JP4883663B2

JP4883663B2 - A moisture-proof paper coating composition.

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Publication number: JP4883663B2
Application number: JP2001242587A
Authority: JP
Inventors: 博実小林; 俊英金子
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JP2003055900A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装、容器などに用いられるリサイクル可能な防湿紙を製造する際の原紙表面に塗工するラテックス組成物に関し、特に常態防湿性、折り曲げ防湿性及び耐ブロッキング性に優れる防湿紙用ラテックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、防湿性を必要とする包装紙の分野においては、ターポリン紙やワックス紙などが知られている。最近では加工の簡易性、安価性などからポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物を塗工あるいは張り合わせなどを施し、防湿性を付与したポリオレフィンラミネート紙が一般的に使用されている。しかしながら、これらのラミネート紙は防湿性に関しては十分な機能を発揮し得るものであるが廃棄された場合のリサイクル性に乏しいという欠点を有している。
つまり、防湿紙の製造工程で発生する損紙、トリミング屑及び成形加工時に発生する損紙、また製品になった後の回収品などは、水中離解性が極端に悪いため、パルプの再利用化が困難である。このため、これら廃棄物は古紙として回収することができない。これはラミネートに用いられている高分子フィルムが強固な連続皮膜を形成していて、かつ水不溶性であることに起因している。このため、省資源、環境問題の観点から再利用可能な新規な防湿紙の開発が進められてきている。
【０００３】
これまでも、再利用可能な防湿加工による防湿紙の技術がいくつか提案されている。例えば、ブタジエン系ラテックスにワックスを配合したものを塗工し、防湿紙を得る方法（特公昭５５−２２５９７号公報）、アクリルエマルジョンにワックスを配合し塗工する方法（特公昭６２−２８８２６号公報）、及びこの系で更にアクリルエマルジョンを架橋させたものを用いることにより離解性、ヒートシール性を向上させた防湿紙を得る方法（特開平７−１３３６００号公報）などが提案されている。さらに近年では、特開平２００１−１１３６２号公報、特開平２００１−２６６７７号公報などに開示されたように架橋性ビニル単量体や金属架橋剤を用いることで離解性、耐ブロッキング性、折り曲げ性が良好な防湿用樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
この他、特開平１０−２２６９８７号公報には少量のシランカップリング剤を共重合成分として用いたアクリルエマルジョンを塗布することで防湿、防水性、ヒートシール性および離解性、折り曲げ成形罫線部のシール性に優れる防湿性板紙の製法も開示されている。一般にシランカップリング剤、特に分子中にニ重結合を有するアルコキシラン単量体を共重合体ラテックスに用いる技術は、フィルムの耐熱性、耐候性、密着性の強化の方法として用いられている。例えば、特開平８−２７３４９号公報にはアルコキシラン単量体を用いた２層構造微粒子による水性エマルジョン組成物とその製法が開示されている。
【０００５】
この他防湿性紙にシランカップリング剤を用いる技術としては特開平９−３０２５９８号公報に開示されているオルガノアルコキシランまたはオルガノアルコキシシランで処理されたフィロケイ酸化合物と架橋剤と反応した樹脂ラテックスによる防湿層を形成する技術なども開示されている。
このように、防湿加工に樹脂エマルジョンが用いられた場合、その樹脂粒子の微細な形態構造に対する技術開発は最終的な性能の向上の上で非常に重要である。例えば、特開２０００−７３２９５号公報では、高ガラス転移温度（４０〜９０℃）のコア部及び低ガラス転移温度（−４０〜２０℃）のシェル部からなるコア・シェル構造粒子を含有する共重合体ラテックスと合成ゼオライト並びにワックスエマルジョンを含有してなる防湿性組成物を原紙上に塗工することにより、離解性が非常に優れ、防湿性が高く、折り曲げ時の防湿性の低下もなく、ブロッキングを生じることのない防湿紙が得られることを開示している。
【０００６】
また、特開２０００−３３６５９４号公報では、低ガラス転移温度（０℃以下）の部分と高ガラス転移温度（−１０〜５０℃）の部分共重合体ラテックスと合成ゼオライト並びにワックスエマルジョンを含有してなる防湿性組成物を原紙上に塗工することにより、離解性が非常に優れ、防湿性が高い防湿紙が得られることを開示している。
このような微細な形態構造ににまで踏み込んだ、ラテックス系コート剤の技術進歩により、古紙回収を容易とする水離解性の防湿紙が得られるようになってきた。しかしながら、このような防湿紙は高温多湿の条件下に放置されると防湿紙の塗工面と包装内容物との間でブロッキングが生じる問題は充分に解決していない。ラテックス共重合体のガラス転移温度を上げることにより高温多湿下のブロッキングを防ぐことができるが，逆に重要な必要性能である折り曲げ防湿性（折り曲げた部分の防湿性）が著しく低下する問題が発生するためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は従来のポリオレフィンラミネート紙に近似する常態防湿性を有するとともに高温多湿下での耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性のバランスに特に優れる水離解性防湿紙のコート剤用ラテックス系組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、常態防湿性に優れるとともに高温多湿下での耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性にも優れる水離解性防湿紙を与えるラテックス系塗工組成物を得るべく、ラテックス共重合体組成、ラテックス粒子層の構造などの面から検討を行った。この結果、共重合組成分としてシランカップリング剤とエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含み、特定の柔らかさを有する共重合体ラテックスの存在下で特定の硬さを持つ共重合体を与える単量体を重合して得られる異相構造ラテックスにワックスを配合したものが上記の目的とする性能を与えることを見いだし、本願発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、［Ｉ］（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜１０℃を有する共重合体（Ａ）ラテックスの存在下で、（２）シランカップリング剤を含み、Ｔｇが０〜５０℃の範囲にあり、共重合体（Ａ）よりも高いＴｇの共重合体（Ｂ）を生成する単量体混合物を乳化共重合させてなることを特徴とし、（３）（Ａ）と（Ｂ）からなる全共重合体組成がシランカップリング剤０．０１〜１０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜４重量％、およびその他の共重合体（合計１００重量％）からなり、（４）共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量割合が５〜９５：９５〜５の範囲にあることを特徴とする異相構造ラテックス１００重量部（固形分換算）と［ＩＩ］ワックス０．１〜２０重量部（固形分換算）の割合で配合してなる防湿紙用塗工組成物を提供する。
【００１０】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明の異相構造ラテックスを構成する共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合成には共重合可能な単量体としてシランカップリング剤、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびその他の共重合体を用いる。本発明ではシランカップリング剤とエチレン系不飽和カルボン酸単量体を共重合成分として用いることが必須である。
【００１１】
シランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中で特に防湿性の観点からγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン用いた場合が特に好ましい。シランカップリング剤の使用は極少量で防湿性能を格段に向上させるが、大量に添加しても効果に影響が少ない。このため、シランカップリング剤の組成量は防湿性の点から、全単量体の１０重量％以下が必須であり、特に好ましくは４重量％以下の使用が好ましい。
【００１２】
これらシランカップリング剤を用いた場合にはシランカップリング剤のシリル基と反応する官能基を有する化合物を硬化剤として用いた場合より効果的である。硬化剤の使用は重合中、重合後に用いられることで効果的であるがシランカップリング剤と併用でシリル基含有化合物を用いた場合重合中に使用することが最も効果的である。
シリル基含有化合物は例えばメチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど多官能のアルコキシシラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に好ましい組み合わせはアクリル酸とメタアクリル酸を併用した場合が防湿性能の面から特に好ましい。また異相構造の上でも、共重合体（Ａ）にメタアクリル酸を用い、共重合体（Ｂ）にアクリル酸を用いた場合に防湿性能、離解性能の面から特に好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸は防湿性の点から、全単量体の４重量％以下の使用が必須であり、特に好ましくは２．５重量％以下が好ましい。
【００１４】
これら、必須成分であるシランカップリング剤とエチレン系不飽和カルボン酸単量体は防湿性能と離解性能の面から共重合体Ｂの成分として使用するほうがより好ましい。
その他の共重合可能な単量体としては共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、アミノ基含有エチレン性単量体類、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基やリン酸基含有単量体、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３ブタジエンが好適に使用できる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、などを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でもスチレンが好適に使用できる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレートや燐酸プロピレン（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体は例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２０】
重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体としては例えば、エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、メチロール基含有モノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等、ヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。
【００２１】
本願発明の異相構造ラテックスは水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タ−ピノ−レンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００２３】
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。
【００２４】
又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。
本発明の異相構造ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することができる。
【００２５】
本発明の異相構造ラテックスを多段乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であるが特に制限されるものではなく、又各段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の異相構造ラテックスを構成する共重合体（Ａ）ラテックスは一段重合以外に多段重合でも製造することができ、単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
【００２６】
又、重合にあたってシード重合方法もとることができる。シード用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シード用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布及びその使用量も特に限定されない。
共重合体（Ａ）ラテックスの重合転化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００２７】
本発明における共重合体（Ａ）ラテックスのガラス転移温度Ｔｇは−７０〜１０℃であり、好ましくは−５０〜０℃の範囲である。常態防湿性及び耐ブロッキング性の点から−７０℃以上が、１０℃を越える場合は折り曲げ防湿性の点からは１０℃以下が好適である。
共重合体（Ａ）ラテックスの重合に用いる単量体としては、ブタジエンに代表される共役ジエン系単量体、及びスチレンに代表される芳香族ビニル系単量体を主体とするものが好ましい。
本発明の異相構造ラテックスは、共重合体（Ａ）ラテックスの存在下で共重合体（Ｂ）を生成する単量体混合物を乳化共重合させる（最終段階重合）ことによって得られる。
共重合体（Ｂ）ラテックスを生成させるために用いる単量体混合物の添加も一括添加方法、連続的あるいは断続的に添加する方法及びこれらの方法を組み合わせた方法などで行うことができる。
【００２８】
生成する共重合体（Ｂ）ラテックスのＴｇは０〜５０℃の範囲であり、好ましくは１０〜４５℃である。耐ブロッキング性の点からはＴｇが０℃であることが、また常態防湿性の点からは５０℃以下が好ましい。また、耐ブロッキング性と曲げ防湿性のバランスの面から、生成する共重合体（Ｂ）のＴｇは共重合体（Ａ）のそれよりも高いことが必要である。
共重合体のＴｇは、用いるそれぞれの単量体について一般に示されているその単独重合体のＴｇと単量体の配合割合から概略推定することができる。例えば約１００℃のＴｇの重合体を与えるスチレン、メチルメタクリレート、及びアクリルニトリルなどの単量体を高比率で配合した共重合体は高いＴｇのものが得られ、例えば約−８０℃のＴｇの重合体を与えるブタジエンや約−５０℃のＴｇの重合体を与えるｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートなどの単量体を高い比率で配合した共重合体は低いＴｇのものが得られる。
【００２９】
共重合体（Ｂ）ラテックスを合成するために用いる単量体としては芳香族ビニル系、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および必須成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体とシランカップリング剤を主体とするものが防湿性の点で好ましい。
本発明の異相構造ラテックスを構成する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量割合（重量％）は５〜９５：９５〜５（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００）の範囲が好ましく特に好ましくは４５〜９５：５５〜５（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００）である。これは共重合体（Ａ）の割合が５％以上の場合は折り曲げ防湿性が優れ、共重合体（Ａ）の割合が９５％以下の場合には、耐ブロッキング性に優れるためである。
【００３０】
本願発明の異相構造ラテックスのみの皮膜では防湿紙で要求される防湿性能を十分満たすことはできなく、ワックスの併用が必要である。ワックスとしては特に限定されないが、例えばパラフィンワックス及びこれにジルコニウム化合物を加えたもの、カルナバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス、セレシンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどを挙げることができ、単独及び２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ワックスはエマルジョンの形態にして本発明の異相構造ラテックスに配合されるが、ラテックス製造中に添加することもできる。ワックスエマルジョンは、例えばワックス、ロジンやロジンエステル及び石油樹脂などの樹脂類、多価アルコール及びそのエステルなどの流動化剤などを混合加熱して溶融し、これにアニオン、カチオン、ノニオン系乳化剤を、あるいは水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物、並びに有機アミンなどを加えて乳化することにより得られる。ワックスは４０〜１００℃の融点を有するものが好ましい。
【００３２】
本発明においてワックスはラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合する。ワックスが０．１重量部以上で常態防湿性が、ワックスが２．０重量部以下で水解離性が優れるためである。
本発明の異相構造ラテックスとワックスからなる塗工組成物に生成塗膜の耐ブロッキング性の向上などを目的として顔料を必要に応じて配合することができる。顔料としては特に制約はなく、無機及び有機の顔料が使用できる。例えば、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの個体高分子微粉末などが挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン（クレー）、タルク、雲母、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、合成ゼオライト、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。配合する顔料の割合は常態防湿性が顕著に損なわれない程度に配合することが好ましく、ラテックス１００重量部（固形分）に対して１００重量部以下が一般的である。
【００３３】
これに加えて更に必要に応じて、メチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、エステル澱粉、グラフトコポリマー澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどの各種水溶性高分子、並びに公知の消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、顔料分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、防腐剤、防滑剤、撥水剤、離型剤、ブロッキング防止剤、架橋剤（例えば水溶性エポキシ化合物など）、水溶性金属及び各種溶剤なども加えることができる。
【００３４】
本発明の支持体として用いられる原紙は特に制約はないが、例えば、広葉樹晒しクラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプなどの化学パルプ、ＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグラウンドパルプ）、などの機械パルプを原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機及び丸網抄紙機で抄紙されてできる上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙などの酸性紙、中性紙を包含するものである。原紙中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤などの抄紙補助薬品が含まれていてもよい。特に限定するものではないが、原紙の米坪は５０〜１５０ｇ／ｍ²程度のものが用いられる。
【００３５】
原紙に塗工液を塗布する設備としてはサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター及びブレードコーターなどから任意に選定することができる。塗工量は絶乾重量で２〜３０ｇ／ｍ²塗工されるよう調整するのが好ましい。塗工液を塗布後の乾燥条件も特に限定されないが、７０〜２００℃、５秒〜１０分程度の加熱乾燥が適している。本発明の塗工液の乾燥重量固形分も特に限定されないが、３５〜７０％程度が好ましい。又、本発明の防湿性ラテックス系組成物は、原紙に２回以上の塗布操作により塗工することもできる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の防湿性ラテックス系組成物について実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における塗布量、部数、混合割合などは全て固形分基準で示した。
また「％」及び「部」は全て重量基準である。
共重合体ラテックスのＴｇ、ラテックスとワックスを含む塗工紙及びその性能は以下の方法で作成、測定した。
【００３７】
（１）Ｔｇ
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥して皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜をＴｇ測定容器に入れ、蓋をし、示差走査熱量計（セイコー電子社製）にセットして昇温速度１０℃／分で測定する。
（２）塗工紙の作成
共重合体ラテックス単独、ラテックスに所定量のワックスエマルジョンを配合した組成物、及び更に顔料を加えた組成物について、約４５％の固形分濃度に調整した塗工液を作成する。次いで坪量約８０ｇ／ｍ²の未晒クラフト原紙に塗工液を約１５ｇ／ｍ²（固形分）の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で１０５℃、６０秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。
【００３８】
（３）常態透湿度
上記（２）で作成した塗工紙試料についてＪＩＳＺ０２０８防湿包装材料の透湿度試験（高温高湿条件４０℃、９０％ＲＨ）に準じて透湿度を測定した。
（４）折り曲げ透湿度
上記（２）で作製した試料を直径約７ｃｍの円形状に切断し、塗工面を内側にして２５の交差点ができるように１０回（重複なし）十字に折り曲げる。その後広げて、（３）と同様な方法で透湿度を測定する。
【００３９】
（５）耐ブロッキング性
上記（２）で作製した試料を用い、ラテックス塗布面と未塗布面とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ²で加圧し、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する。次いで重ね合わせた部分をゆっくりと引き離し、付着の程度を観察する。
○：抵抗なく引き離すことができる。
△：少し抵抗があるが、引き離すことができる。
×：抵抗が大きく、紙が破れることがある。
【００４０】
（６）水離解性
上記（２）で作製した試料５ｇを小片に切断し、２Ｌの水とともに家庭用ミキサーで１０分攪拌し、塗工紙の離解状態を観察した。
○：単繊維状となる
△：少し凝集物が見られる
×：凝集物が見られる
【００４１】
【製造例１】
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、イオン交換水７２部、約２０ｎｍの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体（固形分）０．４５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部を入れ、内温を８０℃に昇温し、スチレン１１部、ブタジエン２８．５部、メタアクリル酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びα−メチルスチレンダイマー０．１部からなる単量体混合物を２時間かけて添加した（１段目）。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水２１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、ペルオキソ二硫酸カリ０．７部を６時間かけて添加した。又、スチレン３５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２部、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部からなる単量体混合物（２段目：最終段）を１段目の単量体混合物の添加が終了した時から３０分〜１．５時間後に２時間かけて追添し、重合した。重合終了後も反応系の温度を８０℃で約２時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過して、得られた異相構造共重合体ラテックスの固形分（１３０℃、乾燥法）を４８％に調整した。粒子径（光散乱法、体積平均）は１３０ｎｍで、トルエン不溶分（ラテックス乾燥皮膜をトルエンに入れ、３時間振とう後、３２５メッシュの濾布で濾過した時の乾燥濾過残さ分）は９７％であった。
【００４２】
【実施例１〜１３】
表１に示す配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例１と同様な重合方法でａ〜ｍの異相構造ラテックスを作成し、ポリマー相のＴｇを測定した。得られた各異相構造共重合体ラテックスにワックスエマルジョン（パラフィン系ワックス、融点約５５℃、固形分３０％、荒川化学株式会社製ＳＰＷ−１１６Ｈ）をラテックス固形分１００重量部に対し４重量部（固形分）配合し、４５％固形分濃度の塗工液を作成した。次いで坪量約８０ｇ／ｍ²の未晒クラフト原紙に塗工液を約２０ｇ／ｍ²（固形分）の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で１０５℃、６０秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。
得られた各塗工紙について前述の測定法に従って常態透湿度、折り曲げ透湿度、耐ブロッキング性及び水離解性を測定した。測定した結果を表３に示す。
【００４３】
【比較例１〜５】
表２の配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例１の方法に従って重合及び後処理を行いｎ〜ｒの異相構造ラテックスを得た。次いでこれらの異相構造ラテックスに実施例１〜１３と同様にワックスエマルジョン（荒川化学株式会社製ＳＰＷ−１１６Ｈ）を同量配合して塗工液を作成し、未晒クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。得られた塗工紙について実施例１〜９と同様に各種物性を測定した。結果を表４示す。
【００４４】
【比較例６〜８】
表２に示される割合の単量体及び連鎖移動剤（１段目）を用いて製造例１の方法に準じて（１段目の重合において単量体及び連鎖移動剤の全てを５時間かけて一定速度で反応機に加え、２段目の重合を省いた以外は製造例１と同じ）重合、後処理を行い均一共重合体ラテックスｓ、ｔ、ｕを得た。次いで実施例１〜１３と同様にこれらの均一共重合体ラテックスにワックスエマルジョンを配合して塗工液を作成し、クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。得られた塗工紙について実施例１〜１３と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
【比較例９〜１２】
表２の配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例１の方法に従って重合及び後処理を行いｖ〜ｙの異相構造ラテックスを得た。次いでこれらの異相構造ラテックスに実施例１〜１３と同様にワックスエマルジョン（荒川化学株式会社製ＳＰＷ−１１６Ｈ）を同量配合して塗工液を作成し、未晒クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。得られた塗工紙について実施例１〜１３と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
【比較例１３及び１４】
本願発明の異相構造ラテックスｂに、ワックスエマルジョンを加えないでクラフト原紙に塗工して得た塗工紙（比較例例１３）、及び本願発明の異相構造ラテックスｂに本願発明の範囲を越えてワックスエマルジョン（荒川化学株式会社製ＳＰＷ−１１６Ｈ）を２２重量部加えて塗工液を作成し、クラフト原紙に塗工して得た塗工紙（比較例１４）について各種物性を測定した結果を表４に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
以上の実施例及び比較例で示される結果から明らかなように、本願発明の特定の異相構造ラテックスにワックスエマルジョンを配合した塗工液を塗工して得られる防湿塗工紙が常態防湿性、折れ曲げ防湿性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、又十分リサイクル可能な程度に容易に水中で離解され易い極めて有意な性能を有する。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の特定の異相構造ラテックスとワックスからなる組成物を紙に塗工して得られる塗工紙は優れた常態防湿性、折れ曲げ防湿性及び耐ブロッキング性を有するとともに水中で容易に離解されるため、リサイクルできる機能をも有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a latex composition that is applied to the surface of a base paper when producing recyclable moisture-proof paper used for packaging, containers, etc., and in particular, latex composition for moisture-proof paper that is excellent in normal moisture resistance, folding moisture resistance, and blocking resistance. It is about things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tarpaulin paper and wax paper are known in the field of wrapping paper requiring moisture resistance. In recent years, polyolefin laminated paper to which moisture resistance is imparted by applying or pasting a polymer compound such as polyethylene or polypropylene is generally used because of its simplicity of processing and low cost. However, these laminated papers can exhibit a sufficient function with respect to moisture resistance, but have a drawback of poor recyclability when discarded.
In other words, waste paper generated during the manufacturing process of moisture-proof paper, trimming waste, waste paper generated during molding processing, and recovered products after becoming a product are extremely poor in water disintegration. Is difficult. For this reason, these wastes cannot be recovered as waste paper. This is because the polymer film used for lamination forms a strong continuous film and is insoluble in water. For this reason, development of new moisture-proof paper that can be reused has been advanced from the viewpoint of resource saving and environmental problems.
[0003]
Until now, several technologies for moisture-proof paper by reusable moisture-proof processing have been proposed. For example, a method of coating a butadiene-based latex with a wax to obtain moisture-proof paper (Japanese Patent Publication No. 55-22597), a method of blending an acrylic emulsion with a wax (Japanese Patent Publication No. 62-28826) And a method for obtaining moisture-proof paper with improved disaggregation and heat sealability by using a cross-linked acrylic emulsion in this system (JP-A-7-133600) and the like. In recent years, as disclosed in JP-A-2001-11362 and JP-A-2001-26677, the use of a cross-linkable vinyl monomer or a metal cross-linking agent has improved disaggregation, blocking resistance, and bendability. A good moisture-proof resin composition has been proposed.
[0004]
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226987 discloses moisture-proof, waterproof, heat-sealable and disintegrable properties, and seals for folded-formed ruled line portions by applying an acrylic emulsion using a small amount of a silane coupling agent as a copolymerization component. A method for producing a moisture-proof paperboard having excellent properties is also disclosed. In general, a technique using a silane coupling agent, particularly an alkoxylane monomer having a double bond in a molecule, for a copolymer latex is used as a method for enhancing heat resistance, weather resistance, and adhesion of a film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-27349 discloses an aqueous emulsion composition using two-layer structured fine particles using an alkoxylane monomer and a method for producing the same.
[0005]
In addition, as a technique of using a silane coupling agent for moisture-proof paper, a resin latex obtained by reacting a phyllosilicate compound treated with an organoalkoxylane or organoalkoxysilane and a crosslinking agent as disclosed in JP-A-9-302598 is disclosed. A technique for forming a moisture-proof layer is also disclosed.
Thus, when a resin emulsion is used for moisture-proof processing, technical development for the fine morphological structure of the resin particles is very important in terms of improving the final performance. For example, in JP-A-2000-73295, a core / shell structure particle comprising a core portion having a high glass transition temperature (40 to 90 ° C.) and a shell portion having a low glass transition temperature (−40 to 20 ° C.) is used. By applying a moisture-proof composition comprising a polymer latex, a synthetic zeolite and a wax emulsion on the base paper, the disaggregation property is extremely excellent, the moisture-proof property is high, and the moisture-proof property is not lowered when folded. It discloses that moisture-proof paper that does not cause blocking can be obtained.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-336594 includes a portion having a low glass transition temperature (0 ° C. or lower), a partial copolymer latex having a high glass transition temperature (−10 to 50 ° C.), a synthetic zeolite, and a wax emulsion. It is disclosed that a moisture-proof paper having excellent disaggregation and high moisture resistance can be obtained by coating the resulting moisture-proof composition on the base paper.
Advances in technology for latex-based coating agents, which have gone down to such a fine morphological structure, have made it possible to obtain water-disintegrating moisture-proof paper that facilitates recovery of used paper. However, when such moisture-proof paper is left under high-temperature and high-humidity conditions, the problem of blocking between the coated surface of the moisture-proof paper and the package contents has not been sufficiently solved. By raising the glass transition temperature of the latex copolymer, blocking under high temperature and high humidity can be prevented, but conversely, there is a problem that bending moisture resistance (moisture resistance of the folded part), which is an important performance, is significantly reduced. It is to do.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a latex composition for a coating agent for water-disintegrating moisture-proof paper that has a normal moisture-proof property similar to that of a conventional polyolefin-laminated paper and is particularly excellent in the balance of blocking resistance and folding moisture-proof property under high temperature and high humidity. It is what.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain a latex-based coating composition that gives a water-disintegrating moisture-proof paper that is excellent in normal moisture resistance and excellent in blocking resistance and folding moisture resistance under high temperature and high humidity, We examined from the aspect of the structure of the particle layer. As a result, a copolymer having a specific hardness in the presence of a copolymer latex having a specific softness and containing a silane coupling agent and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a copolymerization component is obtained. It has been found that a compound in which a wax is mixed with a heterophasic latex obtained by polymerizing monomers gives the above-mentioned target performance, and has reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides [I] (1) a copolymer (A) having a glass transition temperature (Tg) of −70 to 10 ° C. (2) Including silane coupling agents, Monomer having a Tg in the range of 0 to 50 ° C. and producing a copolymer (B) having a Tg higher than that of the copolymer (A) blend (3) The total copolymer composition consisting of (A) and (B) is 0.01 to 10% by weight of a silane coupling agent, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. 0.5 to 4% by weight, and other copolymers (total 100% by weight). (4) The weight ratio of the copolymer (A) to the copolymer (B) is 5 to 95:95. A coating for moisture-proof paper, which is blended at a ratio of 100 parts by weight (in terms of solid content) of a heterophasic structure latex in the range of ˜5 and 0.1 to 20 parts by weight (in terms of solid content) of [II] wax. A construction composition is provided.
[0010]
The present invention will be specifically described below.
For synthesizing the copolymer (A) and the copolymer (B) constituting the heterophasic structure latex of the present invention, a silane coupling agent, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the like can be used as a copolymerizable monomer. The copolymer is used. In the present invention, it is essential to use a silane coupling agent and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as copolymerization components.
[0011]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris-2-methoxyethoxyvinylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl dimethoxysilane, and the like. . Of these, the use of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred from the viewpoint of moisture resistance. The use of a silane coupling agent significantly improves the moisture-proof performance with a very small amount, but the effect is small even if added in a large amount. For this reason, the composition amount of the silane coupling agent is essentially 10% by weight or less, particularly preferably 4% by weight or less, from the viewpoint of moisture resistance.
[0012]
When these silane coupling agents are used, it is more effective than when a compound having a functional group that reacts with the silyl group of the silane coupling agent is used as a curing agent. The use of a curing agent is effective when used after polymerization during polymerization, but it is most effective when used in polymerization when a silyl group-containing compound is used in combination with a silane coupling agent.
Examples of silyl group-containing compounds include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyl ethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethyl. Ethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, butyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Examples thereof include polyfunctional alkoxysilane compounds such as butyltrimethoxysilane and octyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconic acid, and itaconic acid. A monomethyl etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. A particularly preferred combination is particularly preferred in terms of moisture-proof performance when acrylic acid and methacrylic acid are used in combination. Also in view of the heterophase structure, when methacrylic acid is used for the copolymer (A) and acrylic acid is used for the copolymer (B), it is particularly preferable from the viewpoint of moisture-proof performance and disaggregation performance. From the viewpoint of moisture resistance, the ethylenically unsaturated carboxylic acid must be used in an amount of 4% by weight or less, particularly preferably 2.5% by weight or less, based on the total monomers.
[0014]
These essential components, the silane coupling agent and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, are more preferably used as the components of the copolymer B in terms of moisture-proof performance and disaggregation performance.
Other copolymerizable monomers include conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, vinyl cyanide monomers, and (meth) acrylamide monomers. Monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, amino group-containing ethylenic monomers, vinyl halides, sulfonic acid group or phosphate group-containing monomers, two or more radical polymerizable double bonds And vinyl monomers having a functional group that gives a cross-linked structure after polymerization. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1 , 3 pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3 butadiene, cyclobutadiene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3 butadiene can be preferably used.
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, hydroxymethyl styrene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl. Benzyl chloride, pt-butyl styrene, chlorostyrene, alkyl styrene, etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, styrene can be preferably used.
[0016]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene glycol (meth) Examples include acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. It can use individually or in combination of 2 or more types.
[0017]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of (meth) acrylamide monomers include N-monoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) N, N dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, glycidylmethacrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Two or more types can be used in combination.
[0018]
Examples of other monomers include amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-vinylpyridine, vinyl ester carboxylates such as vinyl acetate, and chloride. Vinyl halides such as vinyl and vinylidene chloride, sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonate, ethylene (meth) acrylate, Examples thereof include phosphoric acid group-containing monomers such as propylene phosphate (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of vinyl monomers having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, trivinylbenzene, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, and neopentyl. Glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1-3-butylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene Recall di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( (Meth) acryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, etc. Can be mentioned.
[0020]
As a vinyl monomer having a functional group that gives a cross-linked structure after polymerization, for example, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, methylol group Containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide, alkoxymethyl group-containing monomers such as N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, etc. Xyl group-containing monomers and the like.
[0021]
The heterophasic latex of the present invention is obtained by a conventionally known emulsion polymerization method in which a monomer, a chain transfer agent and the like are polymerized using an emulsifier, a radical polymerization initiator, and, if necessary, other additive components. It is done.
Examples of chain transfer agents include dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene such as α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan. All known compounds such as mercaptans, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, 2-ethylhexyl thioglycolate, and terpinolene can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier such as an aliphatic soap, a rosin acid soap, an alkyl sulfonate, a dialkyl aryl sulfonate, an alkyl sulfo succinate, a polyoxyethylene alkyl sulfate, and a polyoxyethylene alkyl aryl sulfate. Known ones such as nonionic emulsifiers such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer can be used alone or in combination of two or more. In addition to these, reactive emulsifiers in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group can also be suitably used. Further, amphoteric emulsifiers such as betaine type and polyvinyl Protective colloid emulsifiers of water-soluble polymers such as alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone can be used as necessary.
[0023]
The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and both inorganic and organic initiators can be used. As such, for example, water-soluble and oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, etc., specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, Mention may be made of t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, and in addition, POLYMER HANDBOOK (3rd. edition), J. Am. Brandrup and E.I. H. The compounds described by Immersutt, published by John Willy & Sons (1989) can also be used.
[0024]
In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the weight of all monomers.
When polymerizing the heterophasic latex of the present invention, various regulators can be added as necessary during and after the polymerization. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like can be added as a pH adjuster. Various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator.
[0025]
The polymerization temperature for obtaining the heterophasic structure latex of the present invention by multistage emulsion polymerization is usually 5 to 120 ° C., but is not particularly limited, and the polymerization temperature in each stage may be the same or different.
The copolymer (A) latex constituting the heterophasic structure latex of the present invention can be produced by multi-stage polymerization in addition to single-stage polymerization, and the addition of the monomer mixture to the polymerization system is a batch addition method, continuously or intermittently. Or a combination of these methods (for example, a method in which a monomer mixture is partially added and then added continuously or intermittently as the polymerization proceeds).
[0026]
Further, a seed polymerization method can be used for the polymerization. The composition of the seed latex is not particularly limited, and may be the same as or different from the composition of the copolymer latex. The seed latex is produced in the same reaction vessel or in a different reaction vessel. It may be used, and its particle size, particle size distribution, and amount used are not particularly limited.
The polymerization conversion rate of the copolymer (A) latex is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 80% or more.
[0027]
The glass transition temperature Tg of the copolymer (A) latex in the present invention is -70 to 10 ° C, preferably in the range of -50 to 0 ° C. From the standpoint of normal moisture resistance and blocking resistance, when -70 ° C. or higher exceeds 10 ° C., 10 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of folding moisture resistance.
As a monomer used for the polymerization of the copolymer (A) latex, a monomer mainly composed of a conjugated diene monomer represented by butadiene and an aromatic vinyl monomer represented by styrene is preferable.
The heterophasic structure latex of the present invention is obtained by emulsion copolymerization (final stage polymerization) of a monomer mixture that forms the copolymer (B) in the presence of the copolymer (A) latex.
Addition of the monomer mixture used to form the copolymer (B) latex can also be performed by a batch addition method, a method of adding continuously or intermittently, a method combining these methods, and the like.
[0028]
The Tg of the resulting copolymer (B) latex is in the range of 0 to 50 ° C, preferably 10 to 45 ° C. From the standpoint of blocking resistance, Tg is preferably 0 ° C, and from the standpoint of normal moisture resistance, 50 ° C or less is preferred. Further, from the viewpoint of the balance between blocking resistance and bending moisture resistance, the Tg of the copolymer (B) to be produced needs to be higher than that of the copolymer (A).
The Tg of the copolymer can be roughly estimated from the blending ratio of the Tg of the homopolymer generally shown for each monomer used and the monomer. For example, a copolymer containing a high ratio of monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile that gives a polymer having a Tg of about 100 ° C. can be obtained with a high Tg, for example, a Tg of about −80 ° C. A copolymer containing a high ratio of monomers such as butadiene which gives a polymer and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate which give a polymer having a Tg of about -50 ° C can be obtained with a low Tg.
[0029]
Monomers used for synthesizing the copolymer (B) latex include aromatic vinyl-based, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, and essential components of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and silanes. Those mainly composed of a coupling agent are preferred from the viewpoint of moisture resistance.
The weight ratio (% by weight) of the copolymer (A) and the copolymer (B) constituting the heterophasic structure latex of the present invention is 5 to 95:95 to 5 (provided that (A) + (B) = 100). The range is preferably 45 to 95:55 to 5 (provided that (A) + (B) = 100). This is because when the proportion of the copolymer (A) is 5% or more, the bending moisture resistance is excellent, and when the proportion of the copolymer (A) is 95% or less, the blocking resistance is excellent.
[0030]
The film having only the heterophasic structure latex of the present invention cannot sufficiently satisfy the moisture-proof performance required for moisture-proof paper, and requires the combined use of wax. The wax is not particularly limited. For example, paraffin wax and a zirconium compound added thereto, carnauba wax, canderia wax, rice wax, ceresin wax, petrolatum, Fischer-Tribush wax, polyethylene wax, montan wax and derivatives thereof. , Microstarin wax and derivatives thereof, hardened castor oil, liquid paraffin, stearamide, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The wax is incorporated into the heterophasic latex of the present invention in the form of an emulsion, but can also be added during latex production. Wax emulsion is, for example, wax, rosin, rosin ester, petroleum resins and other resins, fluidizing agents such as polyhydric alcohol and its ester, etc. are mixed and heated to melt anion, cation, nonionic emulsifier, Alternatively, it can be obtained by emulsifying by adding a basic compound such as sodium hydroxide and an organic amine. The wax preferably has a melting point of 40 to 100 ° C.
[0032]
In the present invention, the wax is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of latex (in terms of solid content). This is because normal moisture resistance is excellent when the wax is 0.1 parts by weight or more, and water dissociation is excellent when the wax is 2.0 parts by weight or less.
A pigment can be blended in the coating composition comprising the heterophasic structure latex and the wax of the present invention as needed for the purpose of improving the blocking resistance of the formed coating film. The pigment is not particularly limited, and inorganic and organic pigments can be used. For example, individual metal oxides such as magnesium, zinc, barium, titanium, aluminum, antimony, lead, etc., hydroxides, sulfides, carbonates, sulfates or silicate compounds, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, etc. Examples thereof include molecular fine powders. Specific examples include calcium carbonate, kaolin (clay), talc, mica, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica, synthetic zeolite, barite powder, alumina white, and satin white. The ratio of the pigment to be blended is preferably blended to such an extent that the normal moisture resistance is not significantly impaired, and is generally 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the latex.
[0033]
In addition to this, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, oxidized starch, crosslinked starch, ester starch, graft copolymer starch and other starch derivatives, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic as required Various water-soluble polymers such as acid salts and polyvinyl pyrrolidone, as well as known antifoaming agents, wetting agents, leveling agents, film forming aids, plasticizers, pigment dispersants, colorants, water resistance agents, lubricants, preservatives Further, an anti-slip agent, a water repellent, a release agent, an anti-blocking agent, a crosslinking agent (for example, a water-soluble epoxy compound), a water-soluble metal and various solvents can be added.
[0034]
The base paper used as the support of the present invention is not particularly limited. For example, chemical pulp such as hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, GP (ground wood pulp), RGP (refiner ground pulp), and other mechanical pulp Used as raw material, acid paper such as long paper multi-cylinder paper machine, long net Yankee paper machine and round net paper machine, high quality paper, medium quality paper, single glossy paper and kraft paper, neutral paper, neutral paper It is included. The base paper may contain paper-making auxiliary chemicals such as a paper strength enhancer, a sizing agent, a filler, and a yield improver. Although not particularly limited, the base weight of the base paper is 50 to 150 g / m. ² Something about is used.
[0035]
The equipment for applying the coating liquid to the base paper can be arbitrarily selected from a size press, a gate roll coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a blade coater and the like. The coating amount is 2-30g / m in absolute dry weight. ² It is preferable to adjust so that it may be applied. The drying conditions after applying the coating liquid are not particularly limited, but heat drying at 70 to 200 ° C. for 5 seconds to 10 minutes is suitable. Although the dry weight solid content of the coating liquid of this invention is not specifically limited, About 35 to 70% is preferable. Further, the moisture-proof latex composition of the present invention can be applied to a base paper by two or more coating operations.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the moisture-proof latex composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the application amount, the number of parts, the mixing ratio, and the like in Examples and Comparative Examples are all shown on a solid basis.
“%” And “parts” are all based on weight.
Copolymer latex Tg, coated paper containing latex and wax, and performance thereof were prepared and measured by the following methods.
[0037]
(1) Tg
The copolymer latex is cast on a glass plate and heat-dried to form a film. Next, the obtained film is put into a Tg measuring container, covered, set on a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi), and measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
(2) Preparation of coated paper
A coating liquid adjusted to a solid content concentration of about 45% is prepared for the copolymer latex alone, a composition in which a predetermined amount of wax emulsion is blended in the latex, and a composition in which a pigment is further added. Then basis weight about 80g / m ² 15g / m of coating solution on unbleached kraft base paper ² It was applied with a wire bar so as to have a coating amount of (solid content), and dried with a hot air drier at 105 ° C. for 60 seconds to prepare a coated paper.
[0038]
(3) Normal moisture permeability
The moisture permeability of the coated paper sample prepared in the above (2) was measured according to a moisture permeability test (high temperature and high humidity condition 40 ° C., 90% RH) of JIS Z0208 moisture-proof packaging material.
(4) Bending moisture permeability
The sample prepared in the above (2) is cut into a circular shape having a diameter of about 7 cm, and is bent 10 times (no overlap) into a cross so that there are 25 intersections with the coated surface on the inside. After that, the moisture permeability is measured by the same method as in (3).
[0039]
(5) Blocking resistance
Using the sample prepared in (2) above, the latex coated surface and the uncoated surface are overlapped to obtain 40 g / cm. ² And left in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH for 24 hours. Then, the overlapped portion is slowly pulled away and the degree of adhesion is observed.
○: Can be separated without resistance.
Δ: There is a little resistance, but it can be pulled apart.
X: Resistance is large and paper may be torn.
[0040]
(6) Water disintegration
5 g of the sample prepared in the above (2) was cut into small pieces, stirred with 2 L of water for 10 minutes with a home mixer, and the disaggregation state of the coated paper was observed.
○: Monofilament
Δ: A little aggregate is seen
X: Aggregates are observed
[0041]
[Production Example 1]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, 72 parts of ion-exchanged water, 0.45 parts of an aqueous dispersion (solid content) of seed particles having an average particle diameter of about 20 nm, 0.3 sodium lauryl sulfate The internal temperature was raised to 80 ° C., 11 parts of styrene, 28.5 parts of butadiene, 0.5 part of methacrylic acid, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan and 0.1 part of α-methylstyrene dimer A monomer mixture consisting of was added over 2 hours (first stage). Almost simultaneously with the start of addition of the monomer mixture, 21 parts of water, 0.3 part of sodium lauryl sulfate, 0.1 part of sodium hydroxide and 0.7 part of potassium peroxodisulfate were added over 6 hours. In addition, a monomer mixture (second stage: final stage) comprising 35 parts of styrene, 22.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylic acid, and 0.3 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 30 minutes to 1.5 hours after the addition of the monomer mixture was added over 2 hours to polymerize. After completion of the polymerization, the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C. for about 2 hours, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction system to about 8.0. Next, the residual monomer is removed by steam stripping, cooled, and filtered through an 80-mesh filter cloth, so that the solid content (130 ° C., drying method) of the obtained heterophasic copolymer latex is 48%. It was adjusted. The particle size (light scattering method, volume average) is 130 nm, and the toluene insoluble content (the dry filtration residue when the latex dry film is put in toluene and shaken for 3 hours and then filtered through a 325 mesh filter cloth) is 97% Met.
[0042]
Examples 1 to 13
Using the monomer and chain transfer agent in the blending ratio shown in Table 1, a to m heterophase structure latex was prepared by the same polymerization method as in Production Example 1, and Tg of the polymer phase was measured. 4 parts by weight (100 parts by weight of latex solid content) of wax emulsion (paraffinic wax, melting point: about 55 ° C., solid content: 30%, SPW-116H manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) Solid content) was blended to prepare a coating liquid having a 45% solid content concentration. Then basis weight about 80g / m ² 20g / m of coating solution on unbleached kraft base paper ² It was applied with a wire bar so as to have a coating amount of (solid content), and dried with a hot air drier at 105 ° C. for 60 seconds to prepare a coated paper.
With respect to each of the obtained coated papers, the normal moisture permeability, the bent moisture permeability, the blocking resistance and the water disintegration property were measured according to the above-described measurement methods. Table 3 shows the measurement results.
[0043]
[Comparative Examples 1-5]
Polymerization and post-treatment were carried out according to the method of Production Example 1 using the monomers and chain transfer agents in the blending ratios shown in Table 2 to obtain n to r heterophasic structure latexes. Next, the same amount of wax emulsion (SPW-116H manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was blended with these heterophasic latexes in the same manner as in Examples 1 to 13 to prepare a coating solution, which was applied to unbleached kraft paper and Obtained paper. Various physical properties of the obtained coated paper were measured in the same manner as in Examples 1-9. Table 4 shows the results.
[0044]
[Comparative Examples 6-8]
Using the monomer and chain transfer agent (first stage) in the proportions shown in Table 2 according to the method of Production Example 1 (in the first stage polymerization, all of the monomer and chain transfer agent were spent over 5 hours). In addition to the reactor at a constant rate, the same as Production Example 1 except that the second-stage polymerization was omitted). Polymerization and post-treatment were performed to obtain uniform copolymer latexes s, t, and u. Next, in the same manner as in Examples 1 to 13, these uniform copolymer latexes were mixed with a wax emulsion to prepare a coating solution, which was then applied to a kraft base paper to obtain a coated paper. Various physical properties of the obtained coated paper were measured in the same manner as in Examples 1-13. The results are shown in Table 4.
[0045]
[Comparative Examples 9-12]
Polymerization and post-treatment were carried out according to the method of Production Example 1 using monomers and chain transfer agents in the blending ratios shown in Table 2 to obtain v to y heterophasic latex. Next, the same amount of wax emulsion (SPW-116H manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was blended with these heterophasic latexes in the same manner as in Examples 1 to 13 to prepare a coating solution, which was applied to unbleached kraft paper and Obtained paper. Various physical properties of the obtained coated paper were measured in the same manner as in Examples 1-13. The results are shown in Table 4.
[0046]
[Comparative Examples 13 and 14]
The coated paper (Comparative Example 13) obtained by coating the kraft base paper without adding a wax emulsion to the heterophasic latex b of the present invention, and the heterophasic latex b of the present invention beyond the scope of the present invention. 22 parts by weight of a wax emulsion (SPW-116H manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a coating liquid, and various physical properties of a coated paper (Comparative Example 14) obtained by coating on a craft base paper were measured. Table 4 shows.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
As is clear from the results shown in the above Examples and Comparative Examples, the moisture-proof coated paper obtained by applying a coating liquid containing a wax emulsion to the specific heterophasic structure latex of the present invention is a normal moisture-proof property, It has excellent bending and moisture resistance and excellent blocking resistance, and has extremely significant performance that is easily disintegrated in water to such an extent that it can be sufficiently recycled.
[0052]
【Effect of the invention】
The coated paper obtained by coating the composition comprising the specific heterophasic latex and wax of the present invention on paper has excellent normal moisture resistance, bending moisture resistance and blocking resistance, and is easily disaggregated in water. Therefore, it also has a function that can be recycled.

Claims

[I] (1) In the presence of a copolymer (A) latex having a glass transition temperature (Tg) of −70 to 10 ° C., (2) containing a silane coupling agent, and having a Tg of 0 to 50 ° C. And (3) from (A) and (B), characterized by emulsion copolymerization of a monomer mixture that produces a copolymer (B) having a Tg higher than that of the copolymer (A). The total copolymer composition consists of 0.01 to 10% by weight of silane coupling agent, 0.5 to 4% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other copolymers (total 100% by weight). (4) 100 parts by weight (in terms of solid content) of a heterophasic latex, wherein the weight ratio of the copolymer (A) and the copolymer (B) is in the range of 5 to 95:95 to 5; [II] Moisture-proof paper formed by blending 0.1 to 20 parts by weight of wax (in terms of solid content) Coating composition.