JP4885544B2

JP4885544B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4885544B2
Application number: JP2005515647A
Authority: JP
Inventors: 淳福永
Original assignee: Kaneka Belgium NV
Current assignee: Kaneka Belgium NV
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2024-11-18
Also published as: EP1702958A1; WO2005049730A1; EP1702958A4; JPWO2005049730A1; US20070265380A1

Description

本発明は、カートリッジからの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を発現することのできる反応性ケイ素基を有したポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

溶剤型ゴム系接着剤は、塗布後一定時間のオープンタイムを取ることで、仮止めすることなく、被着体を下地へ貼り合わせることができる。しかしながら、該接着剤は溶剤を含むことから、人体への毒性や引火による火災の危険がある等の欠点があった。

溶剤問題を解決する為、水性エマルション型接着剤の検討が行われたが、水系であるために硬化時には水の揮発が必須であり、水分を通さない金属やプラスチック基材では使用が困難であるという問題点がある。また、特許文献１では、新たな無溶剤系コンタクト型接着方法が提案されている。これは、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体から成る湿気硬化型接着剤を用いるものであり、溶剤型ゴム系接着剤と同様、所定のオープンタイムをとった後、接着物を仮止めすることなく貼り合わせることができる。しかしながら、該接着剤の場合は所定のオープンタイムを取る必要があり、直ちに固定できないのが問題であった。

これらの課題を解決する手段として、特許文献２に示されるような加水分解性ケイ素基含有有機重合体を用いた接着剤組成物の高粘度化が挙げられる。高粘度の接着剤組成物は両面粘着テープと同様な仮止め能を発揮し、硬化により永久固定させることができる。ところが、該組成物が充填されたカートリッジやソーセージ等を手動シーリングガンや手動コーキングガンへ装着し押し出そうとした場合、押出しに大きな力を必要とし迅速な突出が困難であった。押出し性を向上させるために接着剤組成物の粘度を下げると、塗布後の初期固定性が十分に得られず、接着物がずれ落ちる等の問題があり、押出し性と初期固定性を両立させることは困難であった。
特開平３−２６３４７８号特開２００１−３１１０５６号

すなわち本発明の目的は、カートリッジからの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を発現することのできる、反応性ケイ素基を有した有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カートリッジからの押出し性と、垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を兼ね備えた硬化性樹脂組成物を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と、その有機重合体１００重量部に対して５から５０重量部の炭化水素系可塑剤、及び１０から２００重量部の針状結晶性フィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関し、押出し性と初期固定性が良好である硬化性樹脂組成物に関する。
本発明における押出し性とは、組成物をポリエチレン製カートリッジ（ＦｉｓｈＢｏｃｈ製）に充填し、口径６．５ｍｍのノズルを取り付け、エアーガンにて２ｂａｒの圧で押出した、１分間に押出された組成物の重量で示される。
また、本発明における初期固定性とは、アルミ基材（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）に組成物を２ｍｍ厚に均一に塗布した後、直ちにもう１枚のアルミ基材（１５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を張り合わせ、一方のアルミ基材を固定し、もう一方にバネ計りを取り付け、その計りを持って手動でゆっくりと引き上げ、アルミ基材がずれた瞬間の計りの数値で示される（測定を５回行い、最大値と最小値を除いて、残りの３回の値を平均した）。

本発明に使用される（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。）で示される繰り返し単位を有するものである。

一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントや接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合成分を含むポリオキシアルキレン系重合体としては特に限定されず、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。

（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（２）：

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^４ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。ｐは０〜１９の整数を示す。またｐが２以上の整数の場合、ｐ個の一般式（３）：

におけるａは同一である必要はない。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）で表される基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、一般式（４）：

（式中、Ｒ^３，Ｘ，ｂは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。

また上記一般式（３）、（４）におけるＲ^２およびＲ^３の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^４がメチル基、フェニル基等であるＲ^４ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましい。さらに反応性ケイ素基の具体的な構造としては、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が特に好ましい。また、反応性ケイ素基としては１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法が挙げられる。

（Ａ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（Ｂ）（Ａ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（Ｃ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、（Ａ）の方法、または（Ｃ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。

（ａ）成分の重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１分子中に平均１．１〜５個存在するのがよい。１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号等の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドして使用することもできる。

反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^５は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（５）のＲ^６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^６のアルキル基は同一でもよく、異なっていてもよい。

前記一般式（６）のＲ^７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^７のアルキル基はＲ^６の場合と同様、同一でもよく、異なっていてもよい。

該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該ビニル系共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

該ビニル系共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

該ビニル系共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。
該ビニル系共重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式（７）：

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、いずれも炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基を示す。ｃは０、１または２の整数、ｄは０、１、２または３の整数をそれぞれ示す。ｑは０〜１９の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｃは同一である必要はない。但し、（ｃの和）＋ｄ≧１を満足するものとする。）で表される。経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（８）：

（式中、Ｒ^９、Ｘ、ｄは前記に同じ）で表される基である。
該ビニル系共重合体中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬化性を得る点から１分子平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。

式（７）のＸにおける加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

また式（７）におけるＲ^８およびＲ^９の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらにＲ^８およびＲ^９はＲ^４ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用される（ｂ）炭化水素系可塑剤は、一般によく知られたものが利用でき、特に脂肪族炭化水素の、例えばパラフィン系、オレフィン系、ジオレフィン系、ポリオレフィン系、アセチレン系等が好ましい。構造的には、直鎖状であっても分岐があってもよい。また、不飽和基含有炭化水素の重合体や、同重合体に水素を添加して得られる反応生成物も使用できる。

更に好ましくはパラフィン系炭化水素であって、炭素数６以上、更には炭素数８〜１８のパラフィン系炭化水素を使用すると顕著な効果が見られる。炭素数が小さいものは高温で揮発するため、また炭素数が大きいものは低温で固体となるため、使用される温度条件によっては充分な効果が得られなくなる。

具体的には、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン等の直鎖状パラフィン系；２−エチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４，５−ジプロピルオクタン、３−メチルトリデカン、６−メチルトリデカン等のイソパラフィン系；シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロパラフィン系等が例示できるが、これに限定されるものではない。これらのうち、ポリオキシアルキレン重合体との相溶性の点から、芳香族環に水素を添加して得られるシクロパラフィン系や分子中に分岐構造を持つイソパラフィン系が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン重合体（ａ）１００重量部に対して、炭化水素系可塑剤（ｂ）を５から５０重量部含有する。好ましい下限は１５重量部以上であり、より好ましい下限は２０重量部以上である。好ましい上限は４５重量部以下であり、より好ましい上限は４０重量部以下である。

本発明で使用される（ｃ）針状結晶性フィラーは、そのアスペクト比（粒子の長さ／粒子の直径）が２．５以上のものであり、３以上のものが特に好ましい。アスペクト比が小さいと配合物に十分なチクソ性が得られず、垂れが生じたり垂直面に塗布した場合の初期固定性を十分に得られなかったりする。

この様な針状結晶性フィラーとしては、セピオライト、アスベスト、ウォラストナイト、針状結晶型炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維および有機繊維の単独使用もしくはそれらの組み合わせが例示されるが、これらに限定されるものではない。これら針状結晶性フィラーのうち、針状結晶型炭酸カルシウムが貯蔵安定性及び機械物性の点から望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン重合体（ａ）１００重量部に対して、針状結晶性フィラー（ｃ）を１０から２００重量部含有する。好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、押出し性が２００ｇ／分以上且つ初期固定性が１８０ｇ以上であることが好ましい。上記押出し性は、より好ましくは３００ｇ／分以上であり、好ましくは１０００ｇ／分以下である。上記初期固定性は、より好ましくは１９０ｇ以上であり、好ましくは１０００ｇ以下である。

さらに本発明の組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ジオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが好ましい。また、復元率の高い硬化性樹脂組成物が得られるという点から、ジオクチル酸錫とラウリルアミンの併用系が好ましく、とくに反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）１００重量部に対してジオクチル酸錫０．５から１０重量部、ラウリルアミン０．１から１０重量部添加するのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には上記以外にも必要に応じて充填剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、シランカップリング剤、補強性樹脂、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。但し可塑剤と充填剤については、含有する炭化水素系可塑剤（ｂ）及び針状結晶性フィラー（ｃ）の量に応じて、その添加量を調整する必要がある。

上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン等の如き充填剤等が使用できる。

これら充填剤と針状結晶性フィラー（ｃ）をポリオキシアルキレン重合体（ａ）１００重量部に対し、１０〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

上記可塑剤としては、（ｂ）炭化水素系可塑剤以外のものであればよく、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等の如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。ポリオキシアルキレン重合体（ａ）と炭化水素系可塑剤（ｂ）との相溶性の観点から、これらの可塑剤と炭化水素系可塑剤（ｂ）の併用が好ましく、特にポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類との併用が好ましい。

これら可塑剤と充填剤を併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするので効果的である。

上記垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油誘導体；ポリアミドワックス；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石ケン類等が挙げられるが、使用目的または充填剤、補強性樹脂等の配合により必用な場合、適宜使用すればよい。

上記着色剤としては、必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる。

上記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等の如きアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン等の如きメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の如きビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の如き塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等の如きイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等の如きハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

本発明における（ａ）ポリオキシアルキレン重合体および（ｂ）炭化水素系可塑剤及び（ｃ）針状結晶性フィラーからなる組成物の調製方法の具体的な例としては、（ａ）ポリオキシアルキレン重合体に（ｂ）炭化水素系可塑剤と（ｃ）針状結晶性フィラーを添加し、必要に応じて撹拌条件等を適宜調整し、均一に分散させればよい。他にも、各成分をミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合するといった方法も採用されうる。実質的に水分のない状態で上記方法により本発明の組成物を調製することによって１液型組成物が得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば表面より硬化を開始する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性シーリング接着剤として建造物、土木工事、工業用途等の分野に有用である。

本発明は、カートリッジからの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を発現する、反応性ケイ素基を有した有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
国際公開第９１／１３９２８号の合成例１に記載された方法により合成された、分子内に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１００重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ−１１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製））１００重量部、針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部、分子量３０００のポリオキシプロピレン３０重量部、シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部、酸化チタン２０重量部、アミドワックス系チクソ付与剤（商品名：ＣｒａｙｖａｌｌａｃＳｕｐｅｒ（Ｃｒａｙｖａｌｌａｙ製））１５重量部、老化防止剤スチレン化フェノール１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社製））２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１１２０（日本ユニカー株式会社製））３重量部、硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセテート１重量部を混練し、硬化性樹脂組成物を得た。上述の方法により、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を針状結晶性フィラー（セピオライト、商品名：ＰＡＮＧＥＬＳ９（ＴＯＬＳＡ製））５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を針状結晶性フィラー（ウォラストナイト、商品名：ＷＩＣ４０（Ｎｏｒｄｋａｌｋ製））５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部をイソパラフィン系可塑剤（炭素数１５〜１９の分岐炭化水素混合物、商品名：ＨｙｄｒｏｓｅａｌＧ３Ｈ（Ｔｏｔａｌ製））２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
重質炭酸カルシウム（商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ−１１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製））１００重量部を１５０重量部に、針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を６５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
国際公開第９１／１３９２８号の合成例１に記載された方法により合成された分子内に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１００重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ−１１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製））８０重量部、針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））４０重量部、分子量３０００のポリオキシプロピレン５０重量部、シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部、酸化チタン２０重量部、アミドワックス系チクソ付与剤（商品名：ＣｒａｙｖａｌｌａｃＳｕｐｅｒ（Ｃｒａｙｖａｌｌａｙ製））１５重量部、老化防止剤スチレン化フェノール１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社製））２重量部、接着付与剤Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１１２０（日本ユニカー株式会社製））３重量部、硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセテート１重量部を混練し、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））４０重量部を針状結晶性フィラー（セピオライト、商品名：ＰＡＮＧＥＬＳ９（ＴＯＬＳＡ製））４０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））４０重量部を針状結晶性フィラー（ウォラストナイト、商品名：ＷＩＣ４０（Ｎｏｒｄｋａｌｋ製））４０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名：ＷｉｎｎｏｆｉｌＳＰＭ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部をフタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部をフタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）２０重量部に、針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名：ＷｉｎｎｏｆｉｌＳＰＭ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
重質炭酸カルシウム（商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ−１１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製））１００重量部と針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を重質炭酸カルシウム（商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ−１１０Ｓ（Ｉｍｅｒｙｓ製））１５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例５）
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部をフタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）２０重量部に、針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））６５重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名：ＷｉｎｎｏｆｉｌＳＰＭ（ＳＯＬＶＡＹ製））６５重量部に変更した以外は実施例５と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例６）
針状結晶性フィラー（針状膠質炭酸カルシウム、商品名：ＳＯＣＡＬ９０Ａ（ＳＯＬＶＡＹ製））５０重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名：ＷｉｎｎｏｆｉｌＳＰＭ（ＳＯＬＶＡＹ製））４０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例７）
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名：ＥｘｘｓｏｌＤ１１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製））２０重量部をフタル酸エステル系のＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜４の組成物の押出し性は全て４００ｇ／分以上で且つ初期固定性も全て１８０ｇ以上と作業性、固定性を兼ね備え良好であった。一方、比較例１は、初期固定性は１８０ｇ未満で、押出し性が４００ｇ／分未満であった。比較例２、３は、初期固定性は１８０ｇ以上であるが、押出し性が３００ｇ／分以下であった。比較例４は、押出し性は７８６ｇ／分と良好であるが、初期固定性が弱かった。高粘度配合とした実施例５の組成物は、３０７．５ｇの初期固定性を有し且つ２００ｇ／分以上の押出し性を示した。一方、比較例５の初期固定性は良好であるが押出し性が１５２ｇ／分と低く、作業性が悪い。

実施例６〜８の組成物の押出し性は全て３００ｇ／分以上で且つ初期固定性も全て１６０ｇ以上であった。一方、比較例６、７は、初期固定性は１６０ｇ以上であるが、押出し性が３００ｇ／分以下であった。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と、（ａ）１００重量部に対して５から５０重量部の（ｂ）炭化水素系可塑剤、及び１０から２００重量部の（ｃ）針状結晶性フィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、
針状結晶性フィラー（ｃ）がセピオライト、ウォラストナイトまたは針状結晶型炭酸カルシウムであり、
押出し性が２００ｇ／分以上且つ初期固定性が１８０ｇ以上である硬化性樹脂組成物。
炭化水素系可塑剤（ｂ）が、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（ａ）１００重量部に対し、２０から４０重量部の量で含有される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
炭化水素系可塑剤（ｂ）が、パラフィン系炭化水素である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
炭化水素系可塑剤（ｂ）が、シクロパラフィン系炭化水素もしくはイソパラフィン系炭化水素である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
針状結晶性フィラー（ｃ）が、針状結晶型炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（ａ）の反応性ケイ素基がアルコキシシリル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。