JP4883794B2

JP4883794B2 - 高温安定型水素化ホウ素配合物

Info

Publication number: JP4883794B2
Application number: JP2007163520A
Authority: JP
Inventors: カーティス・シュワルツ; ジョン・ヒロシ・ヤマモト
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: CN101100286B; EP1876141A3; CN101100286A; JP2008013431A; CA2592655A1; KR101113732B1; EP1876141A2; CA2592655C; KR20080004355A; US7648644B2; DE602007010867D1; EP1876141B1; KR20090051152A; US20080009575A1

Description

本発明は、特に高温での向上した安定性を有する水性水素化ホウ素ナトリウム混合物に関する。

比較的優れた安定性を有する水素化ホウ素水溶液は公知である。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを約１２％含有し、水酸化ナトリウムを約４０％含有する溶液が市販されている。使用目的によっては、例えば水素燃料電池においては、水酸化ナトリウムの含有量が低い、安定な水素化ホウ素含有溶液が望ましい。このような溶液は米国特許第６，８６６，６８９号に記載されている。この溶液は水素化ホウ素ナトリウムを約４４％含有し、水酸化ナトリウムを約０．２％含有する。しかしながら、この溶液は高温で比較的高率の水素化ホウ素分解を示す。
米国特許第６，８６６，６８９号明細書

本発明が取り組む課題は、高温で改良された安定性を有する水性水素化ホウ素配合物を見いだすことである。

本発明は、（ａ）少なくとも１種の水素化ホウ素化合物を１５％〜６５％；（ｂ）少なくとも１種の金属水酸化物を１％〜１０％；および（ｃ）少なくとも１種の吸収性ポリマーまたは賦形剤を０．１％〜２０％含む水性混合物を提供する。本発明はさらに、少なくとも１種の吸収性ポリマーまたは賦形剤を添加することによる水性水素化ホウ素混合物の安定化方法に関する。

他に特記しない限り、百分率は重量パーセントで示し、温度は℃で示してある。「水素化ホウ素化合物」は、水素化ホウ素アニオン（ＢＨ_４ ⁻）を含有する化合物である。「吸収性ポリマー」は、水を吸収することができるポリマーである。好ましくは、吸収性ポリマーは水溶性ポリマー（少なくとも１％、あるいは少なくとも５％の水溶性を有するポリマー）、セルロースならびにその誘導体および架橋ポリマーの中から選択される。架橋ポリマーは、好ましくは、水中での分散を容易にするためのカルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、もしくはエーテル基、またはそれらの組み合わせを有する。「賦形剤」は、例えば、ＡＷａｄｅ＆Ｐ．Ｊ．Ｗｅｌｌｅｒ著、医薬品賦形剤ハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｘｃｉｐｉｅｎｔｓ）（１９６４年）に定義されている医薬品賦形剤である。特に好ましい賦形剤は例えば、ポリアクリル酸、アンゲリカ酸、アルギン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース（例えば、カルシウムまたはナトリウム塩）、キトサン、クロスカルメロースナトリウム、クロスポビドン、ドキュセートナトリウム、グアーガム、ポラクリリンカリウム、ポビドン、アルギン酸ナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、およびデンプンなどの、錠剤崩壊剤として用いられる賦形剤である。本発明の一実施形態において、賦形剤は少なくとも０．５％、あるいは少なくとも１％の水溶性を有する。本発明の一実施形態において、好ましい吸収性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、アクリル酸のこポリマー（例えば、ポリアクリル酸−コ−ポリエチレンオキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンＮ−オキシド、ポリビニルイミダゾール、エトキシル化ポリエチレンイミン、セルロースエステル（例えば、酢酸エステル、酪酸エステル）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースを含む。本発明の水性混合物は、少なくとも４０℃の温度で溶液、スラリー、ゲル、または任意の他の流体混合物であることができる。より高い濃度で水素化ホウ素を有する混合物（例えば、少なくとも５０％）は、約２５℃の周囲温度では一般的に固形物または粘稠なスラリーであるが、より高い温度では流体となる。

一実施形態において、水素化ホウ素化合物（単数または複数）の量は少なくとも２０％、あるいは少なくとも２５％である。一実施形態において、金属水酸化物（単数または複数）の量は８％以下、あるいは６％以下、あるいは４％以下である。本発明の一実施形態において、金属水酸化物の量は少なくとも２％、あるいは少なくとも３％である。一実施形態において、水素化ホウ素化合物の量は５５％以下、あるいは５０％以下、あるいは４５％以下、あるいは４０％以下である。好ましくは、水素化ホウ素化合物は周期表の１、２、４、５、７、１１、１２もしくは１３族の金属カチオンまたはそれらの混合物を有する金属塩である。一実施形態において、水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素アルカリ金属またはそれらの組み合わせである。あるいは水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）もしくは水素化ホウ素カリウムまたはそれらの混合物、あるいは水素化ホウ素ナトリウムを含む。好ましくは、金属水酸化物はアルカリ金属水酸化物またはそれらの組み合わせ；あるいは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはそれらの混合物；あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム；あるいは水酸化ナトリウムである。２以上の水素化ホウ素アルカリ金属および２以上の金属水酸化物が存在していてもよい。

本発明の一実施形態において、吸収性ポリマー（単数または複数）および／または賦形剤（単数または複数）の量は少なくとも０．２％、あるいは少なくとも０．４％、あるいは少なくとも１％、あるいは少なくとも２％である。本発明の一実施形態において、吸収性ポリマー（単数または複数）および／または賦形剤（単数または複数）の量は１５％以下、あるいは１２％以下、あるいは１０％以下、あるいは８％以下である。本発明の一実施形態において、極めて少量の吸収性ポリマー（単数または複数）および／または賦形剤（単数または複数）を必要とする（少なくとも０．１％、しかし１％以下、あるいは０．５％以下）。例えば、部分的に中和されたポリアクリル酸、またはアクリル酸モノマー単位を少なくとも２０％、あるいは少なくとも３０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％含有するコポリマーは極めて少量のみの吸収性ポリマー（単数または複数）および／または賦形剤（単数または複数）を必要とし得る。水性混合物は追加の塩基を含有しているため、水素化ホウ素化合物（単数または複数）に添加されるポリアクリル酸の中和度は重要ではなく、この酸は一般的に水性混合物中で完全に中和される。本発明に使用されるポリマーについては、少なくとも１５００、あるいは少なくとも３０００、あるいは少なくとも５０００の重量平均分子量が好ましい。

本発明の一実施形態において、水性混合物は、水素化ホウ素の加水分解を触媒する物質（例えば、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移金属の塩またはそれらの混合物；ならびにＣｏおよび／またはＮｉのホウ化物）を実質的に含まない。

本発明の水性混合物は、合成および金属回収の分野においても使用できる。

より高い濃度の水素化ホウ素ナトリウム配合物に部分架橋ポリアクリル酸部分ナトリウム塩を添加することによっても、４０および５０重量％の配合物の加水分解速度が減少する結果が得られる。これらの配合物を長時間加熱するとき、予想外の現象が観察された。最初の誘導期間の後、水素化ホウ素の加水分解速度はほぼゼロに減少する。

Claims

（ａ）水性混合物の重量基準で、少なくとも１種の水素化ホウ素化合物を１５重量％〜６５重量％；
（ｂ）少なくとも１種の金属水酸化物を１重量％〜１０重量％；および
（ｃ）ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンＮ−オキシド、ポリビニルイミダゾール、エトキシル化ポリエチレンイミン、セルロースエステル、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも１種の吸収性ポリマーを０．１重量％〜２０重量％：
含む水性混合物。
前記少なくとも１種の水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはそれらの組み合わせであり、および前記少なくとも１種の金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、もしくは水酸化カリウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１記載の水性混合物。
前記少なくとも１種の吸収性ポリマーが水溶性ポリマー、セルロースおよびその誘導体、並びに架橋ポリマーの中から選択される、請求項２記載の水性混合物。
前記水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムであり、および前記金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項３記載の水性混合物。
水酸化ナトリウムを２重量％〜８重量％有し、および水素化ホウ素ナトリウムを２０重量％〜５０重量％有する、請求項４記載の水性混合物。
前記少なくとも１種の吸収性ポリマーは、ポリアクリル酸である、請求項５記載の水性混合物。
ポリアクリル酸を０．１重量％〜１重量％有し、かつ前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が少なくとも１５００である、請求項６記載の水性混合物。
安定化された水性水素化ホウ素混合物の重量基準で、少なくとも１種の水素化ホウ素化合物を１５重量％〜６５重量％、および少なくとも１種の金属水酸化物を１重量％〜１０重量％含有する水性水素化ホウ素混合物を安定化する方法であって、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンＮ−オキシド、ポリビニルイミダゾール、エトキシル化ポリエチレンイミン、セルロースエステル、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも１種の吸収性ポリマーを０．１重量％〜２０重量％添加すること含む方法。
前記少なくとも１種の金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、および前記少なくとも１種の水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項８記載の方法。
前記水性水素化ホウ素混合物は水酸化ナトリウムを２重量％〜８重量％および水素化ホウ素ナトリウムを２０重量％〜５０重量％有する、請求項９記載の方法。