JP4883569B2

JP4883569B2 - 金属溶出方法、その金属溶出方法を用いる金属分析及び金属溶出装置

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Publication number: JP4883569B2
Application number: JP2006237040A
Authority: JP
Inventors: 聡熊谷; 泰彦甲斐田; 剛坂木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: JP2008058206A

Description

本発明は、分析試料中の金属を加圧熱水に溶出させる金属溶出方法、その金属溶出方法を前処理として用いる金属分析方法及びその金属溶出方法を行うための装置に関する。

従来、例えば、天然資源、底質、土壌または産業廃棄物等の重金属汚染を調べることを目的として、金属の定性・定量分析が行われている。
上記分析の方法としては、原子吸光分析、ＩＣＰ分析、またはＩＣＰ質量分析等があり、これらの分析を行うためには、予め分析試料中の金属を溶出させる必要がある。

現在、一般的に行われている金属溶出方法としては、非特許文献１に記載されている乾式分解法、湿式分解法、マイクロ波加熱分解法がある。
一方、水の中に分析試料を入れて一定時間加熱することで、水中に金属を溶出させる水熱処理法もある（特許文献１参照）。
特開２００５−２８３５０８号公報三島昌夫，「環境中の微量金属の測定、試料の前処理法」，東京化学同人

ところで、金属分析には、例えば土壌中に含まれる人体に有害な金属の種類と濃度を測定する等の目的があるため、正確性が求められる。
しかし、上述した金属溶出方法は、試料から金属溶出させる効果が小さく、必ずしも効率的ではない。そのため、従来の金属溶出方法では、有機物に含有される金属の種類と重量とを確実に特定することが難しかった。

本発明は以上の課題を解決すべく開発されたものである。
すなわち、試料中の金属を極力多量に液体（加圧熱水）中に溶出させる金属溶出方法、その金属溶出方法を前処理として用いる金属分析方法、及び上記金属溶出方法を行うための金属溶出装置を提供することを目的とする。

本発明者は、以上のような課題背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、粉体状の試料を加圧熱水中に分散させた状態で、加圧熱水と接触させること、且つフィルターに付着した粉体状の試料に加圧熱水を更に接触させることで、上記の課題を解決できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、（１）試料中に含まれる金属を加圧熱水に溶出させる金属溶出方法であって、試料を加圧熱水中に分散させた状態で、加圧熱水と接触させることにより金属を溶出させる第一接触工程と、フィルターに捕捉された試料を更に加圧熱水と接触させることにより金属を溶出させる第二接触工程とを備え、前記第一接触工程及び前記第二接触工程が加圧熱水を定常的に流した状態で行われ、前記加圧熱水が、１０ＭＰａ以下で加圧され、１２０〜２００℃の範囲で加熱されたものである金属溶出方法に存する。

また本発明は、（２）溶出した金属を含む加圧熱水を金属分析に供する前に、酸を添加する上記（１）記載の金属溶出方法に存する。

また本発明は、（３）前記第一接触工程及び前記第二接触工程で用いる試料の粒径が粒径５０〜８００μｍの粉体状である上記（１）又は（２）に記載の金属溶出方法に存する。

また本発明は、（４）前処理として上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の金属溶出方法を行い、得られる金属が溶出された処理液を分析する金属分析方法に存する。

また本発明は、（５）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の金属溶出方法が行われる金属溶出装置であって、試料中に含まれる金属を加圧熱水中に溶出させるための金属溶出器と、前記試料中に含まれる金属を溶出させるための水を圧縮移送する高圧ポンプと、該高圧ポンプによって圧縮移送された水を加熱する加熱器と、前記金属溶出器の出口部から流出した処理液を冷却する冷却器と、前記冷却器によって冷却された処理液から微粒子を除去するろ過装置と、を備え、前記金属溶出器が、前記試料が封入された本体部と、該本体部が前記加圧熱水を前記本体部内に流入させる入り口部と、前記入り口部に取り外し自在な第一継部材と、前記加圧熱水を前記本体部外に流出させる出口部と、前記出口部に取り外し自在な第二継部材と、該出口部に取り付けられ、前記試料を捕捉するフィルターと、を有し、前記出口部と前記第二継部材との間に取り付けられた前記フィルターが交換可能である金属溶出装置に存する。

なお、本発明の目的に添ったものであれば上記（１）から（５）を適宜組み合わせた構成も採用可能である。

本発明の金属溶出方法は、試料を加圧熱水に分散させた状態で接触させる第一接触工程と、前記粉体がメッシュ状フィルターに捕捉された状態で加圧熱水に更に接触させる第二接触工程とよりなる金属溶出方法であるので、従来の金属溶解方法によって溶出される金属の量よりも多量の金属を、効果的に溶出させることができる。

本発明の金属溶出方法は、加圧熱水を定常的に流した状態で、第一接触工程及び第二接触工程が行われることで、より効率よく金属を溶出させることができる。

図１は、金属溶出法の工程を示した図である。本実施形態に係る金属溶出方法は、例えば金属分析の前処理として採用されるものであり、試料（例えば、天然資源、底質、土壌または産業廃棄物等）を加圧熱水中に分散させた状態で、該加圧熱水と接触させる第一接触工程と、フィルターに付着した試料を加圧熱水に更に接触させる第二接触工程とよりなる金属溶出方法である。
ここで、本実施形態に係る金属溶出方法に用いる加圧熱水は純水を採用しており、従って不純物を含まず、イオン積及び金属の溶解度が大きいので、試料から金属を溶出させるのに好適である。

本実施形態に係る金属溶出方法によれば、従来の金属溶出方法によって液体（酸）に溶出される金属量よりも多量の金属を、溶出させることができる。

（第一接触工程）
第一接触工程は、分析対象となる試料を加圧熱水中に分散させ、加圧熱水中に分散した状態の試料を加圧熱水に接触させる工程である。この接触により試料中の金属は加圧熱水中に溶出する。
分析対象の試料は粉体の状態で用いられるため、上記試料と加圧熱水との接触面積は、分析対象の試料が塊状である場合よりも全体として増加する。その結果、より多量の金属が加圧熱水中に溶出されるのである。

この金属溶出方法において、加圧熱水は区画された空間内を所定の流速で流れている状態であるため、粉体状の試料は加圧熱水中であらゆる方向に移動する。
そのため、試料と加圧熱水との接触界面は常に変化し、（積算された接触面積が増加していき）その結果、試料中の金属は処理液中に効率よく溶出される。

（第二接触工程）
第二接触工程は、第一接触工程を経てフィルターに捕捉された試料に、加圧熱水を勢いよく接触させる工程である。
第１段目の第一接触工程の後、再度、このような第２段目の第二接触工程を行うことで試料と加圧熱水との接触機会を増加させ、より多量の金属が加圧熱水中に溶出させることができる。
しかもこの第二接触工程では、試料は加圧熱水と圧接する状態になるので、加圧熱水と試料表面の細かい凹凸とが接触する。そのため、金属が処理液中に効率よく溶出される。
以下、第一接触工程及び第二接触工程を経た加圧熱水を「処理液」という。なお、処理液にはヘミセルロース、セルロース、リグニン等の微粒子が含まれることがある。

本実施形態に係る金属溶出方法に用いる加圧熱水は、１０ＭＰａ以下で加圧され、１２０〜２００℃の範囲で加熱されたものであることが好ましい。
加圧熱水の温度が１２０℃よりも低いと、試料中に含まれる金属が十分に溶出しにくい。
加圧熱水の温度が２００℃よりも高いと、臨界状態に近い状態となり、本実施形態に係る金属溶出方法を行なう機械の内部に、腐食が発生しやすい。

試料は、粒径が５０〜８００μｍの粉体状のものを用いることが好ましい。試料の粒径を上記範囲内の大きさにすることで、フィルターでのろ過が可能な範囲で加圧熱水と試料との接触面積が大きくなり、効率良く金属が溶出される。
以上述べた第一接触工程及び第二接触工程は、具体的には後述する金属溶出器の中で遂行されることとなる。

図２は本実施形態に係る金属溶出方法を行うための金属溶出装置全体を示す概略図である。図２に示す金属溶出装置は、高圧ポンプ１と、加熱器２と、金属溶出器３と、冷却器４と、背圧弁５とを備える。そして、これらの装置はパイプ等の流路部材によって上記の順序で直列に接続される。

高圧ポンプ１は水（純水）が貯蔵されている貯蔵タンク６と接続されており、そこから水を吸入して、加熱器２へと圧縮移送する装置である。
なお、高圧ポンプ１が水に対して加える圧力は、所望の水温における飽和蒸気圧以上の圧力とする。

加熱器２は高圧ポンプ１から送られてくる圧縮された水を、所望の温度まで加熱する装置である。
加熱器２としては、例えば熱交換器やヒーター等を使用する。加熱器２で加熱された水は、加圧熱水となり金属溶出器３に送られる。

金属溶出器３は試料を封入するための本体部を有し、該本体部は加圧熱水を本体部内に流入させるための入り口部と、加圧熱水を本体部外に流出させるための出口部とを有する。さらに出口部には試料を捕捉するためのフィルターが取り付けられる。
本体部の中で前述した第一接触工程及び第二接触工程が行われ、封入された試料から金属が溶出される。

溶出した金属を含む加圧熱水、すなわち処理液は、金属溶出器３から流出した後、冷却器４に送られ室温程度まで冷却される。
冷却器４の具体的な構造は特に限定されるものではなく、例えば熱交換器を用いることができる。
なお、冷却器４の後方に背圧弁５を備えることで、背圧弁５よりも上流に接続されている装置内の圧力を、一定に保つことができる。

冷却器４を通過した処理液は、受け容器７に入れられ、金属分析に供される。
なお処理液を金属分析に供する前に、処理液に含まれる微粒子の除去を行なうことで、より正確な金属分析を行うことができる。微粒子を取り除く手段として、例えば処理液をメンブランフィルター等のフィルターを用いてろ過を行う。

このようなろ過手段は、金属溶出装置に併設することも可能であり、その場合、金属溶出装置から排出される処理液をそのまま分析することができる。
ＩＣＰ発光分析等の金属分析方法によって、処理液に溶出している金属の種類及びその重量の測定を行う。

なお、微粒子の除去を行う前に、処理液に酸を添加（以下「酸処理」という）することが好ましい。
処理液に含まれる微粒子のうち、糖などの有機物は酸処理により金属分析の結果に影響しない物質に分解されるので、より精度の高い金属分析を行うことができる。

ここで図３は、金属溶出を行う部分である前述の金属溶出器を断面で示した概略図である。
図３に示すように、金属溶出器３の区画された空間には粉体状の試料が封入される。金属溶出器３は、本体部３１と、本体部の入り口部に取り外し自在な第一継部材３２と、同様に本体部の出口部に取り外し自在な第二継部材３３とを備える。

第一継部材３２及び第二継部材３３は、本体部３１に螺合によって外挿状態で取り付けられる。そのため粉体状の試料は、例えば本体部３１から第二継部材３３を取り外して出口部より本体内に封入することができ、或いは本体部３１から第一継部材３２を取り外して入り口部より本体部３１内に封入することもできる。

第一継部材３２は加熱器２と金属溶出器３とを接続する流路部材を、金属溶出器３に固定するものである。
第二継部材３３は冷却器４と金属溶出器３とを接続する流路部材を、金属溶出器３に固定するものである。
このように、第一継部材３２及び第二継部材３３を取り付けることで、流路部材と金属溶出器３との間にある隙間を塞ぐことができるため、金属溶出器３内部の圧力が安定させることができる。

本体部３１の出口部にはフィルター３４が取り付けられており、フィルター３４は本体部３１内を流れる処理液に含まれる試料を捕捉する。そのため出口部からは、処理液のみが冷却器４の方に送られる。

フィルター３４は、第二継部材３３と本体部３１との間に介在させて螺合することで、簡単に新しいものと交換することができる。
フィルター３４は、上述した粒径が５０〜８００ｍｍ程度の試料の粉体を十分捕捉できるものを用い、材質は防錆の観点からステンレスが好ましい。

一方、第一継部材３２と本体部３１との間に介在させる補助フィルター３５も、第一継部材３２と本体部３１とを螺合することで簡単に交換することができる。
この補助フィルター３５は、金属溶出器３から試料が漏れ出さないようにするための蓋の役割をする。

以下、実施例を挙げて、本発明の金属溶出方法を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図２に示した金属溶出装置と同様の構造の金属溶出装置を用いて、金属の溶出を行った。
高圧ポンプ１として、日本精密科学株式会社製社製のＭＩＮＩＣＨＭＩＰＵＭＰを用いた。
加熱器２の加熱方法は、マントルヒーター（ＧＢＲ−３０、大科電器株式会社製）内に設置した容器に金属塩（ＫＮＯ_３:ＮａＮＯ_２:ＮａＮＯ_３=５３：４０：７）を満たし、該マントルヒーター中にパイプを浸積させるものである。なお、加熱器２の温度制御は温度コントローラー（ＳＨＩＭＡＤＥＮ製、ＳＲ３２）によって行われる。
冷却器４には、管式２重冷却管方式の特注の冷却器を用いた。
背圧弁５には、ＴＥＳＣＯＭ製の型番号２６−１７６２−２４−０８４の背圧弁を用いた。
これらの装置を繋ぐ流路部材には、直径６．３ｍｍ（ＳＵＳ３１６製）のパイプを用いた。

金属溶出器３として、直径１０．２ｍｍ、長さ４６．７ｍｍ（内容積３．８ｍｌ）のステンレス製の円筒形の容器を用い、該容器の底面に流路部材を取り付けた。これにより、金属溶出器３は加熱器２及び冷却器４と接続される。
フィルターとして、孔径５μｍのステンレス製の焼結フィルターを用い、該焼結フィルターを金属溶出器３の両底面に取り付けた。

次に、金属分析の方法について述べる。
分析対象試料として籾殻を用い、粉砕後、篩い分けし、粒径が約２５０〜６５０μｍのものについて０．８ｇを金属溶出器３内に封入した。

次に、金属溶出器３を金属溶出装置に接続し、背圧弁５を用いて金属溶出装置内の圧力を５ＭＰａに調整した。金属溶出装置内の圧力を調整した後、高圧ポンプ１を用いて純水を、流速１０ｍｌ／ｍｉｎで加熱器２へ送り込んだ。

加熱器２へと送り込まれた純水を、該加熱器２で２００℃まで加熱し、加圧熱水にして金属溶出器３へと送り込んだ。

金属溶出器３へと送りこまれた加圧熱水は、そこで分析対象試料と反応し、処理液となって、金属溶出器３から流出した。流出した処理液を直ちに冷却器４で１０℃まで冷却し、背圧弁５を通過後、受け容器７で回収した。

回収した処理液を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、得られたろ液をＩＣＰ発光法による金属分析に供した。金属分析により測定された種々の金属の溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量（μｇ）に換算して表１に示す。

（実施例２）
分析対象試料を大麦わらとしたこと以外は全て実施例１と同じ手順で金属分析を行い、種々の金属の溶出量を測定した。測定した溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表１に示す。

（実施例３）
分析対象試料をユーカリとしたこと以外は全て実施例１と同じ手順で金属分析を行い、種々の金属の溶出量を測定した。測定した溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表１に示す。

（比較例１）
〔湿式分解法〕
分析対象試料として実施例１に示した籾殻（粒径２５０〜６５０μｍ）１．０ｇを密閉可能なテフロン（登録商標）製の金属溶出器に入れ、続いて１Ｎの硝酸を２５ｍＬ加え、金属溶出器を密閉した。続いて、金属溶出器を沸騰水の中へ移し、１時間煮沸した。

煮沸終了後、金属溶出器を室温まで冷却し、金属溶出器内の処理液を回収した。回収した処理液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、得られたろ液をＩＣＰ発光法による金属分析に供した。金属分析により測定された種々の金属の溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量（μｇ）に換算して表１に示す。

（比較例２）
分析対象試料を大麦わらとしたこと以外は全て比較例１と同じ手順で金属分析を行い、種々の金属の溶出量を測定した。測定した溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表１に示す。

（比較例３）
分析対象試料をユーカリとしたこと以外は全て比較例１と同じ手順で金属分析を行い、種々の金属の溶出量を測定した。測定した溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表１に示す。

（比較例４）
〔水熱処理〕
分析対象試料として実施例１に示したものと同様の籾殻（粒径２５０〜６５０μｍ）０．３ｇおよび純水３．０ｍｌを、内容積６．０ｍｌのステンレス製のバッチ式金属溶出器に入れた。
続いて、金属溶出器内の空気を窒素ガスに置換した後密閉し、２００℃に加熱されたオイルバスの中に２０分間投入した。

２０分後、金属溶出器を素早く水槽に移し、金属溶出器内の温度が２０℃になるまで冷却した。続いて、金属溶出器内を純水で洗浄しながら、金属溶出器内に入っていた液体をビーカーに全量回収した。

回収した液体をガラスろ過器（２Ｇ４、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いて吸引ろ過することにより、残渣とろ液（第一ろ液）とに分離した。
ガラスろ過器上の残渣を、更に１００ｍｌの純水を用いて吸引ろ過しながら洗浄し、ろ液（第二ろ液）を回収した。

第一ろ液と第二ろ液とを混ぜ、孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液をＩＣＰ発光法による金属分析に供し、Ｃｄの溶出量を測定した。金属分析により測定されたＣｄの溶出量を、試料１ｇあたりの溶出量（μｇ）に換算して表１に示す。

（比較例５）
分析対象試料に大麦わらを用いたこと以外は全て比較例４と同じ手順で金属分析を行い、Ｃｄの溶出量を測定した。測定結果を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表２に示す。

（比較例６）
分析対象試料にユーカリを用いたこと以外は全て比較例４と同じ手順で金属分析を行い、Ｃｄの溶出量を測定した。測定結果を、試料１ｇあたりの溶出量に換算して表２に示す。

〔表１〕

なお、表中の数字の単位はμｇ／ｇである。

〔表２〕

表１及び表２にから分かるように、本発明の金属溶出方法は、従来の金属溶出方法に比べて、遥かに多量の金属を水中に溶出させることができる。
以上、本発明を説明してきたが、本発明は実施の形態に限定されることなく種々の変形例が可能である。

図１は、金属溶出方法の工程を示した図である。図２は、本実施形態に係る金属溶出方法を行うための金属溶出装置全体を示す概略図である。図３は、金属溶出を行う部分である前述の金属溶出器を断面で示した概略図である。

符号の説明

１…高圧ポンプ
２…加熱器
３…金属溶出器
３１…本体部
３２…第一継部材
３３…第二継部材
３４…フィルター
３５…補助フィルター
４…冷却器
５…背圧弁
６…貯蔵タンク
７…受け容器

Claims

試料中に含まれる金属を加圧熱水に溶出させる金属溶出方法であって、試料を加圧熱水中に分散させた状態で、加圧熱水と接触させることにより金属を溶出させる第一接触工程と、フィルターに捕捉された試料を更に加圧熱水と接触させることにより金属を溶出させる第二接触工程とを備え、
前記第一接触工程及び前記第二接触工程が加圧熱水を定常的に流した状態で行われ、
前記加圧熱水が、１０ＭＰａ以下で加圧され、１２０〜２００℃の範囲で加熱されたものであることを特徴とする金属溶出方法。
溶出した金属を含む加圧熱水を金属分析に供する前に、酸を添加することを特徴とする請求項１記載の金属溶出方法。
前記試料が粒径５０〜８００μｍの粉体状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属溶出方法。
前処理として請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属溶出方法を行い、得られる金属が溶出された処理液を分析することを特徴とする金属分析方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属溶出方法が行われる金属溶出装置であって、
試料中に含まれる金属を加圧熱水中に溶出させるための金属溶出器と、
前記試料中に含まれる金属を溶出させるための水を圧縮移送する高圧ポンプと、
該高圧ポンプによって圧縮移送された水を加熱する加熱器と、
前記金属溶出器の出口部から流出した処理液を冷却する冷却器と、
前記冷却器によって冷却された処理液から微粒子を除去するろ過装置と、
を備え、
前記金属溶出器が、前記試料が封入された本体部と、
該本体部が前記加圧熱水を前記本体部内に流入させる入り口部と、
前記入り口部に取り外し自在な第一継部材と、
前記加圧熱水を前記本体部外に流出させる出口部と、
前記出口部に取り外し自在な第二継部材と、
該出口部に取り付けられ、前記試料を捕捉するフィルターと、
を有し、
前記出口部と前記第二継部材との間に取り付けられた前記フィルターが交換可能であることを特徴とする金属溶出装置。