JP4882082B2

JP4882082B2 - キチン・キトサンの低分子化法

Info

Publication number: JP4882082B2
Application number: JP2002016495A
Authority: JP
Inventors: 公彦佐藤
Original assignee: Tottori Institute of Industrial Technology
Current assignee: Tottori Institute of Industrial Technology
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003212902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、キチン又はキトサンを低分子化、即ち、その分子量を下げるキチン・キトサンの低分子化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、キチンやキトサンは甲殻類、昆虫、菌類、その他の生物に含まれ、セルロースに次いで地球上に多く存在するバイオマスであるが、セルロースほど大量には使用されていない。その原因は、セルロースほど容易には集められないからであると考えられる。また、キチンやキトサンはセルロースほど用途が広くないが、量的な問題もあれば、セルロースほど化学的改質が容易でないということも原因としてある。
【０００３】
しかし、キチンやキトサンは、生体適合性に優れていることや分子内に異なる官能基を有していること等から、機能性分子の調製も可能であるという興味深い構造を有しているが、天然のキチンやキトサンは分子量が高く、１００万以上であると考えられている。また、強固な結晶性のために化学的な改質も困難である。
【０００４】
そのため、キチンやキトサンの低分子化は工業分野の他、食品分野においても重要な課題であり、分子量を下げれば誘導体の調製が容易になること、分子量をオリゴ糖の範囲にまで下げれば生理活性が生じてくること等、用途の拡大において分子量を下げることは重要である。
【０００５】
キチンやキトサンの従来の低分子化法としては、例えば、
（１）▲１▼キチンを濃塩酸（１２Ｎ塩酸）で数時間煮沸して中和、脱色後、脱塩等を行って濃縮する方法、▲２▼キトサンを強塩酸で分解してキトサンオリゴ糖を得る方法、▲３▼キチンを強塩酸で分解してキトサンのモノマーであるＤ−グルコサミンを得る方法、
（２）非晶質のキチン又は酢酸等の酸で溶解されたキトサンを基質とし、加水分解酵素（キチナーゼ、キトサナーゼ、リゾチーム、ヘキソサミニダーゼ、リパーゼ等）により酵素分解する方法、
（３）キチン又はキトサンを亜硝酸又は過酸化水素により分解する方法、及び
（４）キチン又はキトサンを超臨界水域で分解する方法、
等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法においては、反応に長時間を要すると共に、高濃度の塩酸を使用するため、分解産物を回収する際に中和や脱色等の処理が必要であり、工場施設内の腐食も進行するという問題点がある。
【０００７】
上記（２）の方法においては、室温程度の温度で低分子化が可能であるが、反応に長時間を要すると共に、加水分解酵素を使用するため、反応液中からの酵素除去や緩衝液中に含まれる塩の除去が必要で後処理が煩雑であり、加水分解酵素も高価であるという問題点がある。
【０００８】
上記（３）の方法においては、β−１，４−グルコシド結合部位の加水分解ではないため、分解産物が食品用としては不向きであるという問題点がある。
【０００９】
上記（４）の方法においては、触媒を必要とせず、キチンやキトサンの結晶性を短時間で破壊できると共に、極めて短時間で低分子化できる。しかし、反応が速すぎる等のために分解反応を制御するのが難しく、大量生産もできないと共に、熱分解産物も同時に生ずるために生成物の精製が難しいという問題点がある。また、高耐食性の高価な高圧容器が必要であるので、コスト高であるという問題点がある。
【００１０】
この発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、キチンやキトサンを短時間でかつ煩雑な後処理を要することなく低分子化でき、大量生産も可能でコストダウンを図ることができると共に、分解産物を食品用としても利用できるキチン・キトサンの低分子化法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための請求項１の発明は、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンに対して２倍モル以下の酸触媒存在下において、前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを水に分散させて膨潤又は溶解した分散液が投入され、内容物を取り出し自在に密封された密封容器を高圧水蒸気釜に収容した状態で、前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを１３０〜２２０℃の水熱条件下で分解することによって、前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを低分子化することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項２の発明は、前記分解を反応時間及び／又は反応温度により制御するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について説明する。
この実施形態に係るキチン・キトサンの低分子化法は、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンを１３０〜２２０℃の水熱条件下で分解することによって、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンを低分子化するものである。
【００１６】
非晶質のキチンや非晶質のキトサンとしては、例えば、コロイダルキチン、コロイダルキトサン、アルカリ膨潤キチン（アルカリキチンドープ）、酸溶解キトサンをアルカリ浴中で回収したもの等が挙げられる。非晶状態の確認は、Ｘ線回折パターン等の測定により可能である。分解に際しては、非晶質のキチン等を水に所定割合で分散等させておけばよい。
【００１７】
このような非晶質のキチン等を１３０〜２２０℃の水熱条件下に所定時間保持して反応させれば、分解と共に還元性末端基が増大する。非晶質のキチンや非晶質のキトサンの基本構造が低分子化された後も保持されていることは赤外吸収スペクトルで確認しており、β−１，４−グルコシド結合部位の加水分解による長い主鎖が切断されていく分解である。そのため、生成した低分子化キチンや低分子化キトサンは食品用に利用することもできるという利点がある。
【００１８】
水熱条件下における反応温度としては、１３０℃未満では酸触媒がなければ分解が進行しないと共に、２２０℃を超えれば熱分解産物が増加するので、１３０〜２２０℃の範囲内の所定温度で分解が可能であるが、分解がより速く進行する１５０〜２２０℃で行うのが好ましい。１５０℃以上で分解が速く進行するのは、水のイオン積の上昇が１５０℃以上から効果的になるからであると考えられる。
【００１９】
以上のような低分子化法によれば、高濃度の塩酸を使用して分解する従来の方法とは異なり、酸を全く使用しないでも短時間で分解できるので、低分子化キチンや低分子化キトサンの製造効率が良いと共に、環境に対する薬品負荷量を大幅に軽減できるという利点がある。ここで、必要に応じて、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンに対して５倍モル以下の酸触媒存在下で分解を行えば、分解がより速く進行するという利点がある。なお、５倍モルを超える酸触媒存在下では、分解が更に速く進行するものの、環境に対する薬品負荷量が増加するので好ましくない。そのため、より好ましくは、２倍モル以下の酸触媒存在下で分解を行うのが望ましい。酸触媒は特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、酢酸等の各種の酸を使用できる。
【００２０】
また、水熱条件下で分解でき、比較的安価な一般用途の設備を利用できるので、コストダウンを図ることができると共に、低分子化キチンや低分子化キトサンの大量生産も可能であるという利点がある。ここで、必要に応じて、非晶質のキチン等を水に分散させた分散液が投入され、内容物を取り出し自在に密封された密封容器を高圧水蒸気釜に収容した状態で分解を行えば、いずれも安価な、密封容器、高圧水蒸気釜、この高圧水蒸気釜に高圧水蒸気を供給するためのボイラ等を利用できるので、確実にコストダウンを図ることができるという利点がある。なお、上記の分散液においては、非晶質のキチン等が水に膨潤又は溶解等した状態となっていてもよい。
【００２１】
分解の程度は、超臨界水域による分解とは大きく異なり、反応時間の長短や反応温度の高低により相違するので、分解を反応時間や反応温度により制御すれば、低分子化キチンや低分子化キトサンをより効率良く製造できるという利点がある。また、超臨界水域による分解のような熱分解産物は極めて少ないので、後処理も簡単であるという利点がある。
【００２２】
【実施例】
次に、この発明を実施例により更に詳細に説明するが、この発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜４〕
〔非晶質のキチン（均一系ＤＡＣ）の調製〕
凝集剤の原料用のキチン粉末を強アルカリに分散させ、アルカリキチンドープを調製した。この時点でキチンは非晶質となっている。これを３０℃で４８時間放置した後、中和し、アセトン中で沈殿させてから濾別した。これを再度水に溶解してゲル状に分散させ、脱塩して均一に部分脱アセチル化（脱アセチル化度約５５％）された非晶質のキチン（均一系部分脱アセチル化キチン，均一系ＤＡＣ）を調製した。
【００２４】
〔非晶質のキチン（均一系ＤＡＣ）の低分子化（反応時間６０分）〕
この非晶質のキチンを水に分散させて０．８％分散液を調製し、その４ｍｌを耐熱・耐圧ガラス製の密封容器に投入した後、この密封容器を高圧水蒸気釜に収容した。なお、密封容器は、ふた付きのものであり、内容物を取り出し自在に密封できるようになっている。高圧水蒸気釜は、高圧水蒸気の供給によって釜内温度を２２０℃までの任意の温度に所定時間保持できるようになっている。
【００２５】
次いで、釜内へ高圧水蒸気を供給し、釜内温度を１２０℃（実施例１）、１４０℃（実施例２）、１６０℃（実施例３）、又は１８０℃（実施例４）まで２０分間で昇温し、６０分間保持した後、釜内に注水して急冷し、反応を終了させた。得られた低分子化キチンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を高速液体クロマトグラフィー〔カラム：ＧＭＰＷ_XL２本，移動相：（0.5Ｍ酢酸＋0.5Ｍ酢酸ナトリウム），流速：１ｍＬ／分，検出器：ＲＩＤ，カラム温度：３０℃〕により測定した。その結果を表１に示す。なお、上記の反応に使用した非晶質のキチン０．８％分散液についても、数平均分子量及び重量平均分子量を同様にして測定した。その結果をコントロール（control）として表１に示す。表１から明らかなように、非晶質のキチンの重量平均分子量は、１８０℃、６０分間の反応により、１８６万から６万程度にまで下がった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
〔実施例５〜８〕
〔非晶質のキチン（均一系ＤＡＣ）の低分子化（反応時間１０分）〕
反応時間を１０分とした他は実施例１〜４と同様の操作を行い、数平均分子量及び重量平均分子量を同様にして測定した。その結果を表２に示す。なお、これらの反応に使用した非晶質のキチン０．８％分散液についても、数平均分子量及び重量平均分子量を同様にして測定した。その結果をコントロールとして表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
また、反応後の還元糖をシャーレス法に準じて定量した。その結果を表２に示す。なお、これらの反応に使用した非晶質のキチン０．８％分散液についても、含有されている還元糖を同様にして定量した。その結果をコントロールとして表２に示す。
【００３０】
〔実施例９〜１２〕
〔非晶質のキチンの調製〕
実施例１〜４と同様にしてアルカリキチンドープを調製した後、速やかに中和、濾別して大量の熱水で洗浄し、脱塩して非晶質のキチンを調製した。この非晶質のキチン及び原料のキチン粉末のＸ線回折チャートを図１に示す。図１から明らかなように、上記の操作で調製したキチンは、非晶質であった。
【００３１】
〔非晶質のキチンの低分子化（反応時間１０分）〕
次いで、実施例５〜８と同様の操作を行ったが、上記の操作で調製した非晶質のキチンは水には溶解しないので、分解の程度を測定するため、反応後の還元糖をシャーレス法に準じて定量した。その結果を表３に示す。なお、これらの反応に使用した非晶質のキチン０．８％分散液についても、含有されている還元糖を同様にして定量した。その結果をコントロールとして表３に示す。表３から明らかなように、還元末端基量の増大量から、非晶質のキチンの分解は１４０℃以上で顕著に進行していることが分かる。特に、１６０℃及び１８０℃において還元末端基量が顕著に増大しているので、１４０℃〜１５０℃の間から分解速度が大きくなると考えられる。
【００３２】
【表３】

【００３３】
〔比較例１〜４〕
〔キチンの低分子化（反応時間１０分）〕
原料のキチン粉末を水に分散させて０．８％分散液を調製した他は、実施例９〜１２と同様の操作を行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表４に示す。なお、これらの反応に使用したキチン０．８％分散液についても、含有されている還元糖を同様にして定量した。その結果をコントロールとして表４に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
〔実施例１３〜１６〕
〔非晶質のキチン（均一系ＤＡＣ）の低分子化（反応時間１０分，塩酸存在下）〕
実施例５〜８と同様の操作を、非晶質のキチンに対してモル比１：１の割合の塩酸存在下で行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、塩酸をわずかに添加することによって、分解が更に進行する。
【００３６】
【表５】

【００３７】
〔実施例１７〜２０〕
〔非晶質のキチンの低分子化（反応時間１０分，塩酸存在下）〕
実施例９〜１２と同様の操作を、非晶質のキチンに対してモル比１：１の割合の塩酸存在下で行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、塩酸をわずかに添加することによって、分解が更に進行する。
【００３８】
【表６】

【００３９】
〔比較例５〜８〕
〔キチンの低分子化（反応時間１０分，塩酸存在下）〕
比較例１〜４と同様の操作を、キチンに対してモル比１：１の割合の塩酸存在下で行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】

【００４１】
〔実施例２１〜２４〕
〔非晶質のキトサンの調製〕
酸溶解キトサンをアルカリ浴中で回収し、非晶質のキトサンを調製した。
【００４２】
〔非晶質のキトサンの低分子化（反応時間１０分）〕
次いで、実施例９〜１２と同様の操作を行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表８に示す。なお、これらの反応に使用した非晶質のキトサン０．８％分散液についても、含有されている還元糖を同様にして定量した。その結果をコントロールとして表８に示す。表８から明らかなように、キトサンの場合でも、キチンと同様に非晶質のキトサンとして同じ条件で反応を行えば、分解が進行した。
【００４３】
【表８】

【００４４】
〔実施例２５〜２８〕
〔非晶質のキトサンの低分子化（反応時間１０分，塩酸存在下）〕
実施例２１〜２４と同様の操作を、非晶質のキトサンに対してモル比１：１の割合の塩酸存在下で行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、塩酸をわずかに添加することによって、分解が更に進行する。
【００４５】
【表９】

【００４６】
〔比較例９〜１２〕
〔キトサンの低分子化（反応時間１０分）〕
原料のキトサン粉末を水に分散させて０．８％分散液を調製した他は、実施例２１〜２４と同様の操作を行い、反応後の還元糖を同様にして定量した。その結果を表１０に示す。なお、これらの反応に使用したキトサン０．８％分散液についても、含有されている還元糖を同様にして定量した。その結果をコントロールとして表１０に示す。表１０から明らかなように、結晶性のキトサンの分解は、ほとんど進行しなかった。
【００４７】
【表１０】

【００４８】
なお、以上の実施例において、塩酸濃度を上げたり、反応時間を長くしたりすれば、Ｄ−グルコサミンやＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンも生成した。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明によれば、非晶質のキチン等に対して２倍モル以下の酸触媒存在下で分解を行うので、分解がより速く進行する。そして、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンを水に分散させた分散液が投入され、内容物を取り出し自在に密封された密封容器を高圧水蒸気釜に収容した状態で分解を行うので、いずれも安価な、密封容器、高圧水蒸気釜、この高圧水蒸気釜に高圧水蒸気を供給するためのボイラ等を利用でき、確実にコストダウンを図ることができる。さらに、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンを１３０〜２２０℃の水熱条件下で分解することによって、非晶質のキチン又は非晶質のキトサンを低分子化するので、非晶質のキチン等の基本構造は低分子化された後も保持されている。そのため、生成した低分子化キチンや低分子化キトサンを食品用に利用することもできる。また、酸を全く使用しないでも短時間で分解できるので、低分子化キチン等の製造効率が良いと共に、環境に対する薬品負荷量を大幅に軽減できる。更に、水熱条件下で分解でき、比較的安価な一般用途の設備を利用できるので、コストダウンを図ることができると共に、低分子化キチン等の大量生産も可能である。加えて、超臨界水域による分解のような熱分解産物は極めて少ないので、後処理も簡単である。
【００５２】
請求項２の発明によれば、分解を反応時間及び／又は反応温度により制御するので、低分子化キチンや低分子化キトサンをより効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９〜１２で調製した非晶質のキチン及び原料のキチン粉末のＸ線回折チャート。

Claims

非晶質のキチン又は非晶質のキトサンに対して２倍モル以下の酸触媒存在下において、
前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを水に分散させて膨潤又は溶解した分散液が投入され、内容物を取り出し自在に密封された密封容器を高圧水蒸気釜に収容した状態で、
前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを１３０〜２２０℃の水熱条件下で分解することによって、前記非晶質のキチン又は前記非晶質のキトサンを低分子化することを特徴とするキチン・キトサンの低分子化法。
前記分解を反応時間及び／又は反応温度により制御する請求項１に記載のキチン・キトサンの低分子化法。