される。エネルギー導入は電磁線によって達成される。

以下に、環状オリゴマーを有する粉末から、本発明による成形体を製造することができる、いくつかの本発明による方法を記載するが、この場合、これは、本発明を何ら制限するものではない。本発明による方法に関して使用される粉末中の環状オリゴマーの割合は、全粉末量に対して少なくとも５０％（質量％）である。

ラピッドプロトタイピングおよびラピッドマニュファクチャリングの目的に特に適した方法は、選択的レーザー焼結（selektive Laser-Sintern）である。この方法では、プラスチック粉末をチャンバー中で、レーザービームを用いて選択的に簡単に暴露することにより、レーザービームと衝突した粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は、互いにぶつかって、かつ再び急速に凝固し、固体になる。新たに施与された層ごと繰り返して暴露することによって、これらの方法を用いて、三次元の成形体を簡単かつ迅速に製造することができる。

粉末状ポリマーから成形体を製造するための、レーザー焼結法（ラピッドプロトタイピング）は、特許文献ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１（双方ともにDTM Corporation）で詳細に記載されている。ポリマーおよびコポリマーの多くがこの適用に関して請求されており、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドである。

他の適した方法はＳＩＶ法であり、この場合、この方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、ＥＰ１０１５２１４に記載の方法である。これら２つの方法は、全表面を赤外線で加熱することによって粉末を溶融させるものである。この溶融物の選択性は、第１段階で阻害剤を施与することによって、第２段階で遮蔽によって達成される。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーが、マイクロ波生成器に導入され、かつ選択性については、サセプタを施与することにより達成している。

さらに適した方法は、粉末中に含有されるか、あるいは、インクジェット工程毎に施与された吸収剤で処理するものであって、この場合、これらはＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。

ここで挙げられたラピッド−プロトタイピング法またはラピッド−マニュファクチャリング法（ＲＰ−またはＲＭ法）に関しては、粉末状材料、特にポリマー、好ましくはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択されたものを使用する。

ＵＳ６１１０４４１において、特にブロックコポリマーのレーザー焼結粉末が記載されており、この場合、これらは、硬質および軟質部分から構成されており、その際、硬質ブロックは、ポリアミド構成単位を含有していてもよいが、しかしながら軟質ブロックは他の成分、すなわちエーテル単位およびエステル単位から構成されていてもよい。

ＷＯ９５／１１００６では、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、この場合、これらは、溶融挙動を測定する際に、走査速度１０〜２０℃／分での示差走査熱分析計によって、溶融ピークおよび再結晶ピークのオーバーラッピングがないことを示し、同様にＤＳＣにより測定された結晶度１０〜９０％を示し、分子量の算定平均Ｍｎ３００００〜５０００００を有し、かつこれらの商Ｍｗ／Ｍｎは１〜５の範囲であった。

ＤＥ１９７４７３０９では、高い溶融温度および高い溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末の使用が記載されており、この場合、これは、予め開環および引き続いての重縮合するにより、ラウロラクタムから製造されたポリアミドを変換することによって達成される。ここで材料はポリアミド１２である。

環状ポリエステル−オリゴマーの製造は、ＥＰ０６９９７０１Ａ２に記載されている。環状オリゴマーを有する被覆粉末は、ＥＰ１１１１０１２Ａ１に記載されている。流動床焼結法または静電吹きつけ法で、粉末を被覆された金属構造の利点は、被覆の硬度および衝撃強度である。このオリゴマーはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドであってもよい。

技術水準による熱可塑性プラスチックを用いてのＲＰ法による成形部品の欠点は、高い温度での制限された使用である。それというのも、例として挙げられる方法のための市販の装置の多くは２００℃を上廻って加熱することができないためであり、これは材料の選択における極めて厳しい制限である。２００℃までの溶融粘度を有するか、あるいは、さらに２２０℃までの溶融粘度を有する、熱可塑性プラスチックのみを確実に使用することができる。装置の加熱は必要不可欠であり、それというのも、構造チャンバーの温度があまりにも低い場合には、溶融領域は最上層での平坦が維持されず、端さらに大きい領域で上向きに曲がるためである；これは、いわゆるカール作用である。後続の粉末層は、粉末床の先の溶融領域を壊すことなく塗布することはできない。成形部品の積層造型は不可能である。カール作用は、全構造チャンバーを溶融点をわずかに下廻る温度で加熱することによって（部分結晶ポリマーの結晶融点）排除することができる。これは、溶融点が２００℃までであるポリマーを加工するためにのみ従来可能であったことを意味する。したがって、この方法を用いて製造された成形部品は１２０℃を上廻る使用において十分に温度安定性ではない。

特に自動車分野における使用の場合には、その機能を充足するために、成形部品は１２０℃を上廻る温度でもなお十分な安定性を示すものでなければならない。
ＵＳ６１３６９４８ＷＯ９６／０６８８１ＷＯ０１／３８０６１ＥＰ１０１５２１４ＤＥ１０３１１４３８ＤＥ１０２００４０１２６８２．８ＤＥ１０２００４０１２６８３．６ＤＥ１０２００４０２０４５２．７ＵＳ６１１０４４１ＷＯ９５／１１００６ＤＥ１９７４７３０９ＥＰ０６９９７０１Ａ２ＥＰ１１１１０１２Ａ１

したがって本発明の課題は、市販の装置またはＲＰ／ＲＭ装置で、制限された予加熱で、たとえば最大２００℃の予加熱で、可能な限り良好に再現可能な処理方法を用いて、より高い熱安定性を有する成形体を製造する方法を改善することである。これに関して処理方法は、そのつど粉末層を電磁エネルギーを用いて選択的に溶融する積層造型法であり、冷却後に好ましい成形体に結合する。

驚くべきことに本発明は、特許請求の範囲に示すように、本質的に環状オリゴマーから成る粉末を用いる成形方法によって、技術水準に対して改善された熱安定性を有する成形部品が製造できることを見いだした。本発明による方法に使用される粉末中の環状オリゴマーの割合は、全粉末量に対して少なくとも５０％（質量％）である。オリゴマー粉末よりも密度の高い充填剤を用いて、充填レベルが高い場合には、全成分中の環状オリゴマーの割合は、少なくとも３０質量％までに減少させることができ、これは、環状オリゴマーが、他の材料からなるコア（砂、金属、セラミック、ガラス）を有するシェルの形で存在する場合も同様である。

他の利点は、成形部品中の孔数の減少であり、この場合、これは、溶融粉末の低い粘度により生じる。これに関して、全粉末量に対して少なくとも６０％、好ましくは７０％を上廻る環状オリゴマーを有することは有利である。その際、機械的性質は、相当する射出成形ポリマーの性質と類似するが、しかしながら、いくつかの性質、たとえば破断点の延びについては減少する。しかしながらこれは、従来技術による方法、たとえば、ＤＥ１９７４７３０９による材料を使用する場合のレーザー焼結も同様である。この成形方法は、そのつど粉末層の選択的範囲を溶融する積層造型法であることに特徴がある。選択性は、集束されたエネルギー導入、たとえば適切に誘導されるレーザービームまたはグラスファイバーによって、あるいは、阻害剤、サセプタ、または吸収剤を施与することによって、あるいは、遮蔽によって実施することができる。この方法は、金型を用いない自動車用成形部品の製造を可能にする。環状オリゴマーを有する粉末を使用する。その際、環状オリゴマーは、全く異なる材料、たとえば砂、金属またはプラスチックから成るコアを有する粒子の被覆として存在していてもよい。さらに本発明は、環状オリゴマーを有する粒子と、たとえば、相当するポリマーまたは他のポリマーから成る他の粒子または充填剤との混合物の使用を提供する。場合によってはこの粉末はさらに、他の添加剤、たとえば安定化剤、充填剤、顔料、流動化剤および粉末流動助剤を有する。

したがって本発明の対象は、環状オリゴマーを有する粉末を用いての成形法ならびにこの粉末を用いて、粉末層の選択的範囲を溶融する積層造型法によって製造された成形体である。

有利には、ＲＰ／ＲＭ−装置の構造チャンバーを予め加熱する。この最適な調節は、当業者が相当する試験によって容易に見いだすことができる。層厚は最大２ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍの間、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。層厚の上限は、成形部品の望ましい分解度および材料中の電磁波吸収特性によって定められ、かつ、層厚の下限は、考えられうる最小限の粒径および十分な流動性を有する粉末を使用する必要性によって定められる。

材料の流動性に関する典型的な値は、５〜１０秒の粉末流動時間である。この流動性は、ＤＩＮ５３４９２にしたがって測定される。かさ密度のための典型的な値は、２００〜７００ｇ／ｌである。より正確に定めるのは困難であり、それというのも、かさ密度は充填剤に顕著に依存するか、あるいは、環状オリゴマーで被覆する場合には、コア材料に顕著に依存するためである。このかさ密度は、ＤＩＮ５３４６６によって測定される。

さらに環状オリゴマーを含む使用される粉末は、少なくとも部分的に、相当するポリマーを下廻る溶融点を有する。好ましくはこれらの溶融点は、２２０℃を下廻り、特に好ましくは２００℃を下廻る。これは、粉末に基づくデータであるか、あるいは、多成分系粉末の場合には粉末の一部に基づくデータである。これに対して、本発明による方法を用いて製造された成形部品は、出発材料またはその一部の融点を顕著に上廻る融点を示す。顕著とは、１０℃を上廻る、好ましくは２０℃を上廻る、特に好ましくは３０℃を上廻る相違を意味する。

種々のパラメータは、ＤＳＣ（示差走査熱分析計）を用いて、ＤＩＮ５３７６５またはＡＮ−ＳＡＡ０６６３にしたがって測定される。この測定は、Perkin Elmer DSC7を用いて、洗浄ガスとしての窒素を用いて、かつ２０Ｋ／分の加熱および冷却速度で実施した。

ＢＥＴ表面積は、環状オリゴマーを含む粉末の場合には２５ｍ^２／ｇを下廻り、好ましくは１５ｍ^２／ｇを下廻り、および特に好ましくは１０ｍ^２／ｇを下廻る。平均粒径は好ましくは２５〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１２０μｍおよび特に好ましくは４０〜１００μｍである。これに関して粒度分布は、適切にせまい、広いまたはその他の二頂分布であってもよい。粒径の幅は０〜１８０μｍ、好ましくは０〜１２０μｍ、および特に好ましくは０〜１００μｍであってもよい。

ＢＥＴ表面積は、Brunauer, EmmetおよびTellerの原理によりガス吸収によって測定される：引用された標準はＤＩＮＩＳＯ９２７７である。

レーザー回折の測定値は、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳ，Ｖｅｒ，２．１８から得られる。

溶融された粉末の溶融粘度は、ＤＩＮ５４８１１またはＡＳＴＭ４４４０により測定され、溶融された成形部品の粘度を顕著に下廻る。環状オリゴマーは、適したパラメータにより、適した触媒の存在下で、開環反応をおこない、引き続いて鎖延長反応によってポリマーを形成する。本発明による方法で形成する高分子ポリマーは、本質的に通常の方法で、たとえば重縮合によって製造されたポリマーの性質を有する。適したパラメータ、たとえば温度、反応時間、エネルギー導入は、本発明による製造方法中に含まれるべきである。この温度は、一方では構造チャンバーの予加熱によって、他方では積層造型において導入される電磁気エネルギーによって調整される。反応時間の短縮化のために、幾分高い構造チャンバー温度で運転するか、あるいは、最上層を２回照射することは有利であってもよい。本発明の一つの実施態様において、開環反応および引き続いての鎖延長反応は、金型を用いない三次元の粉末ベースの製造方法の後続工程で、完全にかまたはある程度生じる。

成形部品中の環状オリゴマーの割合は、粉末中の割合よりも顕著に少ない。これはＨＰＬＣによって検出することができる。

さらに本発明の対象は、本発明による積層造型法によって製造された成形体であり、この場合、この方法は、環状オリゴマー、および場合によってはさらに添加剤、たとえば安定化剤、充填剤、顔料、流動化剤および粉末流動助剤を有する粉末を用いて、そのつど層の選択的範囲を溶融するものである。この成形体は、本質的にオリゴマーに相当するポリマーから成る成形体の性質を有する。特に、成形部品の負荷下でのたわみの温度および密度が挙げられる。驚くべきことに、特に、たとえばガラスビーズ、炭素繊維、金属粒子またはセラミック粒子の高い充填レベルが可能であり、それというも環状オリゴマーは、極めて低い粘度を有するためである。成形部品を加圧することなく製造することは、特に本発明による利点である。

本発明による方法の利点は、そのつど層の選択的範囲を溶融する積層造型法により製造された成形体が、市販の粉末、たとえばポリアミド粉末から成る成形体と比較して、ＩＳＯ７５による荷重たわみ温度の増加を有することである。

したがって、本発明による方法は、通常の方法に匹敵する工程の確実性を有する。材料の性質を最適化する条件は、当業者が、予備試験によって簡単に見いだすことができるものである。

これに関して、本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド１２−粉末により製造された成形体と同様に良好な機械的性質を示す。市販のポリアミド１２−粉末により製造された成形体と比較した場合に、ＩＳＯ７５による荷重たわみ温度が顕著に改善する。さらに成形部品中の少ない気泡が達成される。機械的特性は、相当するポリマーから成る射出成形された成形部品とほぼ同じ性質を有する。

オリゴマーの記載
本発明による方法のために使用され、少なくとも５０質量％の環状オリゴマーを含有する粉末は、以下の材料、ブレンドまたは粉末混合物から構成することができる：
１）ポリエステルまたはコポリエステルから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは金属含有触媒および特に好ましくは錫またはチタンを含有する触媒。
２）ポリアミドまたはコポリアミドから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で酸性の触媒および特にリン含有酸またはその塩。
３）ポリスルフィドから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する触媒、特に好ましくはアルカリ金属アルコラートから成る触媒。
４）ポリエーテルから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する触媒、特に好ましくはアルカリ金属アルコラートから成る触媒。
５）ポリアリーレンエーテルケトンから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する触媒、特に好ましくはアルカリ金属アルコラートから成る触媒。
６）ポリカーボネートから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する触媒、特に好ましくはアルカリ金属アルコラートから成る触媒。
７）ポリイミドから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する酸性触媒、特に好ましくはスルホン酸から成るまたは誘導される触媒。
８）ポリアミドイミドから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する酸性触媒、特に好ましくはスルホン酸から成るまたは誘導される触媒。
９）ポリエーテルイミドから誘導されるオリゴマー環中で少なくとも２個の繰り返し単位を有する粉末状の環状オリゴマーならびに好ましくは工程条件下で開環し、かつ重合を促進する酸性触媒、特に好ましくはスルホン酸から構成または誘導される触媒。

繰り返し単位の上限は厳密に定義しなくてもよく、それというのも、ポリマーの場合には、さらに環状オリゴマーが、種々のモル量を有する種々の画分からの混合物であるためであり、それによって同一モノマー中に種々の数の繰り返し単位が存在する。環状オリゴマーの性質は、繰り返し単位の数が増加するにつれて、段々、実際のポリマーの性質に近づき、したがって環状オリゴマーの混合物は、最も高いモル量を有する環状オリゴマーが、環中で多くとも５０の繰り返し単位を示し、好ましくは環中で２０の繰り返し単位を示し、かつ特に好ましくは環中で１０の繰り返し単位を示す程度にすることが必要である。

環中で２〜４個の繰り返し単位を有する環状オリゴマーは特に適しており、それというのも、融点がポリマーの融点よりも、より低いためである。

触媒の説明
本発明により記載された粉末中の触媒データは、かなり穏やかな条件下で開環を促進するか、あるいは、不可能でないかぎり開環を可能にし、それによって、これら複数個の環が一緒になって、直鎖または極めてわずかにのみ分枝のポリマー鎖を生じる（モル量の増加）。成形部品の材料は、環がほぼ完全に再構築し（モル量の増加）、線状または極めてわずかにのみ分枝を有するポリマー鎖を生じた後にのみ、実際のポリマーの典型的な物理的、機械的および化学的性質を有する。開環を促進し、その後にモル量を増加させる種々の触媒は、要求またはポリマーの型に応じて選択されなければならない。公知触媒系の例は、分子中の活性中心として錫原子またはチタン原子を有し、かつ種々の有機錯体パートナー（リガンド）により安定化するする有機金属触媒；無機触媒：たとえば金属酸化物（たとえば、極めて微細なＴｉＯ_２またはこれから誘導された塩基性酸化チタン）または触媒活性金属および合金、金属塩（好ましくは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のリン含有金属塩、特に好ましくは、リン原子がリンの典型的なもの（５）未満の酸化数を有するアルカリ金属のリン含有金属塩）；鉱酸（好ましくはリン含有鉱酸、特に好ましくはリン原子がリンの典型的なもの（５）未満の酸化数を有するリン含有鉱酸）、有機酸、無機および有機塩基、ルイス酸およびルイス塩基さらには電磁気波との干渉において活性になる触媒である。これらの触媒は、本発明にしたがって記載された成形方法において使用される電磁線の波長範囲において活性なものであってもよいか、あるいは、本発明にしたがって記載された成形方法において使用されるもの以外の波長範囲で活性になるものであってもよい。

触媒を選択する際には、多くの基本的な点を考慮すべきである：１加工すべきポリマー、２重合方法、３構造チャンバーの温度、４工程の継続時間。

暴露前であって、かつ構造チャンバー中の非暴露箇所での環の制御されていない重合を回避するために、触媒は構造チャンバーの温度で不活性でなければならない。好ましくは、その触媒活性が増加する前（すなわち、ポリマー形成速度定数ｋ_ｐが高い温度で少なくとも２倍になる前に）に、構造チャンバーの温度を顕著に上廻る温度（すなわち、本発明によれば少なくとも１０℃を上廻る）を必要とする触媒を使用し、かつ、特に好ましくは、触媒的に活性になる前に（すなわち、ポリマー形成速度定数ｋ_ｐが高い温度で少なくとも１０倍になる）、構造チャンバーの温度を顕著に上廻る温度（すなわち、本発明によれば少なくとも１０℃を上廻る）を必要とする触媒を使用する。ポリマーにより、環の開裂および引き続いての鎖形成が、層の照射時間に対して相対的に遅く進行する場合には、相対的に長い構築時間が予測される。これらの特別な場合においては、１回以上暴露する必要がある。

ポリマーの型に依存して、触媒を使用するにもかかわらず、環の顕著な部分を構築相中に開裂しないことも考えられ、さらに線状または部分的に分枝のポリマーを生じさせることがないことも考えられる。これらの場合において、モル質量を増加する相は、構築相が完了するまで生じえない。引き続いてのモル質量が増加する相のために、熱的工程および電磁線による工程を使用することは好ましく、酸素の導入下での熱的工程（か焼）および触媒の使用下でのＵＶ照射の導入下での工程を使用することは特に好ましい。

材料の粉砕：
本発明による方法で使用するための粉末は、粉砕によって、好ましくは低い温度で、さらに好ましくは０℃未満および特に好ましくは−２５℃を下廻る温度で、出発材料として、この場合、少なくとも１個の環状オリゴマーを有する材料を用いて得られる。粉砕のために、特にピンディスクミル、流動床型向流ジェットミルおよびバッフルプレート衝撃ミルが適している。

粉末の調製：
高剪断ミキサ中での後処理は、好ましくはポリマーのガラス転移温度を上廻る温度で実施することができ、これによって粒を丸くし、かつそれによって流動性を改善させる。さらに分画は、たとえばふるいまたはシフターを用いておこない、粉末の性質を改善させることができる。技術水準による粉末流動助剤の添加をその後におこなうことができる。驚くべきことに、本発明によればこれらの方法を用いて、良好な加工特性を有する粉末を、確実かつ商業的に有用な方法で、製造することが可能である。

商業的に入手可能な製品は、ポリブチレンテレフタレートのための前駆体生成物（ Cyclic Europe GmbH, Deutschland、たとえばＣＢＴ１００またはＣＢＴ２００）である。

本発明による方法において使用される粉末は、さらに助剤および／または充填剤および／または他の有機顔料または無機顔料を含有していてもよい。このような助剤は、粉末流動助剤であってもよく、たとえば、沈降シリカおよび／熱分解法シリカであってもよい。沈降シリカは、たとえば、特に商品名Ａｅｒｏｓｉｌで、種々の規格で、ＤｅｇｕｓｓａＡＧにより提供されている。好ましくは、粉末は、存在する全ポリマーに対して３質量％を下廻る、好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の充填剤を含有していてもよい。充填剤は、たとえばガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、たとえばガラスビーズ、鋼球または金属粒子、あるいは異種顔料、たとえば遷移金属酸化物であってもよい。顔料は、たとえば、ルチル型（好ましくは）またはアナタース型をベースとする二酸化チタン粒子またはカーボンブラック粒子であってもよい。

充填剤粒子の平均粒子径は、好ましくは、環状オリゴマーを含有する粒子の平均粒子径よりも小さいかまたは同じであってもよい。好ましくは、充填剤の平均粒子径ｄ_５０は、環状オリゴマーを有する粒子の平均粒径ｄ_５０を、２０％を上廻って、好ましくは１５％を上廻っておよび特に好ましくは５％を上廻って超えるべきではない。粒子径は特に、ラピッド−プロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング系中の認容される構造高または層厚により制限される。

好ましくは、本発明による方法中で使用されるポリマー粉末は、存在する環状オリゴマーまたはポリマーの全量に対して７５質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を含有する。

助剤および／または充填剤に関する前記上限を超える場合には、使用される充填剤または助剤に応じて、このような粉末を用いて製造される成形体の機械的性質を顕著に損ないうる。

同様に、環状オリゴマーを含む粉末を有する市販のポリマー粉末を混合することが可能であり、かつ本発明による方法において使用することが可能である。これらの方法において、ＲＰ／ＲＭ−装置中で改善された加工性を有する粉末ポリマーを製造することができる。このような混合物を製造するための方法は、たとえばＤＥ３４４１７０８に記載されている。

粉末の加工特性を改善するため、あるいは、粉末をさらに改質化するために、これらに、無機の異種顔料、たとえば遷移金属酸化物、安定化剤、たとえばフェノール、特に立体障害フェノール、流動化剤および粉末流動助剤、たとえばヒュームドシリカならびにさらには充填剤粒子を添加することができる。好ましくは、添加すべきこれらの物質の量は、粉末中のポリマーまたはオリゴマーの全量に対して、好ましくは、本発明による方法中で使用すべき粉末に関しての、充填剤および／または助剤の前記濃度を維持する程度に添加する。

さらに本発明は、粉末を使用し、そのつど層の選択的範囲を溶融する積層造型による成形体の製造方法を提供するものであり、この場合、この方法は、粉末が本質的に環状オリゴマーから成ることを特徴とする。

エネルギーは、電磁線照射によって導入され、かつ選択性は、たとえば遮蔽によって、阻害剤、吸収剤、サセプタの施与によって、あるいは、さらに放射線の集束、たとえばレーザーの集束によって導入することができる。電磁線は１００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１０６００ｎｍの範囲、かつ特に好ましくは１０６００ｎｍ（ＣＯ_２−レーザー）または８００〜１０６０ｎｍ（ダイオードレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ−レーザー、または相当するランプまたは源）を包含する。たとえば、放射線源はマイクロ波生成器、適したレーザーまたは輻射加熱器またはランプであってもよいか、あるいは、これらの組み合わせであってもよい。すべての層の冷却の後に、本発明による成形体を取り出すことができる。装置の構築チャンバー温度を制御することは有利であってもよい。使用される粉末のための最適な加工条件は、当業者により適した試験によって簡単に定めることができる。予加熱温度および導入エネルギー、エネルギーの暴露時間および電磁エネルギーの波長を、使用される環状オリゴマーおよび触媒に対して十分に適合させることができる。

以下の例は本発明を説明するのに役立つものであるが、この場合、これらは本発明を制限するものではない。

レーザー焼結方法は公知であり、ポリマー粒子の選択的焼結法に基づくものであって、その際、ポリマー粒子の層は簡単にレーザー光に暴露され、ポリマー粒子レーザー光に暴露することによって、互いに結合させることができる。ポリマー粒子の層の連続的な焼結は、三次元の対象を製造することができる。選択的レーザー焼結方法のための詳細については、たとえばＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１に記載されている。

本発明による、環式オリゴマーを有する粉末を用いての、粉末ベースの三次元積層造型法は、層と層との間であるか、あるいは、層中で異なる成形部品の性質が導入される成形部品の製造に使用することができる。成形部品の特性は、加工パラメータ（電磁線暴露期間、強度等）によって、広範囲に調節することができる。たとえば、この方法は、硬質および軟質の範囲を有する成形体を製造することができる。

他の良好に適した方法はＳＩＶ−方法であり、この場合、これらはＷＯ０１／３８０６１に記載されたものであるか、あるいは、ＥＰ１０１５２１４に記載された方法である。双方の方法は、全表面の赤外線加熱によって粉末を溶融させることで実施することができる。第１工程では、阻害剤の施与によって溶融の選択性を達成し、かつ第２工程では、遮蔽によりこれを達成するものである。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。これらの方法において、溶融に必要なエネルギーは、マイクロ波生成器によって導入されてもよく、かつ選択性はサセプタの施与によって達成される。

他の適した方法は吸着剤を用いて実施するものであり、この場合、この吸着剤は、粉末中に存在するか、あるいは、インジェクト方法により適用されるものであって、この場合、これらはＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。

最適な結果を得るために、粉末および方法を相互に適合させることができる。したがって、重力を使用する粉末塗布系に関しては、粉末の流動性を増加させる適した従来技術の方法の使用が有利であってもよい。構造チャンバーの予加熱または粉末の予加熱は、加工性および成形部品の質のために好ましい効果を示すものであってよい。良好な結果は、成形部材の第１層の処理において、後続の層の処理とは異なるより高いエネルギー導入をおこなうことにより達成される。可能な調整には種々あり、すべてを列挙することはできないが、粉末に関していえば、暴露時間、電磁線の周波数であるが；しかしながら、これらは当業者が予備試験によって容易に定めることができるものである。

選択範囲を溶融する積層造型法により製造される本発明による成形体は、少なくとも１種の環状オリゴマーを含む粉末を使用することを特徴とする。

成形体は、他の充填剤および／または助剤（粉末に対して記載されたのと同様のものが該当する）、たとえば熱安定化剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を含有していてもよい。充填剤は、たとえばガラス粒子、セラミック粒子およびさらには金属粒子であり、たとえば鉄球または相当する中空ビーズであってもよい。好ましくは本発明による成形体は、ガラス粒子、特に好ましくはガラスビーズであるか、さらには中空ガラスミクロビーズを含む。他の好ましい実施態様は、アルミニウム粉末またはアルミニウムフレークを用いてか、あるいは、炭素繊維、未粉砕かまたは粉砕の、あるいは、セラミック粒子を含むものであってもよい。本発明による成形体は、好ましくは存在するポリマーの全量に対して、３質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を有する。同様に好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して７５質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を有する。

本発明による成形部品のＩＳＯ７５による荷重たわみ温度は、環状オリゴマーに相当するポリマーから成る成形部品の荷重たわみ温度と近似する。ここで、成形部品は、適した製造方法、好ましくは射出成形により製造されたものである。その差は４０％を下廻り、好ましくは２５％を下廻り、かつ特に好ましくは１０％を下廻る。

同様に、本発明による成形部品の密度は、射出成形されたかまたは他の適した製造方法によって製造された、環状オリゴマーに相当するポリマーから成る成形部品の密度と近似する。その差は２０％を下廻り、好ましくは１０％を下廻り、かつ特に好ましくは８％を下廻る。

同様に、充填剤を使用した場合には有利であることが見いだされた。電磁エネルギーにより溶融された粉末の低い粘度は、ドライブレンドの形で粉末に添加された充填剤および他の粒子周囲の良好な流れを導く。さらに、ナノスケールの粒子の使用は有利であってもよい。

本発明による成形部品のＤＩＮ５４８１１による粘度は、さらに環状オリゴマーに相当するポリマーからの成形部品の粘度に近似している。ここで、成形部品は、適した方法、好ましくは射出成形により製造されたものである。その差は４０％を下廻り、好ましくは３０％を下廻り、特に好ましくは２０％を下廻る。

本発明による方法において製造された成形部品中で検出されるオリゴマーの割合は、本発明による方法で使用される相当する粉末中のオリゴマーの割合を下廻る。完成した成形部品中に存在するオリゴマーまたは環状オリゴマーの割合は＜１０質量％、好ましくは＜１質量％および特に好ましくは＜０．５質量％の範囲である。

これらの成形体のための適用領域は、ラピッドプロトタイピングと同様にラピッドマニュファクチャリングであってもよい。ラピッドマニュファクチャリングに関しては、完全に小型部品を意図しており、したがって、より以上の同様の部品の製造は、射出成形による製造の場合には経済的ではない。これに関する例は、これらは少ない個数でのみ製造される、高級ＰＫＷのための部品、あるいは、少ない個数であるのに加えて、使用可能な時期が変動するモータースポーツのための補充部品である。本発明による部品が使用される分野は、航空事業および宇宙航空事業であってもよく、医薬技術、機械工学、自動車工業、スポーツ産業、家庭用品分野、電気工業およびライフスタイル分野である。

Claims

そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、環状オリゴマーを含有する粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、少なくとも５０質量％が環状オリゴマーから成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、少なくとも６０質量％が環状オリゴマーから成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、少なくとも７０質量％が環状オリゴマーから成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、少なくとも３０質量％が環状オリゴマー、および付加的にオリゴマーよりも高い密度を有する充填剤から成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、少なくとも３０質量％がシェルとしての環状オリゴマー、およびオリゴマーよりも高い密度を有する材料から成るコアから成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、本質的に環状オリゴマーおよび適した触媒から成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、本質的に環状オリゴマーおよび適した触媒ならびに充填剤、顔料、流動化剤、粉末流動助剤および安定化剤から成る群からの他の添加剤から成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁気エネルギーを導入することにより溶融し、その際、選択性はサセプタ、阻害剤、吸収剤の施与によってか、あるいは遮蔽によって、あるいはレーザービームの集束によって達成される、積層造型法による成形体の製造方法において、本質的に環状オリゴマー、ならびにガラスビーズ、中空マイクロガラスビーズ、アルミニウムフレークまたはアルミニウム粉末、セラミック粒子、炭素繊維、金属粉または金属フレークから成る群からの充填剤から成る粉末を使用することを特徴とする、成形体の製造方法。
ＲＰ／ＲＭ装置の構造チャンバーを、室温とオリゴマー粉末の溶融温度との間の温度に予め加熱する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
ＲＰ／ＲＭ装置を、０．０３〜１ｍｍの層厚で運転する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
ＲＰ／ＲＭ装置を、０．０５〜０．３ｍｍの層厚で運転する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつＤＩＮ５３４６６による２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度を有する粉末を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつＤＩＮＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積２５ｍ^２／ｇ未満を有する粉末を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつＤＩＮＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積１５ｍ^２／ｇ未満を有する粉末を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつＤＩＮＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積１０ｍ^２／ｇ未満を有する粉末を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつ平均粒子径（レーザー回折）２５〜１５０μｍを有する粉末を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成り、かつ平均粒子径（レーザー回折）４０〜１００μｍを有する粉末を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成る粉末を使用し、この場合、これは、前記方法および粉末を用いて製造された成形部品よりも少なくとも１０℃低い融点を有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成る粉末を使用し、この場合、この粉末は、前記方法および粉末を用いて製造された成形部品よりも少なくとも２０℃低い融点（ＤＩＮ５３７６５にしたがってＤＳＣにより測定された）を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成る粉末を使用し、この場合、この粉末は、前記方法および粉末を用いて製造された成形部品よりも少なくとも３０℃低い融点を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマーから成る粉末を使用し、この場合、この粉末は、前記方法および粉末を用いて製造された成形部品よりも、ＤＩＮ５４８１１による顕著に低い溶融粘度を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステルまたはコポリエステルから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステルまたはコポリエステルから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよび金属含有触媒を有する粉末を使用する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステルまたはコポリエステルから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーならびに錫またはチタンを含有する触媒を有する粉末を使用する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアミドまたはコポリアミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアミドまたはコポリアミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよび酸性触媒を有する粉末を使用する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアミドまたはコポリアミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびリン含有酸またはリン含有酸の塩を有する粉末を使用する、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
ポリスルフィドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
ポリスルフィドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーならびにアルカリ金属アルコラートを有する粉末を使用する、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエーテルから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエーテルから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーならびにアルカリ金属アルコラートを有する粉末を使用する、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアリーレンエーテルケトンから誘導されるオリゴマー環中で、少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアリーレンエーテルケトンから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびアルカリ金属アルコラートを有する粉末を使用する、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
ポリカーボネートから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の方法。
ポリカーボネートから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびアルカリ金属アルコラートを有する粉末を使用する、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
ポリイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から３６までのいずれか１項に記載の方法。
ポリイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびスルホン酸から構成されるかまたは誘導される触媒を有する粉末を使用する、請求項１から３７までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアミドイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から３８までのいずれか１項に記載の方法。
ポリアミドイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびスルホン酸から構成されるかまたは誘導される触媒を有する粉末を使用する、請求項１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエーテルイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーを有する粉末を使用する、請求項１から４０までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエーテルイミドから誘導されるオリゴマー環中少なくとも２個の繰り返し単位から成る環状オリゴマーおよびスルホン酸から構成されるかまたは誘導される触媒を有する粉末を使用する、請求項１から４１までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマー、および適した触媒から成る粉末を使用し、かつ、この触媒が方法で使用される電磁線波長の範囲内で活性になる、請求項１から４２までのいずれか１項に記載の方法。
本質的に環状オリゴマー、および適した触媒から成る粉末を使用し、かつ、この触媒が、後続の工程の電磁線波長の範囲内で活性になる、請求項１から４３までのいずれか１項に記載の方法。