JP4884617B2 - Heat-sensitive adhesive material, heat activation method thereof, and method of applying heat-sensitive adhesive material - Google Patents

Description

【化５】

【化６】

（９）感熱性粘着剤層形成面の反対面に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものである感熱性粘着材料。
（１０）支持体と感熱性粘着剤層との間に、空気を含んだアンダー層を設けたものである感熱性粘着材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般的に固体可塑剤の性状は、下記の表１に分類することができる。
【表１】

※ 熱溶融後の状態：熱溶融後、２０℃に１時間放置した状態。
【００１７】
Ｉに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有しないだけでなく、ブロッキングを発生する。
IIに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有するが、ブロッキングも発生してしまう。
IIIに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有さないが、ブロッキングには良好である。
IVに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有し、ブロッキングにも良好である。
【００１８】
しかし、IVの８０℃以上の融点で、溶融後、非固体状態を保つ固体可塑剤は、現状では見出されていない。
固体可塑剤は、通常状態で結晶構造を形成しており、熱溶融後、結晶構造が崩れることにより液体状態となる。
この液体状態になった可塑剤は、特に低温下で放置されると、もとの結晶構造の形成を示し、固体状態に戻る。
本発明でいう熱溶融溶融性化合物（化合物Ａ）とは、熱溶融後の液体状態となった可塑剤と混合することにより、低温保管されても結晶構造の形成を示し、可塑剤が固体化するのを妨げる性能を有する化合物を意味する。
この化合物Ａを用いることにより、IIIに分類される固体可塑剤をIVの分類にシフトさせることができることを見出した。
この化合物Ａにより、高い耐ブロッキング性を有し、かつ低温環境においても粘着性能を有することが可能となった。
【００１９】
しかし、このような場合、高温環境における優れた粘着性能を発現することができない。
理由は、化合物Ａにより非結晶状態が維持された固体可塑剤が、０〜２０℃の低温〜常温では、適切な流動性を持ち樹脂を適切な軟化状態になるのに対し、２０℃以上の高温では固体可塑剤の流動性が上がり、樹脂も過剰軟化状態となってしまうためである。
【００２０】
このように熱溶融性化合物（化合物Ａ）を用いる場合であっても、必ずしも広範囲な温度環境に対応した粘着力を発現することはできない。
そのため、熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）を化合物Ａと混合微粒子状態にすることにより、広範囲温度環境に対応させることができるという知見を得た。
化合物Ｂとは、化合物Ａが熱溶融しにくくする、言い換えれば、化合物Ａの熱応答性を遅らせるように制御できる化合物をいう。
【００２１】
本発明者らは、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤とからなる感熱性粘着剤層が設けられ、この感熱性粘着剤層中に、該固体可塑剤の凝固点を降下せしめるステアリン酸メチルエステル又はシュウ酸ジベンジルエステルからなる熱溶融性化合物（化合物Ａ）とこの化合物Ａの熱応答性を制御し得る塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ナフトールから選ばれた少なくとも１種の熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）との混合微粒子を含有させたことを特徴とし、好ましくは、化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子が、下記一般式（１）を満足する感熱性粘着材料を提供することにより、本発明の課題を達成したのである。
Ｔ１＜Ｔ２ （１）
〔Ｔ１は固体可塑剤の溶融温度を、Ｔ２は混合微粒子の溶融温度を示す。〕
【００２２】
さらに具体的に説明すると、好ましい形態として、上記一般式（１）のＴ１＜Ｔ２であることにより、高温環境下では、固体可塑剤のみを熱溶融する温度Ｔ１で活性化させ、化合物Ａと化合物Ｂの複合粒子を溶融させないために、樹脂の過剰軟化を引き起こさずに高温環境下に適した粘着力を発現することができる。
低温環境下では、化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子が溶融する温度Ｔ２で活性化させ、複合粒子と固体可塑剤の両方を溶融させることにより、樹脂の軟化状態を促進させて低温環境下に適した粘着力を発現することができるのである。
【００２３】
また、上記一般式（１）に反して、Ｔ１≧Ｔ２の場合であると、固体可塑剤より先に化合物Ａ、Ｂを含む混合微粒子が溶融することになり、この場合、低温環境では、固体可塑剤の液状化が保たれるので高粘着の発現を示すが、逆に高温環境においては上記したとおり、樹脂の過剰軟化による粘着力低下を引き起こしてしまうのである。
つまり、化合物Ａを固体可塑剤よりも溶融感度を遅くして、各環境温度においてどのようなタイミングで熱溶融させるのか、または熱溶融させないのかという制御を、上記一般式（１）により可能にさせることができたのである。
図１に、簡易的に環境温度と粘着力と溶融する化合物との領域の関係を示す。
【００２４】
より効果的に、広範囲温度環境において高粘着化させるための活性化手段としては、下記一般式（８）を満足する方法を採ることが好ましい。
Ｅ１＜Ｅ２ （８）
Ｅ１：被着体温度又は環境温度がＴ７のときに最大粘着力を発現させるエネル
ギー
Ｅ２：被着体温度又は環境温度がＴ８のときに最大粘着力を発現させるエネル
ギー
Ｔ７とＴ８は、Ｔ７＞Ｔ８の関係にある。
【００２５】
ここでいう熱エネルギーとは、上記一般式の関係を満足していればよく、特に制限はないが、サーマルヘッドから印加する熱エネルギーの場合は、好ましくは、Ｅ１＝０．０８〜０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、Ｅ２＝０．３４〜２．０ｍＪ／ｄｏｔで、より好ましくは、Ｅ１＝０．１５〜０．３０ｍＪ／ｄｏｔ、Ｅ２＝０．４０〜１．４ｍＪ／ｄｏｔである。
ここで、１ｄｏｔ＝１／６４ｍｍ²の面積に定義される。
【００２６】
また、熱ロールや熱風等の静的な温度による熱活性化方法において、温度の印加時間によることなく、好ましくは、Ｅ１＝５０〜９０℃、Ｅ２＝９０〜３００℃、より好ましくは、Ｅ１＝６０〜８５℃、Ｅ２＝１００〜１７０℃である。
光照射や電子線照射等を熱変換して行う熱活性方法についても、上記好ましい条件が適用される。
【００２７】
また、上記Ｔ７及びＴ８は、被着体の温度又は環境温度を示しているが、Ｔ７とＴ８の好ましい範囲としては、Ｔ７＝２０〜１２０℃、Ｔ８＝−５０〜２０℃でより好ましい範囲としては、Ｔ７＝２０〜５０℃、Ｔ８＝−１０〜２０℃の範囲から選ばれる温度である。
【００２８】
上記一般式（８）について詳細に説明する。
高温被着体又は環境温度下においては、低エネルギー印加で感熱性粘着剤層中の化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子以外を活性化し、高温被着体又は環境温度下に対応した高粘着発現を可能にする。
一方、低温被着体又は環境温度下においては、高エネルギー印加で感熱性粘着剤層中の化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子も含めて活性化し、低温被着体又は環境温度下に対応した高粘着発現を可能にする。
【００２９】
このような被着体温度又は環境温度に対応させて活性化エネルギーを変調させることにより、効果的に広範囲温度環境において、高粘着化を実現することができたのである。
図２に、活性化エネルギーと粘着力との関係を示す。
【００３０】
このように、各環境温度／被着体温度に対応した活性化エネルギーを印加させることにより、低温〜高温にかけて、より効率的に高粘着を発現できる活性化方法を見出したのである。
一般式（１）を満足させるためのより効率的な手段として、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱可塑性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（２）を満足することにより、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ４ （２）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ４：化合物Ｂのガラス転移点温度
【００３１】
また、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱溶融性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（３）を満足することにより、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ５ （３）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ５：化合物Ｂの融点
【００３２】
さらに、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱軟化性素材からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（４）を満足することによっても、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ６ （４）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ６：化合物Ｂの軟化点
【００３３】
用いられる化合物Ｂとして、熱可塑性材料としては、一般式（２）を満足しながら、１００〜２００℃のガラス転移温度を有するものが好ましく、スチレン誘動体、アクリル酸誘動体、メタクリル酸誘動体、アクリルアミドの誘動体、クロトン酸誘動体等多種のビニルモノマーが利用でき、これらは単独で重合したり、２種以上のモノマーと共重合させて使用してもよい。
【００３４】
具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボリニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−サクシノオイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸カルビトール、アクリル酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−オクタデシルスチレン、クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニル安息香酸メチル、クロトン酸、クロトン酸ｎ−オクチル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−オクチルメタクリルアミド等が挙げられる。また、上記ビニルモノマーの共重合物だけではなく、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリウレア等の熱可塑性樹脂も用いることができることは言うまでもない。
【００３５】
熱溶融性材料としては、一般式（３）を満足しながら、９０℃〜２００℃の融点であるものが好ましく、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド以外の種々のワックスが特に挙げられ、ワックスとしては、例えば、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えば、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えば、アセトトルイジド等が例示される。
また、ワックス以外の熱溶融性材料としては、一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤等も挙げられる。
【００３６】
熱軟化性材料として、一般式（４）を満足しながら、１００℃〜２００℃の軟化点であるものが好ましく、後記する粘着付与剤等が代表例として挙げられる。
ここでいう熱軟化性材料とは、東京化学同人社発行（１９９４年１０月１日）の化学辞典に記載されているように、加熱に際して粘性率の高い固体状態から粘性率の低い流動状態へ連続的に変化し、ある温度領域にわたって軟化する特性をもつものである。
熱可塑性樹脂とは異なり、明確な融解温度を示さないため、軟化過程での特定の粘性率に対する温度を軟化点と規定される材料である。
粘着付与剤は粘着性を阻害する物質ではなく、粘着力を向上させるものであることから好ましい。
具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３７】
化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子の形状は、化合物Ａと化合物Ｂが均一に分布された状態であることにより、リニアーな感度コントロールが可能となり、また、化合物Ｂをシェル素材とし、化合物Ａを芯素材として構成されたコア−シェル型の形状にすることにより、感度の抑制が大きくなり、熱応答性の分離がしやすくなる。図３に、熱エネルギーに対する粘着力感度を示す。
【００３８】
混合微粒子の固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａの比率が、重量基準で、全混合微粒子に対して５〜５０％、好ましくは１０〜３０％にすることにより、化合物Ａが適切な熱溶融感度を得ることができる。
５％未満では、化合物Ａの成分が少なく、固体可塑剤を非結晶状態に保つ能力がなく、５０％を越えると、化合物Ｂの成分が少なく、熱応答性を遅らせる能力が乏しくなる。
さらには、混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５０．０μｍ、好ましくは１．０〜３０．０μｍにすることにより、化合物Ａが適切な熱溶融感度を得ることができる。
０．５μｍ未満では微粒子が小さすぎて、化合物Ｂによる熱応答性を遅らせる能力が乏しくなり、５０．０μｍを越えると、粒子が大きいため、化合物Ａが充分熱溶融しにくくなる。
【００３９】
また、固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａの融点が６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１３０℃にすることにより、化合物Ｂが適切な熱溶融感度を得ることができる。
６０℃では、ブロッキングを発生しやすく、１５０℃を越えると、熱溶融しにく。
【００４０】
仮に用いられる固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａとしては、種々なものが利用でき、具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチル、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられ、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持において好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる感熱性粘着材料中の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル、メタクリル酸メチル等の樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を２種類以上組み合せても用いてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる固体可塑剤の具体例を、下記式（９）〜（３８）に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
【化２２】

【００５９】
【化２３】

【００６０】
【化２４】

【００６１】
【化２５】

【００６２】
【化２６】

【００６３】
【化２７】

【００６４】
【化２８】

【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
上記のとおり、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の具体例を示したが、特にポリオレフィンラップに対する粘着性能を向上し、さらにブロッキングも良好な熱可塑性樹脂と固体可塑剤として、熱可塑性樹脂がポリアクリル酸２−エチルヘキシルで、固体可塑剤として、下記式（３９）〜（４１）に示すものとを組み合せることにより、顕著効果を奏することが判った。
ポリアクリル酸２−エチルヘキシル１部に対して、固体可塑剤を２〜５部、好ましくは２．５〜３．５部の割合で添加することにより、ブロッキングに対して高い効果を有しながら、高粘着力を保持することができる。
【００７５】
【化３８】

【００７６】
【化３９】

【００７７】
【化４０】

【００７８】
本発明においては、感熱性粘着剤層と支持体の間に空気を含んだアンダー層を設けることにより、サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現を可能にした。
また、表面に感熱発色層が付与されている場合、感熱性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱発色層に達し地肌カブリ等の品質阻害も起きやすい。
そのような品質トラブルに対しても、感熱性粘着層と支持体間に空気を含んだアンダー層があれば、アンダー層で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散をくい止め、地肌カブリは起きないのである。
この空気を含んだアンダーは、感熱発色層と支持体間に備わっていてもよい。
また、この空気を含んだアンダーとして、空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向になる。
アンダー層に空気を含ませる手段としては種々なものが考えられるが、一般的に中空粒子を用いたアンダー層が挙げられ、その中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の高分子化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。
粘着付与剤は、化合物Ａの調整剤である化合物Ｂとしても用いられるが、粘着力向上手段のために、単独でも用いてもよい。
本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられる。
これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂エマルジョン１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。
粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００８０】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着又は感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。
上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には、感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
【００８１】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、上記成分以外に必要に応じて、硬膜剤、防腐剤、染料、顕色剤、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８２】
本発明に係る感熱性粘着剤層中又は隣接する層中にブロッキング防止剤を添加することにより、高温環境におけるブロッキングが向上する。
ブロッキング防止剤としては、ワックス、無機フィラー等が挙げられ、ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類、高級脂肪酸、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド以外の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えば、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えば、アセトトルイジド等が例示される。
【００８３】
また、ワックス以外の熱溶融性材料としては一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤等も挙げられる。
これらワックス含めた熱溶融性材料は、粘着力に影響を極力与えないためにに極力高融点のものが望ましい。
無機フィラーとしては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及び天然シリカ、ゼオライト、カリオン、焼成カリオン等の粘土類を含む無機系顔料が挙げられる。
これら無機フィラーは、粘着力に影響を極力与えないために、低吸油量を持つものが好ましい。
【００８４】
本発明の感熱性粘着剤層の反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けることによって様々な付加価値が得られる。
例えば感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加させることにより粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００８５】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が、５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものが好ましい。
【００８６】
このうち、フルオラン系化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００８７】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００８８】
さらに、スピロ系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えば、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００８９】
顕色剤のの具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等のプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉等のサッカロースのような水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のような水溶性合成高分子化合物、ラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００９１】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することができる。
【００９２】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
本発明の感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式等様々な活性化方式が可能であるが、上記一般式のエネルギー変調手段として、サーマルヘッドを用いた活性化方式が好ましい。
【００９３】
本発明に係る支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。
木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて、従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置により支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造することができる。
また、原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理してもよい。
その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、さらにマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性を制御してもよい。
【００９４】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００９５】
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が採用可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明さらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるのではない。
なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準であり、塗工量は、特に断りのない限り、乾燥後の塗工量である。
【００９７】
実施例１
（固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製）
固体可塑剤として、化合物３０（融点７３℃）１０部に、分散剤として、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部とを均一に混合して、ボールミルを用いて、平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を調製した。
【００９８】
（感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製）
熱可塑性樹脂として、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］２０部、粘着付与剤として、テルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）３部及び下記の混合微粒子エマルジョン（固形分３０％）１２部を十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００９９】
なお、混合微粒子エマルジョン組成は、ステアリン酸メチル（融点４０℃）とエチレン酢酸ビニル樹脂（Ｔｇ＝３５℃）により構成され、ステアリン酸メチルが全混合微粒子に対して６０％、混合粒子エマルジョン平均粒子径が８０μｍ、混合粒子比重＝１．０、ステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂とは、均一に分布した状態（混合微粒子エマルジョンを表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、エポキシ樹脂で包埋し、温度２０℃で一昼夜放置、固化させ、ミクロトームにて混合微粒子を切断して、その切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡にて倍率約１〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで、切断面を撮影して目視観察）のものを使用した。
この混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１２０℃であった。
【０１００】
（感熱性粘着材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して、感熱性粘着材料を得た。
【０１０１】
実施例２
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとポリ塩化ビニル（ガラス転移点７９℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１４２℃であった。
【０１０２】
実施例３
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとα−ナフトール（融点９６℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１５１℃であった。
【０１０３】
実施例４
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとテルペンフェノール（Ｓ．Ｐ＝１５０℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６１℃であった。
【０１０４】
実施例５
実施例４で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子の粒子の形状がテルペンフェノールによりシェルを形成し、ステアリン酸メチルが芯素材の形状である混合粒子とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６１℃であった。
【０１０５】
実施例６
実施例５で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合微粒子において、ステアリン酸メチルが全混合微粒子に対して４０％にした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６６℃であった。
【０１０６】
実施例７
実施例６で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子エマルジョンの平均粒子径を１０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６６℃であった。
【０１０７】
実施例８
実施例７で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子に代えて、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）とテルペンフェノールの混合粒子とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のシュウ酸ジベンジルエステルの溶融温度は１７１℃であった。
【０１０８】
実施例９
実施例８で用いた熱可塑性樹脂エマルジョンのスチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）に代えてアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−６０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）として、さらに、固体可塑剤として、化合物３０（融点７３℃）に代えて、化合物１（融点７７℃）とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
【０１０９】
比較例１
（固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］の調製）
固体可塑剤の凝固点降下剤ステアリン酸メチル１０部に、分散剤として、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部とを均一に混合して、ボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］を調製した。
【０１１０】
（感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］の調製）
熱可塑性樹脂として、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］２０部、粘着付与剤として、テルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）３部及び固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］８部を十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］を調製した。
【０１１１】
（感熱性粘着材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて、感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して、比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１１２】
比較例２
比較例１におけるステアリン酸メチルに代えて、シュウ酸ジベンジルエステルとした以外は、比較例１と同様にして、比較例の感熱性粘着材料を得た。
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料を用い、ポリオレフィン及び塩ビラップに対する粘着性を、以下の試験方法により評価した。
結果を表２に示す。
【０１１３】
＜粘着性＝５℃／１５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、実施例１のサンプルについて、ヘッド条件０．０９〜０．６３ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させ、そのときの最大粘着力を発現した活性エネルギーにより、実施例２〜９及び比較例１〜２を熱活性化させた。
次いで、被着体（ポリオレフィンラップ）に、加圧２ｋｇのゴムローラーにより長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。このときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【０１１４】
＜粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、実施例１のサンプルについて、ヘッド条件０．０９〜０．６３ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ、その時の最大粘着力を発現した活性エネルギーにより、実施例２〜９及び比較例１〜２を熱活性化させた。
次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
このときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【０１１５】
図４に、実施例１における活性化エネルギーと粘着力との関係を示す。
【表２】

【０１１６】
実施例１０
（染料分散液［Ｅ液］の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液１．０部と水２．０部からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散して［Ｅ液］を調製した。
【０１１７】
（顕色剤液［Ｆ液］の調製）
４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｆ液］を調製した。
【０１１８】
（感熱液［Ｇ液］の調製）
上記染料分散液［Ｅ液］４．０部と顕色剤液［Ｆ液］１８．０部と水３．０部からなる混合液を十分に攪拌して、感熱液［Ｇ液］を調製した。
【０１１９】
（シリカ分散液［Ｈ液］の調製）
シリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液１．０部と水２．０部のからなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｈ液］を調製した。
【０１２０】
（保護層液［Ｉ液］の調製）
上記シリカ分散液［Ｈ液］４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部及び水５．８部からなる混合液を十分に攪拌して、保護層液［Ｉ液］を調製した。
【０１２１】
（感熱性粘着材料の作製）
実施例８の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ²になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は、実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２２】
実施例１１
実施例９の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ²になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は、実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２３】
実施例１２
（アンダー液［Ｊ液］の調製）
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部及び水１．１部を十分に混合して、アンダー液［Ｊ液］を調製した。
【０１２４】
（感熱性粘着材料の作製）
実施例９の感熱性粘着層と支持体の間に、アンダー液［Ｊ液］を乾燥重量３．０ｇ／ｍ²になるように付与し、反対面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ²になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２５】
比較例３
比較例１の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ²になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は、比較例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２６】
比較例４
比較例２の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は、比較例１と同様にして感熱性着材料を得た。
【０１２７】
＜粘着性および感熱印字性＝５℃／１５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着層を、この順で連続的に熱印加できるプリンターを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させた。
次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
一方、印加された感熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
【０１２８】
＜粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着層を、この順で連続的に熱印加できるプリンターを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．３６ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させた。次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
一方、印加された感熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
【０１２９】
＜地肌カブリ性＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．７０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させ、感熱発色層面の地肌カブリを目視観察し、下記ランクにて評価した。
（ランク）
◎：地肌カブリなし。
○：うっすらと地肌カブリ傾向が伺える。
△：明らかに地肌カブリが確認できる。
【０１３０】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、５０℃、乾燥条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を、表３に示すランクで評価した。
【表３】

【０１３１】
以上の結果を表４に示す。
【表４】

【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温から高温に亘る被着体又は環境温度下においても、優れた粘着力を発揮しうる感熱性粘着材料、その熱活性化方法及び感熱性粘着材料の貼付方法が提供され、価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、品質表示用ラベル、径量表示用ラベル、宣伝広告用ラベル等のラベルの設計、作製分野に寄与するところはきわめて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】環境温度と粘着力と溶融する化合物の領域との関係を示す図である。
【図２】活性化エネルギーと粘着力との関係を示す図である。
【図３】熱エネルギーに対する粘着力感度を示す図である。
【図４】実施例１における活性化エネルギーと粘着力との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Regarding heat-sensitive adhesive materials More specifically, it is non-tacky at normal temperature, but it develops tackiness upon heating, and it persists even after the tackiness has developed. Regarding heat-sensitive adhesive materials Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of pressure-sensitive adhesive sheets for labels such as labels for price display, labels for product display (barcode), labels for quality display, labels for weighing display, labels for advertising (stickers) has increased. ing.
There are various recording methods such as an ink jet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method.
Conventionally, a general pressure-sensitive adhesive sheet with a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer and release paper are laminated on the side opposite to the information recording surface of a label can be peeled off at the time of bonding, and can be easily bonded only by pressure. Because it is widely used.
[0003]
However, the pressure-sensitive adhesive sheet having a general configuration is used by peeling the release paper. However, the peeled release paper is hardly collected and reused, and is almost always disposed of.
Also, the so-called pressure-sensitive adhesive layer has a tack, and it is very difficult to handle after peeling the release paper, so if you have inadvertently affixed to the adherend, peel off the pressure-sensitive adhesive sheet to re-attach Then, there was a problem that the adhesive sheet curled or wrinkled, and in the worst case, the sheet was torn.
In recent years, heat-sensitive adhesive sheets that do not exhibit adhesiveness at room temperature and do not require release paper have attracted attention.
[0004]
The heat-sensitive adhesive is composed of a solid plasticizer and / or a liquid plasticizer and a thermoplastic resin emulsion as essential components, mixed with a tackifier, etc., and these mixtures are opposite to the printed surface on the support. By applying to the surface, a heat-sensitive adhesive material is obtained.
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material does not show any adhesiveness at room temperature, but develops an adhesiveness by heating, and maintains the adhesiveness for a while after removing the heat source, By heating, the solid plasticizer is first melted, and the thermoplastic resin and the tackifier are dissolved.
In addition, liquid plasticizers are generally encapsulated in microcapsules, causing shell breakage and shell permeation by heating, and in the same manner as above, by dissolving the thermoplastic resin emulsion and the tackifier, Is thought to be expressed.
The heat-sensitive adhesive material is advantageous in terms of resource saving and environmental problems because it does not use release paper like the above-mentioned general adhesive materials, and is further advantageous from the point of contact with the adherend. Adhesion can be prevented because it can be adhered by heating.
[0005]
While the heat-sensitive adhesive material has such advantages, some conventional ones have problems.
One of the problems is adhesive strength.
In recent years, in the food POS industry and the like, food wraps are being switched from polyvinyl chloride wraps to polyolefin wraps due to environmental problems, particularly dioxin generation measures.
The POS label is affixed on such a wrap, but the polyolefin wrap has a problem that its adhesiveness and wettability with the adhesive are much weaker than the PVC wrap and easily peels off. .
About the adhesive material which consists of a general adhesive and release paper, the countermeasure is being taken with respect to such a wrap.
Although efforts have been made to increase the adhesive strength to such wraps with respect to a conventional heat-sensitive adhesive material, a satisfactory one has not yet been obtained.
[0006]
As a second problem, there is a decrease in adhesive strength to a low temperature environment or a low temperature adherend.
In the recent increase in demand for heat-sensitive adhesive materials to the POS industry, there is use for fresh foods such as meat and fish.
These are stored frozen to maintain freshness.
In addition to being attached to such a frozen adherend, it is also applied in a low temperature environment.
As described above, a sufficiently satisfactory one has not been achieved in the growing use in a low-temperature environment or a low-temperature adherend.
In addition to low-temperature environments or low-temperature adherends, POS labels are also used for warm-day dishes and other environments or adherends, and are required to handle a wide range of temperature environments from low to normal to high temperatures. ing.
[0007]
However, conventional heat-sensitive adhesive materials cannot cope with a wide range of temperature environments or adherends, and are difficult to use in supermarkets and the like.
JP-A-64-4681 discloses a means using a resin having a different Tg and using a thermoplastic resin emulsion in which a resin having a low Tg is wrapped with a resin having a high Tg. Since the compatibility of the two resins is low, high adhesiveness in a wide temperature environment from low temperature to normal temperature to high temperature has not been realized.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the present invention can exhibit excellent adhesive force even under an adherend ranging from a low temperature to a high temperature or under an environmental temperature. Provides heat-sensitive adhesive materials The task is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies focusing on a substance that lowers the freezing point of the solid plasticizer to be used. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, according to the present invention, first, a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a solid plasticizer is provided on a support, and the thermosensitive adhesive layer is provided. inside , A thermomeltable compound (compound A) comprising methyl stearate or dibenzyl oxalate which lowers the freezing point of the solid plasticizer, and a vinyl chloride resin capable of controlling the thermal responsiveness of the compound A, ethylene vinyl acetate Resin, terpene phenol Resin , Α-naphtho From The mixed fine particles with at least one selected thermal responsiveness adjusting compound (compound B) are contained, and the melting temperature of the solid plasticizer and the mixed fine particles satisfies the following formula (1). A heat-sensitive adhesive material is provided.
T1 <T2 (1)
[T1 indicates the melting temperature of the solid plasticizer, and T2 indicates the melting temperature of the mixed fine particles. ]
[0011]
The first invention includes the heat-sensitive adhesive material described in the following (1) to (10).
(1) A heat-sensitive adhesive material in which compound B is made of a thermoplastic material, and the melting point of compound A and the glass transition point of compound B satisfy the following formula (2).
T3 <T4 (2)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T4 represents the glass transition point of Compound B. ]
(2) A heat-sensitive adhesive material in which compound B is made of a heat-meltable material and the melting points of compound A and compound B satisfy the following formula (3).
T3 <T5 (3)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T5 represents the melting point of Compound B. ]
(3) A heat-sensitive adhesive material having a melting point of Compound A of 60 to 150 ° C.
(4) A heat-sensitive adhesive material in which compound B is made of a thermosoftening material, and the melting point of compound A and the softening point of compound B satisfy the following formula (4).
T3 <T6 (4)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T6 represents the softening point of Compound B. ]
(5) A heat-sensitive adhesive material in which the mixed fine particles are in a form using Compound A as a core material and Compound B as a shell material.
(6) A heat-sensitive adhesive material in which the mixed fine particles contain 5 to 50% of compound A on a weight basis with respect to all the mixed fine particles.
(7) A heat-sensitive adhesive material having an average particle diameter of the mixed fine particles of 0.5 to 50.0 μm.
(8) A thermosensitive adhesive material in which the thermoplastic resin is a resin mainly composed of poly-2-ethylhexyl acrylate, and the solid plasticizer is at least one kind represented by the following formulas (5) to (7).
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

(9) A heat-sensitive adhesive material in which a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer is provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive adhesive layer is formed.
(10) A heat-sensitive adhesive material in which an under layer containing air is provided between the support and the heat-sensitive adhesive layer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general, the properties of solid plasticizers can be classified in Table 1 below.
[Table 1]

* State after heat melting: State after standing at 20 ° C for 1 hour after heat melting.
[0017]
Solid plasticizers classified as I do not have adhesive performance in a low temperature environment, but also generate blocking.
The solid plasticizer classified as II has adhesive performance in a low temperature environment, but also causes blocking.
Solid plasticizers classified as III do not have adhesive performance in a low temperature environment, but are good for blocking.
Solid plasticizers classified as IV have adhesive performance in a low-temperature environment and are good for blocking.
[0018]
However, a solid plasticizer that maintains a non-solid state after melting at a melting point of IV of 80 ° C. or higher has not been found at present.
The solid plasticizer forms a crystal structure in a normal state, and after being melted by heat, the crystal structure collapses to become a liquid state.
The plasticizer in the liquid state shows the formation of the original crystal structure and returns to the solid state, particularly when left at low temperatures.
The hot-melt-meltable compound (compound A) as used in the present invention indicates the formation of a crystal structure even when stored at a low temperature by mixing with a plasticizer in a liquid state after hot-melting, and the plasticizer is solidified. Means a compound having the ability to prevent
It has been found that by using this compound A, the solid plasticizer classified as III can be shifted to the classification of IV.
This compound A has high blocking resistance and can have adhesive performance even in a low temperature environment.
[0019]
However, in such a case, excellent adhesive performance in a high temperature environment cannot be expressed.
The reason is that the solid plasticizer maintained in an amorphous state by the compound A has an appropriate fluidity at a low temperature of 0 to 20 ° C. to an ordinary softening state, whereas the resin is in an appropriate softened state. This is because the fluidity of the solid plasticizer is increased at a high temperature, and the resin is excessively softened.
[0020]
Thus, even when a heat-meltable compound (compound A) is used, it is not always possible to develop an adhesive force corresponding to a wide range of temperature environments.
Therefore, the knowledge that it can respond | correspond to a wide temperature environment by making a heat-responsive adjustment compound (compound B) into the compound A and a mixed fine particle state was acquired.
The compound B refers to a compound that makes it difficult for the compound A to be melted by heat, that is, a compound that can be controlled to delay the thermal responsiveness of the compound A.
[0021]
As a result of various studies on the heat-sensitive adhesive material, the present inventors have made a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer comprising a thermoplastic resin and a solid plasticizer as main components on a support, and optionally a tackifier. This heat sensitive adhesive layer is provided inside A hot-melt compound (compound A) comprising methyl stearate or dibenzyl oxalate which lowers the freezing point of the solid plasticizer, and a vinyl chloride resin capable of controlling the thermal responsiveness of this compound A, ethylene vinyl acetate Resin, terpene phenol Resin , Α-naphtho From It is characterized by containing mixed fine particles of at least one selected thermal responsiveness adjusting compound (compound B), and preferably the mixed fine particles of compound A and compound B satisfy the following general formula (1) The object of the present invention has been achieved by providing a heat-sensitive adhesive material.
T1 <T2 (1)
[T1 indicates the melting temperature of the solid plasticizer, and T2 indicates the melting temperature of the mixed fine particles. ]
[0022]
More specifically, as a preferred embodiment, when T1 <T2 in the above general formula (1), in a high temperature environment, only the solid plasticizer is activated at a temperature T1 at which the solid plasticizer is thermally melted. Since the composite particles of B are not melted, an adhesive force suitable for a high temperature environment can be exhibited without causing excessive softening of the resin.
In a low temperature environment, it is activated at a temperature T2 at which the mixed fine particles of compound A and compound B melt, and both the composite particles and the solid plasticizer are melted, thereby promoting the softened state of the resin and suitable for a low temperature environment. The adhesive strength can be expressed.
[0023]
Contrary to the general formula (1), when T1 ≧ T2, the mixed fine particles containing the compounds A and B are melted before the solid plasticizer. In this case, in a low temperature environment, the solid particles Since the liquefaction of the plasticizer is maintained, high adhesion is exhibited. On the contrary, in a high temperature environment, as described above, the adhesive strength is reduced due to excessive softening of the resin.
That is, the general formula (1) makes it possible to control at what timing the compound A is melted at a slower temperature than the solid plasticizer and at which time it is thermally melted at each environmental temperature or not. It was possible.
FIG. 1 shows the relationship between the environmental temperature, the adhesive force, and the melting compound region in a simple manner.
[0024]
It is preferable to adopt a method that satisfies the following general formula (8) as an activating means for increasing the adhesion in a wide temperature range more effectively.
E1 <E2 (8)
E1: Energy that exerts maximum adhesive strength when the adherend temperature or environmental temperature is T7
Ghee
E2: Energy that exhibits maximum adhesive strength when the adherend temperature or environmental temperature is T8
Ghee
T7 and T8 have a relationship of T7> T8.
[0025]
The thermal energy here is not particularly limited as long as the relationship of the above general formula is satisfied, but in the case of thermal energy applied from the thermal head, preferably E1 = 0.08 to 0.34 mJ. / Dot, E2 = 0.34 to 2.0 mJ / dot, and more preferably E1 = 0.15 to 0.30 mJ / dot and E2 = 0.40 to 1.4 mJ / dot.
Here, 1 dot = 1/64 mm ² Is defined as the area.
[0026]
Moreover, in the thermal activation method by static temperature, such as a hot roll and a hot air, Preferably it is E1 = 50-90 degreeC, E2 = 90-300 degreeC, More preferably, E1 = It is 60-85 degreeC and E2 = 100-170 degreeC.
The preferable conditions are also applied to a thermal activation method in which light irradiation, electron beam irradiation, or the like is performed by heat conversion.
[0027]
Moreover, although the said T7 and T8 have shown the temperature or environmental temperature of a to-be-adhered body, as a preferable range of T7 and T8, as T7 = 20-120 degreeC, T8 = -50-20 degreeC as a more preferable range Is a temperature selected from the range of T7 = 20 to 50 ° C. and T8 = −10 to 20 ° C.
[0028]
The general formula (8) will be described in detail.
Under high temperature adherend or environmental temperature, by applying low energy, other than the mixed fine particles of compound A and compound B in the heat sensitive adhesive layer are activated, and high adhesion expression corresponding to high temperature adherend or environmental temperature is achieved. enable.
On the other hand, under the low temperature adherend or ambient temperature, it is activated including the mixed fine particles of the compound A and the compound B in the heat-sensitive adhesive layer by applying high energy, and the high temperature corresponding to the low temperature adherend or ambient temperature. Enables adhesion development.
[0029]
By modulating the activation energy in accordance with such an adherend temperature or environmental temperature, it was possible to effectively achieve high adhesion in a wide temperature range.
FIG. 2 shows the relationship between activation energy and adhesive strength.
[0030]
As described above, the inventors have found an activation method capable of expressing high adhesion more efficiently from low temperature to high temperature by applying activation energy corresponding to each environmental temperature / adherent temperature.
As a more efficient means for satisfying the general formula (1), the compound B for controlling the thermal responsiveness of the compound A is made of a thermoplastic material, and the compound A and the compound B satisfy the following general formula (2). As a result, the thermal responsiveness of Compound A can be controlled.
T3 <T4 (2)
T3: Melting point of Compound A
T4: Glass transition temperature of compound B
[0031]
Further, the compound B that controls the thermal responsiveness of the compound A is made of a heat-meltable material, and the compound A and the compound B satisfy the following general formula (3), whereby the thermal responsiveness of the compound A can be controlled. Become.
T3 <T5 (3)
T3: Melting point of Compound A
T5: Melting point of Compound B
[0032]
Furthermore, it is possible to control the thermal responsiveness of the compound A when the compound B that controls the thermal responsiveness of the compound A is made of a thermosoftening material and the compound A and the compound B satisfy the following general formula (4). It becomes.
T3 <T6 (4)
T3: Melting point of Compound A
T6: Softening point of compound B
[0033]
As the compound B to be used, a thermoplastic material having a glass transition temperature of 100 to 200 ° C. while satisfying the general formula (2) is preferable, and a styrene inducer, an acrylic acid inducer, a methacrylic acid inducer, Various vinyl monomers such as an acrylamide attractant and a crotonic acid attractant can be used, and these may be polymerized alone or copolymerized with two or more monomers.
[0034]
Specific examples include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl chloride salt, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-succino oil oxyethyl methacrylate , 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate , T-butyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, carbitol acrylate, benzyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, p-octadecylstyrene, chlorostyrene, p-methoxystyrene, p-vinylbenzylpropyl ether, methyl p-vinylbenzoate, crotonic acid, n-octyl crotonic acid, vinyl acetate, maleic anhydride, vinyl chloride, ethylene, acrylonitrile, Examples thereof include t-butyl acrylamide and n-octyl methacrylamide. Needless to say, not only the vinyl monomer copolymer but also thermoplastic resins such as SBR, NBR, polyurethane, and polyurea can be used.
[0035]
The heat-meltable material preferably has a melting point of 90 ° C. to 200 ° C. while satisfying the general formula (3), and various waxes other than N-hydroxymethyl stearamide and stearamide are particularly mentioned. As the wax, for example, waxes such as animal and vegetable waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, paraffin wax, wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, Oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc. are higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid. Examples of higher fatty acid amides are oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, and methylol. Behenamide, methylol steari Acid amides, methylene bis stearic acid amides, ethylene bis stearic acid amides, etc., higher fatty acid anilides, for example, stearic acid anilide, linoleic acid anilides, etc., and acetylated products of aromatic amines, for example, acetoluizide Is done.
Further, examples of the heat-meltable material other than wax include leuco dyes and color developers generally used in heat-sensitive recording materials.
[0036]
As the heat softening material, a material having a softening point of 100 ° C. to 200 ° C. while satisfying the general formula (4) is preferable, and a tackifier and the like to be described later are given as representative examples.
The heat softening material here refers to a fluid state with a high viscosity from a solid state with a high viscosity, as described in the chemical dictionary issued by Tokyo Chemical Doujinsha (October 1, 1994). It has the property of continuously changing and softening over a certain temperature range.
Unlike a thermoplastic resin, it does not show a clear melting temperature, and is therefore a material that is defined as a softening point at a specific viscosity in the softening process.
The tackifier is preferable because it is not a substance that inhibits tackiness but improves adhesive strength.
Specific examples include, but are not limited to, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin derivative resins, and the like. is not.
[0037]
The shape of the mixed fine particles of Compound A and Compound B is such that Compound A and Compound B are uniformly distributed, so that linear sensitivity control is possible, and Compound B is used as a shell material and Compound A is used as a core. By using a core-shell shape configured as a material, sensitivity is greatly suppressed, and thermal response is easily separated. FIG. 3 shows the adhesive strength sensitivity to thermal energy.
[0038]
The ratio of the compound A that lowers the freezing point of the solid plasticizer of the mixed fine particles is 5 to 50%, preferably 10 to 30%, based on the weight, with respect to all the mixed fine particles. Sensitivity can be obtained.
If it is less than 5%, the component of compound A is small and there is no ability to keep the solid plasticizer in an amorphous state, and if it exceeds 50%, the component of compound B is small and the ability to delay thermal response is poor.
Furthermore, when the average particle size of the mixed fine particles is 0.5 to 50.0 μm, preferably 1.0 to 30.0 μm, the compound A can obtain appropriate heat melting sensitivity.
If it is less than 0.5 μm, the fine particles are too small and the ability to delay the thermal responsiveness by Compound B is poor. If it exceeds 50.0 μm, the particles are large, so that Compound A is not easily melted by heat.
[0039]
Moreover, the melting point of the compound A that lowers the freezing point of the solid plasticizer is 60 to 150 ° C., and preferably 70 to 130 ° C., the compound B can obtain appropriate heat melting sensitivity.
If it is 60 degreeC, it will be easy to generate | occur | produce blocking, and if it exceeds 150 degreeC, it will be hard to heat-melt.
[0040]
Various compounds can be used as the compound A that lowers the freezing point of the solid plasticizer used. Specific examples include waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, methyl stearate, and palmitic acid amide. , Naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as acetylbiphenyl, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2′-bis ( Polyether compounds such as 4-methoxyphenoxy) diethyl ether and bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate Carbonic acid or oxalic acid diester such as Derivatives, and the like. Among them, dibenzyl oxalate derivatives are preferable in maintaining the liquid state of the solid plasticizer.
[0041]
As the thermoplastic resin in the heat-sensitive adhesive material used in the present invention, (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymer Polymer, vinyl acetate-ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-styrene copolymer, polybutadiene, polyurethane, 2-ethylhexyl acrylate, acryl-nitrile, methyl methacrylate resin, and the like. Two or more of these resins may be combined or used .
[0042]
Although the specific example of the solid plasticizer used for this invention is shown to following formula (9)-(38), it is not limited to these.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
[Chemical 9]

[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
As described above, specific examples of the thermoplastic resin and the solid plasticizer have been shown. In particular, the thermoplastic resin and the solid plasticizer that improve the adhesion performance to the polyolefin wrap and also have good blocking properties, the thermoplastic resin is polyacrylic acid. It has been found that 2-ethylhexyl produces a remarkable effect by combining the solid plasticizers shown in the following formulas (39) to (41).
While having a high effect on blocking by adding 2 to 5 parts, preferably 2.5 to 3.5 parts of a solid plasticizer to 1 part of 2-ethylhexyl polyacrylate, High adhesive strength can be maintained.
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
In the present invention, by providing an under layer containing air between the heat-sensitive adhesive layer and the support, the thermal energy supplied from the thermal head can be used with high efficiency, and less energy is sufficient. The adhesive force can be expressed.
In addition, when a heat-sensitive color developing layer is provided on the surface, when the heat-sensitive adhesive layer is applied with high heat energy, the heat reaches the heat-sensitive color developing layer, and quality inhibition such as background fog is likely to occur.
For such quality problems, if there is an under layer containing air between the heat-sensitive adhesive layer and the support, heat is blocked by the under layer to prevent heat transfer and diffusion to the heat-sensitive color developing layer. The background fog does not occur.
The air-containing under may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support.
Further, as the under including this air, the higher the air rate (the ratio of air in the under layer), the more advantageous the direction for improving the adhesive properties and the heat insulating properties.
Various means are conceivable as a means for containing air in the under layer. Generally, an under layer using hollow particles is used, and the hollow particles are polymer compounds such as acrylic polymers and vinylidene chloride polymers. Is mentioned.
[0079]
In order to improve the adhesive strength, a tackifier can be added to the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention.
The tackifier is also used as compound B, which is a regulator of compound A, but may be used alone for the purpose of improving the adhesive strength.
Specific examples of the tackifier used in the present invention include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin derivative resins, and the like. It is done.
These tackifiers are used in a mixture of 200 parts or less, preferably 20 to 150 parts, per 100 parts of the thermoplastic resin emulsion.
When the added part of the tackifier exceeds 200 parts, blocking tends to occur.
[0080]
The heat-sensitive adhesive layer according to the present invention includes an aqueous polymer binder such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate for the purpose of increasing the adhesion between the heat-sensitive adhesive layer and the support or the cohesive force in the heat-sensitive adhesive layer. Oxidized starch, etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, sodium alginate and the like can be added.
The mixing ratio of the aqueous polymer binder is added within a range that does not impair the original adhesive strength of the heat-sensitive adhesive sheet. Specifically, it is 30% by weight or less, more preferably, the total solid content of the heat-sensitive adhesive layer. The range is 10% by weight or less.
[0081]
In addition to the above components, the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention, if necessary, a hardener, a preservative, a dye, a developer, a sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, Various additives such as an antifoaming agent can be added.
[0082]
By adding an anti-blocking agent in the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention or in an adjacent layer, blocking in a high-temperature environment is improved.
Examples of the anti-blocking agent include waxes, inorganic fillers and the like. Examples of waxes include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, N-hydroxymethyl stearamide, higher fatty acid amides other than stearamide, Higher fatty acid anilide, acetylated aromatic amine, paraffin wax, waxy wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene, etc. Examples of higher fatty acids include stearic acid, behenic acid, etc. As the higher fatty acid amide, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, Etc. Ji Ren stearic acid amide, the higher fatty acid anilides, e.g., anilide stearate, linoleic acid anilide and the like, as the acetylated aromatic amines, e.g., Asetotoruijido the like.
[0083]
Examples of heat-meltable materials other than waxes include leuco dyes and color developers that are generally used in heat-sensitive recording materials.
The heat-meltable material including these waxes preferably has a high melting point as much as possible so as not to affect the adhesive force as much as possible.
Inorganic fillers include carbonates such as aluminum, zinc, calcium, magnesium, barium, titanium, oxides, hydroxides, sulfates, and clays such as natural silica, zeolite, carion, calcined carion, etc. Pigments.
These inorganic fillers preferably have a low oil absorption so as not to affect the adhesive strength as much as possible.
[0084]
Various added values can be obtained by providing a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer on the opposite surface of the heat-sensitive adhesive layer of the present invention.
For example, by applying heat from the heat-sensitive color forming layer side and the heat-sensitive adhesive layer side, adhesion activation and heat-sensitive color development can be performed simultaneously.
The leuco dye and developer for the thermal recording layer used in the present invention are not particularly limited as long as they are generally used for thermal recording paper.
[0085]
Specific examples of basic leuco dyes include, for example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and preferably It is preferable that the absorption spectrum has at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0086]
Among these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N -Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N- Ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) -N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6 Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-fur Nirufuruoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
[0087]
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylamino). Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3) -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Tilcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0088]
Furthermore, examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzo. Pyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds. For example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenyl benzhydryl benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc., as thiazine compounds, for example, benzoyl Leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue Examples of lactam compounds include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and examples of fluorene compounds include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9). , 3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro ( 9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. Further, as a color basic leuco dye, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-benzo [α] fluorane, 3-dibutylamino-benzo [α ] Fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [α] fluorane, 3-N-ethyl-Np- Methylphenylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3,6-bis (diethylaminofluorane) -γ- (4′-nitro) anilinolactam, bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) Phthalide, bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2- Methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4- Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,7-bis (4-dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3,3-bis (4-diethylamino- -Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-7-dianilinofluorane, 3-N-ethyl-N-4-methylphenylamino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7- N-dibenzylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-dibutoxyfluorane, 3′-methoxy-4′-lanoxyphenyl-2-cytyrylquinoline, 2 ′, 4′-dioctoxi Examples include phenyl-2-cytyrylquinoline.
[0089]
Specific examples of the developer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, and include bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, α- Naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ) Propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'- Cyclohexylidene diphenol, 2,2 ′-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-i Sopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-hydroxyphenyl) butyl acetate Phenolic compounds such as benzyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate and 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate Dimethyl 4-hydroxyphthalate , Aromatic 5-carboxylic isophthalic acid ethyl ester, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid derivative, aromatic carboxylic acid or metal salt thereof It is done.
[0090]
Examples of the binder used in the heat-sensitive recording layer in the present invention include starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, proteins such as casein and gelatin, saccharose such as oxidized starch, and ester compound starch. Aqueous natural polymer compound, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic amide-acrylic ester copolymer, acrylic amide-acrylic ester-methacrylic acid ternary copolymer Water-soluble synthetic polymer compounds such as polymers, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymer, latex, polyacrylamide, styrene-maleic anhydride copolymer, latexes, Water-soluble adhesive resin such as alkali salt of tylene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate ester, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer Examples thereof include latex such as a polymer, an acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0091]
In order to further improve the sensitivity of the heat-sensitive recording layer, as sensitizers, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, acetyl Biphenyl derivatives such as biphenyl, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2′-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxy Polyether compounds such as phenyl) ether. Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, and di (p-chlorobenzyl) oxalate can be added.
[0092]
Examples of the pigment used for the heat-sensitive recording layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like.
As a method for activating the heat-sensitive adhesive material of the present invention, various activation methods such as a hot air activation method, a heat roll activation method, and a thermal head activation method are possible. An activation method using a thermal head is preferred.
[0093]
The base paper preferably used for the support according to the present invention is composed mainly of wood pulp and filler.
Wood pulp includes chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and pulp such as waste paper pulp such as DIP. Mix and use one or more additives such as pigments, binders, sizing agents, fixing agents, yield improvers, cationizing agents, paper strength enhancing agents, etc. The support can be produced by various apparatuses such as acid, neutral, and alkaline.
The base paper may be subjected to on-machine treatment with a calender device composed of a metal roll and a synthetic resin roll.
At that time, off-machine processing may be performed, and after processing, the flatness may be controlled by performing calendar processing with a machine calendar, a super calendar, or the like.
[0094]
Examples of the filler contained in the base paper include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, White inorganic pigments such as magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, melamine resin Such organic pigments can be mentioned.
[0095]
As a coating method for providing a thermal recording layer, an intermediate layer, and a protective layer, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U Comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method, etc. The coating method can be adopted.
[0096]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
The parts and% shown below are based on weight, and the coating amount is the coating amount after drying unless otherwise specified.
[0097]
Example 1
(Preparation of solid plasticizer dispersion [liquid A])
As a solid plasticizer, 10 parts by weight of a compound 30 (melting point: 73 ° C.) and 10 parts by weight of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 20 parts of water as a dispersant are uniformly mixed. The mixture was pulverized to 0 μm to prepare a solid plasticizer dispersion [liquid A].
[0098]
(Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [B solution])
As a thermoplastic resin, 7 parts of a styrene acrylic resin emulsion (Tg = −10 ° C./average molecular weight 450,000 / solid content 50%), 20 parts of a solid plasticizer dispersion [liquid A], and as a tackifier, a terpene phenol emulsion ( 3 parts of solid content 50%) and 12 parts of the following mixed fine particle emulsion (solid content 30%) were sufficiently stirred and mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [liquid B].
[0099]
The mixed fine particle emulsion composition is composed of methyl stearate (melting point 40 ° C.) and ethylene vinyl acetate resin (Tg = 35 ° C.), and methyl stearate is 60% of the total mixed fine particles, and the mixed particle emulsion average particle size. 80 μm, mixed particle specific gravity = 1.0, methyl stearate and ethylene vinyl acetate resin are uniformly distributed (coated fine particle emulsion is applied on surface-treated polyethylene terephthalate film and embedded with epoxy resin The mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, solidified, and the mixed fine particles are cut with a microtome. The slice is cut with a Hitachi HU-12A type transmission electron microscope at a magnification of about 1 to 50,000 times and an acceleration voltage of 100 KV. The cut surface was photographed and visually observed).
The melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles was 120 ° C.
[0100]
(Production of heat-sensitive adhesive material)
Using a wire bar on one side of the support, heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid B] has a thermoplastic resin adhesion amount of 3.0 g / m. ² Coating and drying were performed to obtain a heat-sensitive adhesive material.
[0101]
Example 2
Instead of the mixed particles of methyl stearate and ethylene vinyl acetate resin used in Example 1, mixed particles of methyl stearate and polyvinyl chloride (glass transition point 79 ° C.) were used in the same manner as in Example 1. Thus, a heat-sensitive adhesive material was obtained.
The melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles at this time was 142 ° C.
[0102]
Example 3
Instead of the mixed particles of methyl stearate and ethylene vinyl acetate resin used in Example 1, mixed particles of methyl stearate and α-naphthol (melting point: 96 ° C.) were used in the same manner as in Example 1, A heat sensitive adhesive material was obtained.
At this time, the melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles was 151 ° C.
[0103]
Example 4
Instead of the mixed particles of methyl stearate and ethylene vinyl acetate resin used in Example 1, mixed particles of methyl stearate and terpene phenol (SP = 150 ° C.) were used in the same manner as in Example 1. Thus, a heat-sensitive adhesive material was obtained.
At this time, the melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles was 161 ° C.
[0104]
Example 5
Same as Example 1 except that the mixed particles of methyl stearate and terpene phenol used in Example 4 were formed into shells with terpene phenol and methyl stearate was a core material. Thus, a heat-sensitive adhesive material was obtained.
At this time, the melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles was 161 ° C.
[0105]
Example 6
A heat-sensitive adhesive material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methyl stearate and terpene phenol mixed fine particles used in Example 5 were 40% of the total mixed fine particles.
The melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles at this time was 166 ° C.
[0106]
Example 7
A heat-sensitive adhesive material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the mixed particle emulsion of methyl stearate and terpene phenol used in Example 6 was 10 μm.
The melting temperature of methyl stearate in the mixed fine particles at this time was 166 ° C.
[0107]
Example 8
In the same manner as in Example 1 except that instead of the mixed particles of methyl stearate and terpene phenol used in Example 7, mixed particles of oxalic acid dibenzyl ester (melting point 80 ° C.) and terpene phenol were used. An adhesive material was obtained.
At this time, the melting temperature of dibenzyl oxalate in the mixed fine particles was 171 ° C.
[0108]
Example 9
Instead of the styrene acrylic resin emulsion (Tg = −10 ° C./average molecular weight 450,000 / solid content 50%) of the thermoplastic resin emulsion used in Example 8, 2-ethylhexyl acrylate resin emulsion (Tg = −60 ° C./average) In the same manner as in Example 1, except that Compound 1 (melting point: 77 ° C.) was used instead of Compound 30 (melting point: 73 ° C.) as a solid plasticizer. Adhesive material was obtained.
[0109]
Comparative Example 1
(Preparation of freezing point depressant dispersion [solid C] of solid plasticizer)
As a dispersant, 10 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 20 parts of water are uniformly mixed with 10 parts of a solid plasticizer freezing point depressant methyl stearate, and an average particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. To obtain a solid plasticizer freezing point depressant dispersion [liquid C].
[0110]
(Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [D solution])
As a thermoplastic resin, 7 parts of a styrene acrylic resin emulsion (Tg = −10 ° C./average molecular weight 450,000 / solid content 50%), 20 parts of a solid plasticizer dispersion [liquid A], and as a tackifier, a terpene phenol emulsion ( 3 parts of solid content (50%) and 8 parts of a solid plasticizer freezing point depressant dispersion [liquid C] were sufficiently stirred and mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [liquid D].
[0111]
(Production of heat-sensitive adhesive material)
Using a wire bar on one side of the support, heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid D] has a thermoplastic resin adhesion amount of 3.0 g / m. ² Coating and drying were performed to obtain a heat-sensitive adhesive material of a comparative example.
[0112]
Comparative Example 2
A heat-sensitive adhesive material of Comparative Example was obtained in the same manner as Comparative Example 1, except that dibenzyl ester oxalate was used instead of methyl stearate in Comparative Example 1.
Using the heat-sensitive adhesive materials obtained in the above Examples and Comparative Examples, the adhesion to polyolefin and vinyl chloride wrap was evaluated by the following test methods.
The results are shown in Table 2.
[0113]
<Adhesiveness = 5 ° C./15% temperature environment (= temperature of adherend)>
The heat-sensitive adhesive material was cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and the head condition of 0.09 to 0.63 mJ / cm was applied to the sample of Example 1 using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric. The heat-sensitive adhesive layer was thermally activated under the conditions of dot, printing speed of 4 ms / line, and platen pressure of 6 kgf / line. ~ 2 was heat activated.
Subsequently, it was affixed to the adherend (polyolefin wrap) in the longitudinal direction by a rubber roller with a pressure of 2 kg, and after 1 minute, it was peeled off under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. The resistance value of the adhesive strength at this time is shown by a numerical value.
The unit is gf / 40 mm.
[0114]
<Adhesiveness = 30 ° C./65% temperature environment (= Adherent temperature)>
The heat-sensitive adhesive material was cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and the head condition of 0.09 to 0.63 mJ / cm was applied to the sample of Example 1 using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric. The heat-sensitive adhesive layer was thermally activated under the conditions of dot, printing speed 4 ms / line, and platen pressure 6 kgf / line, and Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were activated by the active energy expressing the maximum adhesive force at that time. Was heat activated.
Subsequently, it was affixed to the adherend (polyolefin wrap) in the longitudinal direction with a 2 kg pressure rubber roller and peeled after 1 minute under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min.
The resistance value of the adhesive strength at this time is shown by a numerical value.
The unit is gf / 40 mm.
[0115]
In FIG. 4, the relationship between the activation energy and adhesive force in Example 1 is shown.
[Table 2]

[0116]
Example 10
(Preparation of dye dispersion liquid [E liquid])
A mixture of 1.0 part of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1.0 part of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 2.0 parts of water was mixed with a sand grinder to obtain an average particle size. [E solution] was prepared by pulverizing and dispersing to 1.0 μm.
[0117]
(Preparation of developer solution [F solution])
A mixture of 3.0 parts of 4-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 1.0 part of silica, 4.0 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 10.0 parts of water was mixed with a sand grinder to obtain an average particle size. [Liquid F] was prepared by pulverizing and dispersing so as to be 3 μm or less.
[0118]
(Preparation of heat sensitive liquid [G liquid])
A heat-sensitive liquid [G liquid] was prepared by sufficiently stirring a mixture of 4.0 parts of the above dye dispersion [liquid E], developer liquid [F liquid] 18.0 parts and water 3.0 parts. did.
[0119]
(Preparation of silica dispersion [liquid H])
A mixture of 1.0 part of silica, 1.0 part of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 2.0 parts of water was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 3.0 μm or less. [Liquid H] was prepared.
[0120]
(Preparation of protective layer solution [I solution])
Silica dispersion [Liquid H] 4.0 parts, polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10.0 parts, zinc stearate 30% dispersion (Chukyo Yushi Z-730) 1.0 part, polyamide epichlorohydrin 12.5% A mixed solution consisting of 3.2 parts of the solution and 5.8 parts of water was sufficiently stirred to prepare a protective layer solution [solution I].
[0121]
(Production of heat-sensitive adhesive material)
On the opposite side of the heat-sensitive adhesive layer of Example 8, using a wire bar, the heat-sensitive liquid [G liquid] has a dye weight of 0.5 g / m. ² And the protective layer solution [Liquid I] is 3.5 g / m in dry weight. ² A heat sensitive dressing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating and drying were carried out sequentially, the calendering treatment was performed, and the thermosensitive coloring layer surface was set to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0122]
Example 11
On the opposite side of the heat-sensitive adhesive layer of Example 9, the weight of the dye was 0.5 g / m using a wire bar. ² And the protective layer solution [Liquid I] is 3.5 g / m in dry weight. ² A heat sensitive dressing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating and drying were carried out sequentially, the calendering treatment was performed, and the thermosensitive coloring layer surface was set to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0123]
Example 12
(Preparation of under liquid [J liquid])
Hollow particle emulsion (hollow rate 50%, solid content 25%) 4.0 parts, styrene butadiene latex (solid content 50%) 0.4 parts, polyvinyl alcohol (solid content 10% aqueous solution) 1.0 part and water 1. One part was mixed well to prepare an under liquid [J liquid].
[0124]
(Production of heat-sensitive adhesive material)
Between the heat-sensitive adhesive layer of Example 9 and the support, the under liquid [J liquid] was dried at a weight of 3.0 g / m. ² On the opposite side using a wire bar, heat sensitive liquid [G liquid] dye weight 0.5g / m ² And the protective layer solution [Liquid I] is 3.5 g / m in dry weight. ² A heat sensitive dressing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating and drying were carried out in such a manner that the calendering treatment was carried out and the thermal coloring layer surface was changed to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0125]
Comparative Example 3
Using a wire bar on the opposite surface of the heat-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1, the heat-sensitive liquid [G liquid] has a dye weight of 0.5 g / m. ² And the protective layer solution [Liquid I] is 3.5 g / m in dry weight. ² A heat-sensitive dressing material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating and drying were sequentially performed, a calendar process was performed, and the surface of the thermosensitive coloring layer was changed to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0126]
Comparative Example 4
On the opposite side of the heat-sensitive adhesive layer of Comparative Example 2, using a wire bar, the heat-sensitive liquid [G liquid] has a dye weight of 0.5 g / m. ² And the protective layer solution [Liquid I] has a dry weight of 3.5 g / m. ² A heat-sensitive dressing material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that coating and drying were performed in order, and a calendering process was performed.
[0127]
<Adhesiveness and thermal printability = 5 ° C./15% temperature environment (= temperature of adherend)>
A heat-sensitive adhesive material is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and a head condition of 0.54 mJ / dot, using a printer that can apply heat continuously to the heat-sensitive color-developing layer and the heat-sensitive adhesive layer in this order, A thermosensitive coloring layer is applied under conditions of printing speed 4ms / line and platen pressure 6kgf / line, and heat sensitive adhesive layer under conditions of head condition 0.54mJ / dot, printing speed 4ms / line and platen pressure 6kgf / line. Was heat activated.
Subsequently, it was affixed to the adherend (polyolefin wrap) in the longitudinal direction with a 2 kg pressure rubber roller and peeled after 1 minute under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min.
The resistance value of the adhesive force at that time was indicated by a numerical value.
The unit is gf / 40 mm.
On the other hand, the color density of the applied thermosensitive color developing layer surface was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type).
[0128]
<Adhesiveness = 30 ° C./65% temperature environment (= Adherent temperature)>
A heat-sensitive adhesive material is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and a head condition of 0.54 mJ / dot, using a printer that can apply heat continuously to the heat-sensitive color-developing layer and the heat-sensitive adhesive layer in this order, Applying a thermosensitive coloring layer under conditions of printing speed 4ms / line and platen pressure 6kgf / line, heat sensitive adhesive layer under conditions of head condition 0.36mJ / dot, printing speed 4ms / line and platen pressure 6kgf / line. Heat activated. Subsequently, it was affixed to the adherend (polyolefin wrap) in the longitudinal direction with a 2 kg pressure rubber roller and peeled after 1 minute under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min.
The resistance value of the adhesive force at that time was indicated by a numerical value.
The unit is gf / 40 mm.
On the other hand, the color density of the applied thermosensitive color developing layer surface was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type).
[0129]
<Skin fogging>
The heat-sensitive adhesive material was cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., head conditions 0.70 mJ / dot, printing speed 4 ms / line, platen pressure 6 kgf / Under the conditions of line, the heat-sensitive adhesive layer was thermally activated, and the background fogging on the surface of the heat-sensitive color-developing layer was visually observed and evaluated according to the following rank.
(Rank)
A: No background fogging.
○: A slight fogging tendency can be heard.
Δ: Background fog is clearly observed.
[0130]
<Blocking property>
The protective layer surface of the heat-sensitive recording layer and the heat-sensitive adhesive layer surface of the same sample are brought into contact with each other, and 2 kg / cm. ² After being tested at 50 ° C. under dry conditions for 24 hours, the sample was peeled off after standing at room temperature, and the blocking property at that time was evaluated according to the rank shown in Table 3.
[Table 3]

[0131]
The results are shown in Table 4.
[Table 4]

[0132]
【Effect of the invention】
According to the present invention, there are provided a heat-sensitive adhesive material capable of exhibiting excellent adhesive force even under an adherend ranging from a low temperature to a high temperature or an environmental temperature, a thermal activation method thereof, and a method of applying a heat-sensitive adhesive material. It greatly contributes to the design and production of labels such as price display labels, product display labels, quality display labels, diameter display labels, and advertising labels.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between environmental temperature, adhesive strength, and a region of a compound to be melted.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between activation energy and adhesive strength.
FIG. 3 is a diagram showing adhesive strength sensitivity to thermal energy.
4 is a graph showing the relationship between activation energy and adhesive strength in Example 1. FIG.

Claims (11)

A thermosensitive pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a solid plasticizer is provided on a support, and methyl stearate or starch which lowers the freezing point of the solid plasticizer in the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer. acid dibenzyl ester hot-melt compounds consisting of (compound a) with the compound a thermally responsive control to be vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate-based resin, terpene phenol resin, selected from α- Nafuto Le Heat-sensitive adhesive containing mixed fine particles with at least one thermal responsiveness adjusting compound (compound B) and having a melting temperature of the solid plasticizer and the mixed fine particles satisfying the following formula (1) material.
T1 <T2 (1)
[T1 indicates the melting temperature of the solid plasticizer, and T2 indicates the melting temperature of the mixed fine particles. ] The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the compound B is made of a thermoplastic material, and the melting point of the compound A and the glass transition point of the compound B satisfy the following formula (2).
T3 <T4 (2)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T4 represents the glass transition point of Compound B. ] The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the compound B is made of a heat-meltable material, and the melting points of the compound A and the compound B satisfy the following formula (3).
T3 <T5 (3)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T5 represents the melting point of Compound B. ]   The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 2 to 3, wherein the melting point of compound A is 60 to 150 ° C. The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the compound B is made of a thermosoftening material, and the melting point of the compound A and the softening point of the compound B satisfy the following formula (4).
T3 <T6 (4)
[T3 represents the melting point of Compound A, and T6 represents the softening point of Compound B. ]   The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 5, wherein the mixed fine particles are in a form using Compound A as a core material and Compound B as a shell material.   The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixed fine particles contain 5 to 50% of compound A on a weight basis with respect to all the mixed fine particles.   The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the mixed fine particles have an average particle size of 0.5 to 50.0 μm. The thermoplastic resin is a resin mainly composed of poly-2-ethylhexyl acrylate, and the solid plasticizer is at least one represented by the following formulas (5) to (7). The heat-sensitive adhesive material described.

  The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 9, wherein a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer forming surface.   The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 10, wherein an under layer containing air is provided between the support and the heat-sensitive adhesive layer.

Images