JP4883683B2 - Organopolysiloxane for gas separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものであり、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に適する気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものである。 The present invention relates to an organopolysiloxane for a gas separation membrane, and more particularly to an organopolysiloxane for a gas separation membrane suitable for separating oxygen or nitrogen from the atmosphere.
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べてエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。大気中の酸素を濃縮する酸素富化膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等に利用される他、逆に濃縮酸素を排除して得られる窒素富化空気を利用してディーゼルエンジンの窒素酸化物の低減や消火システムへの活用が検討されている。また、合成ガスや天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を気体分離膜を用いて除去回収する方法についても近年盛んに検討が行われている。 Gas separation / concentration by gas separation membranes is an energy-saving and highly safe method that is more energy efficient than distillation methods and high-pressure adsorption methods, and has recently attracted attention again. Oxygen-enriched membranes that concentrate oxygen in the atmosphere are used in combustion equipment, air-conditioning equipment, medical equipment, health equipment, etc., and conversely diesel using nitrogen-enriched air obtained by eliminating concentrated oxygen Reduction of engine nitrogen oxides and use in fire extinguishing systems are being studied. In recent years, a method for removing and recovering carbon dioxide, which is a greenhouse gas, from synthesis gas or natural gas using a gas separation membrane has been actively studied.
一般に、気体分離膜における気体透過性は、透過速度と分離係数を指標として表される。透過速度は（分離層の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。分離層の透過係数は、分離層の素材に固有の単位厚みあたりの気体透過性能である。上記式から明らかなように、気体透過速度の大きな膜を得るためには、分離層を透過係数の大きな素材とし、分離層の厚みを可能な限り薄くすることが必要である。また、分離係数は分離しようとする２種の気体の透過速度の比であり、原則的には分離層の素材に依存する値であるが、分離層にピンホールが存在する場合には分離係数は大きく低下する。以上のことから、気体分離膜として実用性の高い膜を得るためには、透過係数の大きな素材を用い、ピンホールを生じさせることなくその厚みを可能な限り薄くすることが必要となる。 In general, gas permeability in a gas separation membrane is expressed using a permeation rate and a separation coefficient as indices. The permeation speed is expressed by (separation coefficient of separation layer) / (thickness of separation layer). The permeability coefficient of the separation layer is a gas permeation performance per unit thickness inherent to the material of the separation layer. As is apparent from the above formula, in order to obtain a membrane having a high gas permeation rate, it is necessary to use a material having a high permeation coefficient and to make the thickness of the separation layer as thin as possible. The separation factor is the ratio of the permeation speeds of the two gases to be separated. In principle, it depends on the material of the separation layer, but when there are pinholes in the separation layer, the separation factor Is greatly reduced. From the above, in order to obtain a highly practical membrane as a gas separation membrane, it is necessary to use a material having a large permeation coefficient and to reduce its thickness as much as possible without causing pinholes.
酸素透過性能の高い素材としては、ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]が知られている。ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]は、初期における酸素の透過係数が約６０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、高分子材料の中で最も高い酸素透過性能を示す。しかしながら、この酸素富化膜は酸素の透過係数に著しい経時変化があるため実用段階にはない（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。 Poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne] is known as a material having high oxygen permeability. Poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne] has an initial oxygen permeability coefficient of about 60 × 10 −8 cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg. Shows the highest oxygen permeation performance. However, this oxygen-enriched film is not in a practical stage because there is a significant change with time in the oxygen permeability coefficient (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]に次ぐ酸素透過係数を示す高分子素材として、ポリジメチルシロキサンが知られている。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が約６×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、酸素透過性の長期信頼性にも優れている。しかしながら機械的強度が低いことから、多孔質支持体上に分離層を積層する複合膜においてもピンホールを生じることなく薄膜化することが困難であった。そこで、この問題を解決すべく種々のオルガノポリシロキサン骨格を有するポリマーが検討されてきた。 Polydimethylsiloxane is known as a polymer material having an oxygen permeability coefficient next to poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne]. Polydimethylsiloxane has an oxygen permeability coefficient of about 6 × 10 −8 cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg, and is excellent in long-term reliability of oxygen permeability. However, since the mechanical strength is low, it has been difficult to reduce the thickness of a composite membrane in which a separation layer is laminated on a porous support without causing pinholes. In order to solve this problem, polymers having various organopolysiloxane skeletons have been studied.
このような酸素富化膜としては、例えば、側鎖に活性水素を有するオルガノポリシロキサンと側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンの共重合体を多孔質の濾紙に積層した複合膜が提案されている（特許文献２参照）。当該複合膜は、分離層として用いる高分子の溶液を水面上に展開して薄膜を形成させ、次いでこの薄膜を支持体と接触させることにより支持体上に積層する水面展開法により製造されるが、水面上に形成された機械的強度の弱い薄膜を取り扱うこととなるため作業性が非常に悪く、さらに膜に欠陥を生じやすい傾向があることから大量生産に適さないという問題点を有する。 As such an oxygen-enriched membrane, for example, a composite membrane in which an organopolysiloxane having active hydrogen in the side chain and an organopolysiloxane copolymer having a vinyl group in the side chain is laminated on a porous filter paper has been proposed. (See Patent Document 2). The composite membrane is produced by a water surface development method in which a polymer solution used as a separation layer is spread on a water surface to form a thin film, and then the thin film is brought into contact with the support to be laminated on the support. Since the thin film with low mechanical strength formed on the water surface is handled, the workability is very poor, and the film tends to cause defects, so that it is not suitable for mass production.
これに対し、水面展開法に依らない複合膜の製造法として溶液塗工法がある。溶液塗工法は、分離層として用いる高分子の溶液を支持体に直接塗布し溶剤を乾燥させて複合膜とする方法であり、水面展開法に比べて生産性が大幅に向上する利点を有する。このような方法によって製造された膜の例として、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの混合物と多孔質支持体を溶液塗工法により複合化した膜が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、当該複合膜においても分離層の膜厚は２〜３μｍ程度であり、実用的な酸素透過速度を達成する程度にまで薄膜化するには至っていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液塗工法を用いて多孔質支持体上に薄膜を形成することができ、気体透過性および分離性に優れた気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a thin film on a porous support using a solution coating method, and is excellent in gas permeability and separation performance. It is another object of the present invention to provide a gas separation membrane.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分離層の素材としてケイ素原子上にシクロアルキル基を特定量含有する特定のオルガノポリシロキサンを用いることで上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can solve the above problems by using a specific organopolysiloxane containing a specific amount of a cycloalkyl group on a silicon atom as a material for a separation layer. I found.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）であって、
That is, the present invention is as follows.
(1) A following formula gas containing a repeating unit represented by (I) the separation membrane organopolysiloxane (A),
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする前記記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（２）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）であって、
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（３）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）であって、
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（４）シクロアルキル基Ｒがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜、
を提供するものである。
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Organopolysiloxane (B) containing a repeating unit represented by the above formula (I) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a repeating unit represented by the above formula (I) the Ri reactants der organopolysiloxane (C) to the containing vital in a molecule having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and the content of the cycloalkyl group R, bonded to a silicon atom The organopolysiloxane (A) for gas separation membrane according to the above, wherein the content is 0.1 to 30 mol% based on the total amount of substituents ,
( 2 ) An organopolysiloxane for gas separation membrane (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I),
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Organopolysiloxane (B) containing a repeating unit represented by the above formula (I) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule 0.1 to 30 at least Ri reactants der two with polymethyl hydrogen siloxane (D), and the content of the cycloalkyl group R, relative to the total amount of substituents attached to the silicon atom moles Pneumatic fluid separation membrane organopolysiloxane (a) you characterized by a%,
( 3 ) An organopolysiloxane for gas separation membrane (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I),
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Polymethylalkenylsiloxane (E) having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and hydrogen bonded to silicon atoms in one molecule, containing a repeating unit represented by the above formula (I) reactant der organopolysiloxane (C) having at least two atoms it is, and the content of the cycloalkyl group R is, 0.1 to 30 mol% based on the total amount of substituents attached to the silicon atom Pneumatic fluid separation membrane organopolysiloxane (a) shall be the characterized in that,
( 4 ) The organopolysiloxane (A) for gas separation membrane according to any one of (1) to (3), wherein the cycloalkyl group R is a cyclohexyl group or a cyclopentyl group,
( 5 ) A gas separation membrane using the organopolysiloxane (A) according to any one of (1) to (4) as a separation layer,
( 6 ) A gas separation membrane, wherein a separation layer made of the organopolysiloxane (A) according to any one of (1) to (4) is laminated on a porous support,
Is to provide.
本発明によれば、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に好適であり、気体透過性能に優れ、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an organopolysiloxane for a gas separation membrane and a gas separation membrane that are particularly suitable for separation of oxygen or nitrogen from the atmosphere, have excellent gas permeation performance, and can be produced simply and with high productivity by a solution coating method. Is provided.
本発明について、以下具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明における気体分離膜の分離層として用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。 The organopolysiloxane (A) used as the separation layer of the gas separation membrane in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (I).
シクロアルキル基の具体例としては、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのモノシクロアルキル基、ノルボルニル基などのビシクロアルキル基等を挙げることができ、中でもシクロヘキシル基もしくはシクロペンチル基が好適である。
Specific examples of the cycloalkyl group include a monocycloalkyl group such as a cyclooctyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group, and a bicycloalkyl group such as a norbornyl group. Among them, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group is preferable.
シクロアルキル基の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して、０．１〜３０モル％が好適であり、さらに好適には１〜１０モル％である。シクロアルキル基の含有量がオルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して３０モル％より多い場合はオルガノポリシロキサン（Ａ）の気体透過係数が低下する傾向にあるため好ましくない。逆に、シクロアルキル基の含有量が０．１モル％より少ない場合はシクロアルキル基導入の効果が低減し分離層にピンホールが生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子構造は特に限定されず、直鎖体でも環状体でも、直鎖体と環状体の混合物であっても良い。また少量の分岐構造を含有しても良い。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とし単分散ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって計測した場合に、そのピークトップ分子量（Ｍｐ）が１万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。Ｍｐが１万より小さい場合はポリマーとしての強度が低下するため薄膜とすることが難しくなり好適ではない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応、オルガノポリシロキサン（Ｂ）とケイ素原子に結合した水素原子を有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応、または、アルケニル基を有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）とオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応により製造することができる。
The content of the cycloalkyl group is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol based on the total amount of substituents bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (A). %. When the content of the cycloalkyl group is more than 30 mol% with respect to the total amount of substituents bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (A), the gas permeability coefficient of the organopolysiloxane (A) tends to decrease. This is not preferable. On the contrary, when the content of the cycloalkyl group is less than 0.1 mol%, the effect of introducing the cycloalkyl group is reduced, and the tendency to easily generate pinholes in the separation layer is increased, which is not preferable.
The molecular structure of the organopolysiloxane (A) is not particularly limited, and may be a linear body, a cyclic body, or a mixture of a linear body and a cyclic body. Moreover, you may contain a small amount of branched structures.
When the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using tetrahydrofuran as a developing solvent and monodisperse polystyrene as a standard substance, the peak top molecular weight (Mp) may be 10,000 or more. Preferably, it is 50,000 or more, more preferably 100,000 or more. When Mp is smaller than 10,000, the strength as a polymer is lowered, so that it is difficult to form a thin film.
The organopolysiloxane (A) contains, for example, a repeating unit represented by general formula (I) and an organopolysiloxane (B) having an alkenyl group and a repeating unit represented by general formula (I). And an addition reaction between organopolysiloxane (C) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, an addition reaction between organopolysiloxane (B) and polymethylhydrogensiloxane (D) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, Alternatively, it can be produced by an addition reaction of polymethylalkenylsiloxane (E) having an alkenyl group and organopolysiloxane (C).
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）もしくはポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）中のシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。 The organopolysiloxane (B) is an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups which contain a repeating unit represented by the general formula (I) and are bonded to a silicon atom in one molecule. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Of these, a vinyl group is preferable. The organopolysiloxane (B) contains a cycloalkyl group, and specific examples of the cycloalkyl group are as described above. The amount of the cycloalkyl group contained in the organopolysiloxane (B) is the amount of the cycloalkyl group in the organopolysiloxane (A) obtained by addition reaction with the organopolysiloxane (C) or the polymethylhydrogensiloxane (D). The amount of the alkyl group is not particularly limited as long as the amount satisfies the preferable range shown above.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量は付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）の構造の具体例を下式に示す。 The molecular weight of the organopolysiloxane (B) is preferably in the range of Mp of 1000 to 200,000 in consideration of the preferred molecular weight of the organopolysiloxane (A) obtained by the addition reaction and the reactivity in the addition reaction. The molecular structure of the organopolysiloxane (B) may be a linear body, a cyclic body, a mixture of a linear body and a cyclic body, or may contain a small amount of a branched structure. A specific example of the structure of such an organopolysiloxane (B) is shown in the following formula.
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
Of these organopolysiloxanes (B), those represented by the following formula are more preferably used because of their ease of production and reactivity in addition reactions.
（式中、Ｒ、Ａおよびａ〜ｃは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(Wherein R, A and ac are as defined above.)
These organopolysiloxanes (B) can be used not only alone, but also in combination of two or more.
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｃ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）もしくはポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）に含有されるシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。 The organopolysiloxane (C) is an organopolysiloxane containing a repeating unit of the general formula (I) and containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. The organopolysiloxane (C) contains a cycloalkyl group, and specific examples of the cycloalkyl group are as described above. The amount of the cycloalkyl group contained in the organopolysiloxane (C) is contained in the organopolysiloxane (A) obtained by addition reaction with the organopolysiloxane (B) or polymethylalkenylsiloxane (E). The amount of the cycloalkyl group is not particularly limited as long as the amount satisfies the preferred range shown above.
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子量は、付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）の構造の具体例を下式に示す。 The molecular weight of the organopolysiloxane (C) is preferably in the range of Mp of 1,000 to 200,000 in consideration of the preferred molecular weight of the organopolysiloxane (A) obtained by the addition reaction and the reactivity in the addition reaction. The molecular structure of the organopolysiloxane (C) may be a linear body, a cyclic body, a mixture of a linear body and a cyclic body, or may contain a small amount of a branched structure. A specific example of the structure of such an organopolysiloxane (C) is shown in the following formula.
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and p, q, r, s, t, u, and v each independently represents an integer of 1 or more.)
Of these organopolysiloxanes (C), those represented by the following formula are more preferably used because of their ease of production and reactivity in addition reactions.
（式中、Ｒおよびｐ〜ｒは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(Wherein R and p to r are as defined above.)
These organopolysiloxanes (C) can be used not only in one kind but also in combination of two or more kinds.
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）はケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。 The polymethylalkenylsiloxane (E) is an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Of these, a vinyl group is preferable.
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の構造の具体例を下式に示す。 The molecular weight of the polymethylalkenylsiloxane (E) is such that the Mp is 1000 to 300,000 in consideration of the preferred molecular weight of the organopolysiloxane (A) obtained by the addition reaction with the organopolysiloxane (C) and the reactivity in the addition reaction. The range of is preferable. The molecular structure of the polymethylalkenylsiloxane (E) may be a straight chain, a ring, a mixture of a straight chain and a ring, or may contain a small amount of a branched structure. A specific example of the structure of such polymethylalkenylsiloxane (E) is shown in the following formula.
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、Ａはアルケニル基を表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, A represents an alkenyl group, and h, i, j, k, and l each independently represents an integer of 1 or more.)
Among these polymethylalkenylsiloxanes (E), those represented by the following formula are more preferably used from the viewpoint of ease of production and reactivity in addition reaction.
（式中、Ｒ、Ａおよびｈ、ｉは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(Wherein R, A and h, i are as defined above.)
These polymethylalkenylsiloxanes (E) can be used not only alone but also in combination of two or more.
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）はケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の構造の具体例を下式に示す。 Polymethylhydrogensiloxane (D) is an organopolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms. The molecular weight of the polymethylhydrogensiloxane (D) is such that the Mp is 1000 to 30 in consideration of the preferred molecular weight of the organopolysiloxane (A) obtained by the addition reaction with the organopolysiloxane (B) and the reactivity in the addition reaction. A range of 10,000 is preferred. The molecular structure of polymethylhydrogensiloxane (D) may be linear, cyclic, or a mixture of linear and cyclic, and may contain a small amount of branched structure. A specific example of the structure of such polymethylhydrogensiloxane (D) is shown in the following formula.
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and w, x, y, z, and α each independently represents an integer of 1 or more.)
Among these polymethylhydrogensiloxanes (D), those represented by the following formula are more preferably used from the viewpoint of ease of production and reactivity in addition reaction.
（式中、Ｒおよびｗ、ｘは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(Wherein R, w and x are as defined above.)
These polymethyl hydrogen siloxanes (D) can be used not only alone but also in combination of two or more.
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子上に水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとの付加反応において、触媒として公知のものを使用することができる。具体例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒を挙げることができ、これらの中で白金系触媒が好ましい。また、白金系触媒として、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体、白金黒が挙げられる。これら触媒は系中のアルケニル基のモル数に対して１〜１０，０００ｐｐｍの割合で使用される。 A known catalyst can be used in the addition reaction between an organopolysiloxane containing an alkenyl group and an organopolysiloxane containing a hydrogen atom on a silicon atom. Specific examples include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are preferred. Examples of platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions and aldehyde solutions, chloroplatinic acid complexes with various olefins or vinyl siloxane, and platinum black. These catalysts are used in a proportion of 1 to 10,000 ppm based on the number of moles of alkenyl groups in the system.
また、付加反応は有機溶剤を用いて溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The addition reaction can be performed in a solution using an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Solvents, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, tetrachloroethylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide. These can be used alone or in combination of two or more.
反応温度および反応時間については特に制限はなく、５０℃〜２００℃、１０秒〜２０時間の範囲で反応の速度に応じて適宜選択される。 There is no restriction | limiting in particular about reaction temperature and reaction time, According to the speed | rate of reaction in the range of 50 to 200 degreeC and 10 second-20 hours, it selects suitably.
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素上に水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応は、気体分離膜を製造におけるどの工程において行われても良い。例えば、後述する多孔質支持体上への溶液塗工法による複合膜の製造において、多孔質支持体に溶液を塗工する工程、溶液塗工後の多孔質支持体を乾燥する工程において付加反応が行われても良く、多孔質支持体を乾燥後に複合膜を加熱し付加反応を行っても良い。また、多孔質支持体に溶液を塗工する前に付加反応が行われてもよいが、この場合は溶剤不溶成分が生じない程度に留めておかなければならない。 The addition reaction between the organopolysiloxane containing an alkenyl group and the organopolysiloxane having a hydrogen atom on silicon may be performed in any step in the production of the gas separation membrane. For example, in the production of a composite membrane by a solution coating method on a porous support, which will be described later, an addition reaction occurs in the step of applying a solution to the porous support and the step of drying the porous support after solution coating. Alternatively, the composite film may be heated after the porous support is dried to carry out the addition reaction. In addition, an addition reaction may be performed before applying the solution to the porous support, but in this case, it should be kept to the extent that no solvent-insoluble component is generated.
本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で製膜し、気体分離膜として使用することができる。しかし、気体分離膜として充分な気体透過量を得るためには薄膜とする必要があり、薄膜化した際の強度や取り扱い性の点から多孔質支持体上に薄膜を形成・積層させ複合膜として用いるのが通常である。 The organopolysiloxane (A) in the present invention can be formed alone and used as a gas separation membrane. However, in order to obtain a sufficient amount of gas permeation as a gas separation membrane, it is necessary to make it a thin film. From the viewpoint of strength and handleability when thinned, a thin film is formed and laminated on a porous support to form a composite membrane. Usually used.
複合膜における多孔質支持体としては。多孔質フォーム、不織布、織布などが挙げられ、孔の大きさ、孔径の均一性、支持体の厚みなどの点から多孔質フォームを用いることが好ましい。多孔質フォームは抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されるが、製法に限定されることなく使用できる。多孔質支持体の材質としては特に制約はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、ガラス、金属、セラミック等の無機材料を用いることができるが、賦形性、柔軟性、機械的強度などの点から高分子材料を用いることが好ましく、特に耐溶剤性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に使用される。 As a porous support in a composite membrane. A porous foam, a nonwoven fabric, a woven fabric, etc. are mentioned, It is preferable to use a porous foam from points, such as the magnitude | size of a hole, the uniformity of a hole diameter, and the thickness of a support body. The porous foam is produced by various methods such as an extraction method, a stretching method, and a physical opening method, but can be used without being limited to the production method. The material of the porous support is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, polysulfone, polyethersulfone. , Polymer materials such as polysulfonamide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Teflon (registered trademark), polyvinylidene fluoride, and inorganic materials such as glass, metal, and ceramic can be used. It is preferable to use a polymer material from the standpoint of mechanical strength, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which are particularly excellent in solvent resistance, are preferably used.
これら多孔質支持体の形状は、目的とする分離膜の形状に応じて種々のものが使用でき、平膜状、管状膜状、中空糸状のものが挙げられる。また、多孔質支持体は対称構造でも非対称構造でも使用できる。 Various shapes of these porous supports can be used according to the shape of the target separation membrane, and examples thereof include a flat membrane shape, a tubular membrane shape, and a hollow fiber shape. The porous support can be used in either a symmetric structure or an asymmetric structure.
多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好適であり、より好適には０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過速度が不十分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きい場合、分離層が孔中に浸透したり孔中に落ち込んだりして孔中に充填されてしまうため、気体透過速度の低下を引き起こしやすくなる。 The pore size of the porous support is preferably 0.001 μm to 1 μm, and more preferably 0.01 μm to 0.1 μm. When the size of the pore is smaller than 0.001 μm, the gas permeation rate of the obtained composite membrane may be insufficient. On the other hand, when the size of the pores is larger than 1 μm, the separation layer penetrates into the pores or falls into the pores to be filled in the pores, so that the gas permeation rate is easily lowered.
また、多孔質支持体はＪＩＳ Ｐ ８１１７の装置により測定された透気度が２０秒〜３０００秒が好適であり、より好適には５０秒〜１０００秒である。透気度が２０秒未満のものは機械的強度が不足する場合があり、逆に透気度が３０００秒を超えるものは充分な気体透過速度が得られず好ましくない。 The porous support preferably has an air permeability measured by an apparatus of JIS P 8117 of 20 seconds to 3000 seconds, more preferably 50 seconds to 1000 seconds. When the air permeability is less than 20 seconds, the mechanical strength may be insufficient. Conversely, when the air permeability exceeds 3000 seconds, a sufficient gas permeation rate cannot be obtained, which is not preferable.
多孔質支持体の膜厚は５μｍ〜１０ｍｍが好適であり、より好適には１０μｍ〜１０００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、支持体としての機械的強度が充分でない場合が多く、１０ｍｍより大きいと膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなる傾向があり、また、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。 The film thickness of the porous support is preferably 5 μm to 10 mm, and more preferably 10 μm to 1000 μm. When the film thickness is smaller than 5 μm, the mechanical strength as a support is often insufficient, and when it is larger than 10 mm, the flexibility of the film tends to be impaired and handling tends to be difficult, and the resistance to gas permeation increases. This is not preferable.
多孔質支持体上に分離層を形成させる方法としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解後、水面上に展延し水面膜を作成し、次いでこの薄膜を多孔質支持体上と接触させることにより多孔質支持体上に積層する水面展開法、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解し多孔質支持体上に塗工した後、溶媒を乾燥させ複合膜とする溶液塗工法等が挙げられるが、品質の安定した膜を簡便に大量生産できる点から溶液塗工法が好ましい。 As a method for forming a separation layer on a porous support, an organopolysiloxane (A) is dissolved in a solvent and then spread on the water surface to form a water surface film, and then this thin film is contacted with the porous support. A water surface development method for laminating on a porous support, and a solution coating method in which an organopolysiloxane (A) is dissolved in a solvent and coated on the porous support, and then the solvent is dried to form a composite membrane. The solution coating method is preferable from the viewpoint that a film having stable quality can be easily mass-produced.
以下、溶液塗工法について説明する。 Hereinafter, the solution coating method will be described.
溶液塗工法を行うにあたり用いられる溶剤はオルガノポリシロキサン（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒などを使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 The solvent used for performing the solution coating method is not particularly limited as long as it dissolves the organopolysiloxane (A). Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, and fats such as heptane, hexane and octane. Group hydrocarbon solvents, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, tetrachloroethylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, An ester solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, and isopropyl acetate, and an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
溶液塗工法に用いられる溶液中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度は０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度が０．０１重量％よりも小さい場合は薄膜を形成しにくくなったり、分離層にピンホールなどの欠陥を生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。逆に、５０重量％よりも大きい場合は多孔質支持体上に形成される分離層の厚みが大きくなりやすく充分な気体透過量が得られなくなるため好ましくない。 The concentration of the organopolysiloxane (A) in the solution used for the solution coating method is preferably 0.01% by weight to 50% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 10% by weight. When the concentration of the organopolysiloxane (A) is less than 0.01% by weight, it tends to be difficult to form a thin film or to tend to cause defects such as pinholes in the separation layer. On the contrary, if it is larger than 50% by weight, the thickness of the separation layer formed on the porous support tends to be large, and a sufficient gas permeation amount cannot be obtained, which is not preferable.
オルガノポリシロキサン溶液を多孔質支持体に塗布する方法としては種々の方法を用いることができ、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を用いる公知の塗工方法を利用することができる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の溶液に多孔質支持体を浸漬するディップコート法や、溶液表面に多孔質支持体の片面のみを接触させるフロートコート法も利用できる。 Various methods can be used for applying the organopolysiloxane solution to the porous support, such as bar coater, roll coater, reverse coater, gravure coater, air knife coater, high-precision offset coater, multi-stage roll coater, etc. The well-known coating method to be used can be utilized. Moreover, the dip coating method which immerses a porous support body in the solution of organopolysiloxane (A), and the float coat method which makes only one side of a porous support body contact the solution surface can also be utilized.
塗工は大気中で行うことができるが、溶剤が揮発する際に大気中の水蒸気が結露して分離層の形成に影響を及ぼすことを防ぐため、相対湿度２０％以下の乾燥空気下で塗工を行うか、実質的に水蒸気を含まない窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で塗工を行うことが望ましい。 The coating can be performed in the air, but in order to prevent moisture in the air from condensing and affecting the formation of the separation layer when the solvent volatilizes, the coating is performed under dry air with a relative humidity of 20% or less. It is desirable to perform the coating or to perform the coating in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or the like that does not substantially contain water vapor.
塗工が終了した多孔質支持体は乾燥工程を経るが、乾燥は大気中で行われても、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われても、減圧下にて行われてもよい。また乾燥に際し多孔質支持体に損傷を与えない程度に加熱を行うことが望ましい。 The porous support after the coating is subjected to a drying process, and the drying is performed under reduced pressure, whether it is performed in the air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. May be. Further, it is desirable to perform heating to such an extent that the porous support is not damaged during drying.
本発明による気体分離膜は、混合気体からある特定の気体の濃度を変化させるために用いられる限りにおいては特にその使用方法に限定はない。対象とする気体は、特に限定されないが、例えば酸素、窒素、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化窒素類、ハロゲン含有ガスが挙げられるが、最も好適に用いられるのは、大気中からの酸素ないし窒素の濃縮用途である。 The gas separation membrane according to the present invention is not particularly limited in its usage as long as it is used for changing the concentration of a specific gas from a mixed gas. The target gas is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, methane, carbon monoxide, ammonia, sulfur dioxide, nitric oxides, and halogen-containing gases, but are most preferably used. Is for the concentration of oxygen or nitrogen from the atmosphere.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
本発明に用いられる特性値は以下の方法により測定した。
（１）ポリマーのピークトップ分子量（Ｍｐ）
ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）にＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨｘＬ（いずれも東ソー社製）を取り付けた装置を用い、テトラヒドロフランを溶離液とし示差屈折計により測定を行った。標準試料として単分散ポリスチレンを使用しピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
（２）複合膜の分離層厚み
膜を液体窒素冷却下で割断し白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００（日立製作所製）により断面写真を撮影し分離層の厚みを求めた。
（３）酸素透過速度および分離係数
作製した膜より直径４７ｍｍの円形を切り出しタンク付きステンレスホルダーＫＳＴ−４７（アドバンテック東洋社製）に取り付けた。次いでゲージ圧０．１ＭＰaの酸素および窒素を透過させ、透過側に１５ｃｃの気体が透過する時間を計測することにより酸素透過速度および窒素透過速度を求めた。分離係数は酸素透過速度と窒素透過速度の比より求めた。
The characteristic values used in the present invention were measured by the following method.
(1) Polymer peak top molecular weight (Mp)
Measurement was performed using a differential refractometer with tetrahydrofuran as an eluent using an apparatus in which TSKguardcolumnH XL- L, TSKgelG5000H XL, and TSKgelG4000H xL (all manufactured by Tosoh Corporation) were attached to HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation). Using a monodisperse polystyrene as a standard sample, the peak top molecular weight (Mp) was determined.
(2) Separation layer thickness of composite membrane After splitting the membrane under liquid nitrogen cooling and depositing platinum, a cross-sectional photograph was taken with a scanning electron microscope FE-SEM S-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.) to determine the thickness of the separation layer. It was.
(3) Oxygen permeation rate and separation factor A circular shape having a diameter of 47 mm was cut out from the produced membrane and attached to a stainless steel holder KST-47 with tank (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). Next, oxygen and nitrogen with a gauge pressure of 0.1 MPa were permeated, and the oxygen permeation rate and the nitrogen permeation rate were determined by measuring the time for 15 cc of gas to permeate on the permeate side. The separation factor was determined from the ratio of oxygen transmission rate and nitrogen transmission rate.
[実施例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
ジクロロジメチルシラン８３ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン７１ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。続いて１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７２ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝２６，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１８モル％であった。
[実施例２]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン３９ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン１３８ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝２５，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例３]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６４ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２１，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は２０モル％であった。
[実施例４]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン１１６ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン２０ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１４０ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝９，８００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
[実施例５]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−３
１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２２，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例６]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）１．５ｇとα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社のＤＭＳ−Ｖ５２（商品名）４．６ｇとトルエン２５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１２０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
[Example 1]
Synthesis of α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) -1
A mixture of 83 g of dichlorodimethylsilane and 71 g of cyclohexylmethyldichlorosilane was added dropwise to 500 g of water and stirred for 1 hour. 200 ppm of chlorophosphazene was added as a catalyst to 10 g of the liquid obtained by removing water and drying, and polymerized at 120 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Subsequently, 72 mg of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The resulting compound was heated to 200 ° C. under reduced pressure to remove low molecular weight compounds. The obtained polymer had Mp = 26,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 18 mol%.
[Example 2]
Synthesis of α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) -2
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 using 39 g of dichlorodimethylsilane and 138 g of cyclohexylmethyldichlorosilane. The obtained polymer had Mp = 25,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 35 mol%.
[Example 3]
Synthesis of α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) -1
The same procedure as in Example 1 was performed except that 64 mg of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used instead of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. The obtained polymer had Mp = 21,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 20 mol%.
[Example 4]
Synthesis of α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) -2
A mixture of 116 g of dichlorodimethylsilane and 20 g of cyclohexylmethyldichlorosilane was added dropwise to 500 g of water and stirred for 1 hour. 200 ppm of chlorophosphazene was added as a catalyst to 10 g of the liquid obtained by removing water and drying, and polymerized at 120 ° C. for 2 hours under reduced pressure. 140 mg of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added, and the reaction was performed at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The resulting compound was heated to 200 ° C. under reduced pressure to remove low molecular weight compounds. The obtained polymer had Mp = 9,800, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 5 mol%.
[Example 5]
Synthesis of α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) -3
The same procedure as in Example 2 was performed except that 60 mg of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used instead of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. The obtained polymer had Mp = 22,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 35 mol%.
[Example 6]
Α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) 1.5 g synthesized in Example 3 and α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-polydimethylsiloxane Gelest DMS-V52 (trade name) 4.6 g and toluene 25 g were mixed, and 1 mg of Umicore Precious Metals PT-VTSC-3.0X (trade name) was added thereto as a platinum catalyst. Heat at 5 ° C. for 5 hours. The obtained polymer had Mp = 120,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 5 mol%.
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、旭化成ケミカルズ社製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）を用いて窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法（フロートコート法）で塗工を行った。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は６００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例７]
実施例１で合成したα−ジメチルシリル−ω−ジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）４．２ｇとトルエン４５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を２．８ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１０５，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１９％であった。
Dissolve this polymer in toluene to make a 0.5% by weight solution, and use only polyethylene porous membrane Hypore (registered trademark) NB630 (thickness 30 μm) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co. Coating was carried out by a method of floating and contact with the substrate and continuously pulling it up (float coating method). In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 0.5 μm, the oxygen transmission rate was 600 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the ratio of the oxygen transmission rate to the nitrogen transmission rate (separation) The coefficient) was 2.1.
[Example 7]
5 g of α-dimethylsilyl-ω-dimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) synthesized in Example 1 and α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexyl) synthesized in Example 3 Methylsiloxane-co-dimethylsiloxane) (4.2 g) and toluene (45 g) were mixed, and 2.8 mg of PT-VTSC-3.0X (trade name) manufactured by Umicore Precious Metals Co., Ltd. was added as a platinum catalyst. Heat at 5 ° C. for 5 hours. The obtained polymer had Mp = 105,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 19%.
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は４６０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例８]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）２．８ｇとトルエン２５ｇを混合し、白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１．５ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１４．０万、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は６．５％であった。
This polymer was dissolved in toluene to make a 0.5 wt% solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 0.5 μm, the oxygen transmission rate was 460 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the ratio of the oxygen transmission rate to the nitrogen transmission rate (separation The coefficient) was 2.1.
[Example 8]
Gelestst, 5 g of α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) synthesized in Example 1 and α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-polydimethylsiloxane 2.8 g of DMS-H41 (trade name) manufactured by the manufacturer and 25 g of toluene were mixed, and 1.5 mg of PT-VTSC-3.0X (trade name) manufactured by Umicore Precious Metals Co., Ltd. was added as a platinum catalyst. For 3 hours. The obtained polymer had Mp = 14,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 6.5%.
このポリマーをトルエンに溶解して０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．６μｍであり、酸素透過速度は５８０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．０であった。
[実施例９]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに実施例４で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用いた以外は実施例７と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１０８，０００、ケイ素原子に結合ししている置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は０．４５モル％であった。
This polymer was dissolved in toluene to give a 0.5% by weight solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 0.6 μm, the oxygen transmission rate was 580 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the ratio of the oxygen transmission rate to the nitrogen transmission rate (separation The coefficient) was 2.0.
[Example 9]
Α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy synthesized in Example 4 instead of α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) synthesized in Example 1 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 7 except that poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) was used. The obtained polymer had Mp = 108,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 0.45 mol%.
このポリマーをトルエンに溶解し２．０重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．３μｍであり、酸素透過速度は１２００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は１．５であった。
[参考例１０]
実施例２で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例５で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用い、実施例８と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１３０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５％であった。
This polymer was dissolved in toluene to give a 2.0 wt% solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 1.3 μm, the oxygen transmission rate was 1200 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the ratio of the oxygen transmission rate to the nitrogen transmission rate (separation The coefficient) was 1.5.
[ Reference Example 10]
5 g of α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) synthesized in Example 2 and α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly synthesized in Example 5 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 8 using (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane). The obtained polymer had Mp = 130,000, and the ratio of cyclohexyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 35%.
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、分離係数は２．３であったが、酸素透過速度は９７×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
[比較例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｖ４１（商品名）５．８ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）６．３ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１４ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１８０，０００であった。
This polymer was dissolved in toluene to make a 0.5 wt% solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 0.5 μm and the separation factor was 2.3, but the oxygen transmission rate was 97 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg. there were.
[Comparative Example 1]
5.8 g of DMS-V41 (trade name) manufactured by Gelest, which is α-dimethylvinylsilyl-ω-dimethylvinylsiloxy-polydimethylsiloxane, and Gelest, which is α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-polydimethylsiloxane 6.3 g of DMS-H41 (trade name) manufactured by KK and 50 g of toluene were mixed, and 14 mg of PT-VTSC-3.0X (trade name) manufactured by Umicore Precious Metals Co., Ltd. was added thereto as a platinum catalyst. Heat at 4 ° C. for 4 hours. The obtained polymer was Mp = 180,000.
このポリマーをトルエンに溶解して１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．１μｍであり、酸素透過速度は２０００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[比較例２]
側鎖にＳｉＨ基を有するポリメチルハイドロジェンシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−９９２（商品名）０．８ｇと側鎖にビニル基を有するポリシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＶＤＴ−９５４（商品名）１０ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を８０ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で１０分間加熱した。得られたポリマー溶液にトルエンを添加し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．０μであり、酸素透過速度は２３００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[参考例１]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成
フェニルメチルジクロロシラン７６ｇとジメチルクロロシラン７７ｇを用いて実施例３と同様の方法を行った。得られたポリマーはＭｐ＝３０，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は２０モル％であった。
[比較例３]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに参考例１で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を使用した以外は、実施例６の方法と同様の方法を行った。得られたポリマーは、Ｍｐ＝１３５，０００．ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は６モル％であった。
This polymer was dissolved in toluene to give a 1% by weight solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 1.1 μm, the oxygen transmission rate was 2000 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the separation factor was 1.1.
[Comparative Example 2]
0.8 g of HMS-992 (trade name) made by Gelest, which is a polymethylhydrogensiloxane having SiH groups in the side chain, and VDT-954 made by Gelest, which is a polysiloxane having vinyl groups in the side chain (trade name). ) 10 g and 50 g of toluene were mixed, and 80 mg of PT-VTSC-3.0X (trade name) manufactured by Umicore Precious Metals Co., Ltd. was added as a platinum catalyst and heated at 80 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Toluene was added to the obtained polymer solution to make a 1 wt% solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. In the obtained composite membrane, the thickness of the separation layer was 1.0 μm, the oxygen transmission rate was 2300 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the separation factor was 1.1.
[Reference Example 1]
Synthesis of α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (phenylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) The same method as in Example 3 was performed using 76 g of phenylmethyldichlorosilane and 77 g of dimethylchlorosilane. The obtained polymer had Mp = 30,000, and the ratio of phenyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 20 mol%.
[Comparative Example 3]
Α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy synthesized in Reference Example 1 instead of α-hydrodimethylsilyl-ω-hydrodimethylsiloxy-poly (cyclohexylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) synthesized in Example 3 A method similar to that of Example 6 was performed except that poly (phenylmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) was used. The resulting polymer has Mp = 135,000. The ratio of phenyl groups to the total amount of substituents bonded to silicon atoms was 6 mol%.
このポリマーをトルエンに溶解し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．２μｍであり、酸素透過速度は１５００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。 This polymer was dissolved in toluene to give a 1% by weight solution, and a composite membrane with a polyethylene porous support was produced in the same manner as in Example 6. The obtained composite membrane had a separation layer thickness of 1.2 μm, an oxygen permeation rate of 1500 × 10 −6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and a separation factor of 1.1.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
一方、シクロアルキル基を含有しない比較例１〜３では分離層が１μｍよりも厚くても分離係数が低く分離層にピンホールが生じやすい傾向にあることが分かった。すなわち、シクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することでピンホールを生じることなく分離層を薄膜化することが可能となり、有効な分離係数を有し透過速度の大きな膜が得られることが分かる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 containing no cycloalkyl group, it was found that even when the separation layer was thicker than 1 μm, the separation coefficient was low and pinholes were likely to occur in the separation layer. That is, by using an organopolysiloxane containing a cycloalkyl group, the separation layer can be made thin without producing pinholes, and a membrane having an effective separation coefficient and a high permeation rate can be obtained. I understand.
本発明の気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野における空気からの酸素富化用途として好適である。
The organopolysiloxane for gas separation membrane and the gas separation membrane of the present invention are suitable for oxygen enrichment from air in the fields of combustion equipment, air conditioning equipment, medical equipment, health equipment and the like.
Claims (6)
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする前記気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。 An organopolysiloxane for gas separation membrane (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I) ,
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Organopolysiloxane (B) containing a repeating unit represented by the above formula (I) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a repeating unit represented by the above formula (I) And a reaction product of organopolysiloxane (C) having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and the content of the cycloalkyl group R is bonded to the silicon atom The organopolysiloxane for gas separation membrane (A), wherein the content is 0.1 to 30 mol% based on the total amount of groups .
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。 An organopolysiloxane for gas separation membrane (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I),
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Organopolysiloxane (B) containing a repeating unit represented by the above formula (I) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule 0.1 to 30 at least Ri reactants der two with polymethyl hydrogen siloxane (D), and the content of the cycloalkyl group R, relative to the total amount of substituents attached to the silicon atom moles % it is a gas-body separation membrane organopolysiloxane (a).
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であり、かつシクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。 An organopolysiloxane for gas separation membrane (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (I),
(In the formula, R represents a cycloalkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 or more.)
Polymethylalkenylsiloxane (E) containing a repeating unit represented by the above formula (I) and having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a repeating represented by the above formula (I) Ri reactant der organopolysiloxane (C) having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms of units in containing vital 1 molecule, and the content of the cycloalkyl group R is bonded to a silicon atom it characterized in that 0.1 to 30 mol% based on the total weight of the substituent are gas-body separation membrane organopolysiloxane (a).
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