JP4885811B2 - ポリカーボネート樹脂とその製造法および電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、機械的性質や光学的性質、電子写真特性に優れた架橋ポリカーボネート樹脂と、その製造方法、ならびにこの架橋ポリカーボネート樹脂を感光層中のバインダー樹脂として含有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂のみでは充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があることから、それら要請を満足する性能を具備するポリカーボネート樹脂の開発が求められている。

このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を有機電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂とする感光層を導電性基体上に形成した有機電子写真感光体がある。この電子写真感光体としては、従来、セレンやα−シリコンなどの無機光導電性材料を用いたものが使用されていたが、最近では、前記有機電子写真感光体の性能が向上したことから、その使用割合が拡大している。

この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。

このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性がよく光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。しかしながら、従来の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂を使用したものでは、電子写真感光体の耐久性の点で充分に満足できるに至っていない。

そこで、特許文献１においては、バインダー樹脂として炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性のポリカーボネート樹脂を用い、これを含む感光層を導電性基体に塗布した後に、該架橋性ポリカーボネート樹脂を架橋させた電子写真感光体が提案されている。ところで、この場合、該架橋性ポリカーボネート樹脂にラジカル開始剤を加えて架橋反応を行うので、ここで発生したラジカルにより、ポリカーボネート樹脂の分子鎖が切断を受けたり、化学変化を受けて黄変することがあるという問題がある。また、ここで発生したラジカルにより、このバインダー樹脂に含有させてある電荷輸送物質が化学変化を受けて、その性能の低下を招くという問題もある。したがって、これら分子切断や化学変化に伴う電子写真感光体の性能や耐久性の低下のため、充分に満足できるには至っていない。

特開平４−２９１３４８号公報

本発明は、上記の事情に基づいてなされてものであり、光学的性質や機械的性質、ことに耐摩耗性に優れた成形品を得ることのできる架橋ポリカーボネート樹脂と、その製造方法、ならびにこの架橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として含有する耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリカーボネート樹脂に、珪素原子に結合した水素原子および加水分解性の基を有する珪素化合物を反応させて得られる特定の繰返し単位からなるポリカーボネート樹脂を架橋させることによって、光学的性質や機械的性質、ことに耐摩耗性に優れた性質を有するものが得られ、さらに、これをバインダー樹脂として用いた電子写真感光体が耐久性に優れたものであることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）の合計に対する繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．００１〜１となる割合で有するポリカーボネート樹脂。

〔式〔１〕中、Ａｒ¹ は、下記の〔１ａ〕、〔１ｂ〕又は〔１ｃ〕で表される。

｛式〔１ａ〕中のＸ¹は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（ただし、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、

（式〔３〕中のＲ⁵は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数であり、ｇは０〜２００の整数である。）で表される基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ₂）_h−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_h−で表される基（ただし、ｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、−ＳｉＲ⁷ _3-m−Ｚ_m（ただし、Ｚは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁷は各々独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｍは１〜３の整数である）であり、ｐ¹、ｐ²は０〜４の整数（ただしｐ¹＋ｐ²は１〜８の整数である）であり、ｑは１または２であり、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＲ¹は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、ｔは各々独立に０〜６の整数である。]、一般式〔２〕中のＡｒ²は、下記の〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕又は〔２ｄ〕で表される。

（式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ²、Ｒ⁶、ｒ、ｔ、ｇは、それぞれ、前記Ｘ¹、Ｒ¹、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数である）〕。

（２）下記の一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）および一般式（２）で表される繰返し単位（２）を、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（２）の合計に対する繰返し単位（１）のモル比〔（１−１）／（（１−１）＋（２））〕が、０．００１〜１となる割合で有するポリカーボネート樹脂。

（式（１−１）中、Ａｒ³は、下記一般式[１ｄ]を表す。

式[１ｄ]中のＡは、−（ＣＨ₂）₃−を表わし、ＦＧ及び一般式（２）中のＡｒ²は、上記（１）のＦＧ、Ａｒ²と同じ意味を表わす。）
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。
（４）脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、珪素原子上に水素原子および加水分解性の基を有する珪素化合物を反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（５） 前記珪素化合物が珪素原子上に水素原子と加水分解性の基および非加水分解性の基を有する珪素化合物である上記（４）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（６）前記珪素化合物が下記一般式〔４〕で表される珪素化合物である上記（４）又は（５）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

〔式〔４〕中のＺ、Ｒ⁷は、前記Ｚ、Ｒ⁷と同じ意味を有し、ｖは１〜３の整数である〕
（７）導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に上記（３）記載の架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
（８）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、請求項５記載の方法で製造したポリカーボネート樹脂を架橋させてなる架橋ポリカーボネート樹脂である上記（７）に記載の電子写真感光体。
（９）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリアルコキシシランを反応させてなるポリカーボネート樹脂の架橋物である上記（７）に記載の電子写真感光体。
（１０）前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリストリアルキルシロキシシランを反応させてなるポリカーボネート樹脂の架橋物である上記（８）記載の電子写真感光体。
（１１）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質およびバインダー樹脂を含有する電荷輸送層からなるものである上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体。

本発明のポリカーボネート樹脂は、光学的性質や電気的性質、ならびに機械的性質、ことに耐摩耗性に優れているという効果を奏するものである。また、本発明の電子写真感光体は、感光層のバインダー樹脂として上記架橋ポリカーボネート樹脂を用いていることから、電子写真特性はもとより、感光層表面の耐摩耗性が向上するので耐久性に優れているという効果が得られる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、これを構成する繰返し単位が、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）からなる重合体、あるいは前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）とからなる共重合体であり、その重合体鎖は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、さらに特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されたものであってもよい。

これら式〔１〕および〔２〕で表される繰返し単位からなるポリカーボネート樹脂について、さらに具体的に述べると、前記式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕及び式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕において示すＸ¹〜Ｘ²、Ｒ¹ 、Ｒ³〜Ｒ⁶が表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、スチリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。

そして、前記繰返し単位（１）と繰返し単位（２）からなる共重合体である場合には、繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．０１以上であるもの、好ましくは０．０５〜０．６の範囲であるものが好適に用いられる。このモル比が、０．０１未満のものでは、架橋させた際の架橋密度が低く、機械的強度の向上効果が充分に得られないことがある。

また、このポリカーボネート樹脂には、本発明の目的達成を阻害しない範囲でこれら繰返し単位（１）および（２）のほか、前記式〔１〕、〔２〕で規定した以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。

そして、このポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／デシリットルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．０１〜１０デシリットル／ｇであるものが好ましい。この還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満のものでは、架橋後の機械的強度が充分でなく、１０デシリットル／ｇを超えるものでは成形加工性が充分でないことがある。

つぎに、このような繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法については、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンなどを用い、適当な酸結合剤の存在下に、脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノールを単独で、あるいは脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノールと脂肪族不飽和結合を持たない二価フェノールとを反応させる方法、あるいは、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用いてエステル交換法により製造する方法などを採用すればよい。この脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノールは、１種単独でも２種以上を併用してもよく、また脂肪族不飽和結合を持たない二価フェノールについても１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。

この脂肪族不飽和結合を持つ二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアリルビフェニル、３，３'，５，５'−テトラアリル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（３−ブテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−ペンテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（５−ヘキセニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３'−ジビニル−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アリルベンゼン、４，４'−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ビニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−アリルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサン、さらに次式で表される化合物などが挙げられる。

これら二価フェノールの中でも、好ましいものとしては、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシベンザルアセトフェノンなどが挙げられる。

また、前記の脂肪族不飽和結合を持たない二価フェノールとしては、例えば、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４"−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類；レゾルシン、ヒドロキノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；１，１，８，８−テトラヒドロ−１，８−ジヒドロキシパーフルオロオクタン、１，１，６，６−テトラヒドロ−１，６−ジヒドロキシパーフルオロヘキサンなどのジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。

これら各種の二価フェノール類の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどが好適に用いられる。これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、１モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。

また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。

これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行う。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。

酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を使用すればよい。

ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。

また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。

つぎに、前記重縮合反応を行う際の反応条件については、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うことができる。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

ポリカーボネート樹脂の分子量の調節をするには、例えば前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の増減などにより行うことができる。また、場合によっては、得られた重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して所望の分子量範囲のものを得るようにしてもよい。

このポリカーボネート樹脂の製造法は、様々な態様で実施可能であり、例えば脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールとホスゲンなどを反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、上記の脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールを、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記の脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールとホスゲンを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が効率的であることから好ましい。

ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノール（必要に応じて分岐剤を含めて）を溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は２０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。

このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールを加えて反応させる。反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は、通常３０分間〜２時間程度である。この反応にあたって、脂肪族不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または脂肪族不飽和結合を有さない二価フェノールは有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。

つぎに、このようにして得られた脂肪族不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂に、下記一般式〔４〕で表される珪素化合物を反応させる。この式〔４〕の珪素化合物においてＺで表される置換基は、加水分解性の基であり、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリアリールシロキシ基およびハロゲン原子である。さらに具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。また、同式中のＲ7 で表される置換基は、非加水分解性の基であり、炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、イソプロペニル基、エチニル基、プロパギル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。

〔式〔４〕中のＺ、Ｒ⁷は、前記Ｚ、Ｒ⁷と同じ意味を有し、ｖは１〜３の整数である〕

このような珪素化合物の具体例を示せば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラメチルビス（トリエチルシロキシ）シラン、ジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、ジメチル（トリエチルシロキシ）シランなどが挙げられる。

これら珪素化合物を前記ポリカーボネート樹脂に導入する方法については、この珪素化合物をポリカーボネート樹脂の合成前に加えて反応させてもよいし、高分子反応により導入してもよいが、上記で得られた脂肪族不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂にこの珪素化合物を反応させる方法が好適である。前記脂肪族不飽和結合とこの珪素化合物を反応させる方法としては、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下に反応させてヒドロシリル化する。これらの中でも、遷移金属触媒を用いる方法が、反応の収率、副反応の少なさならびに触媒添加量の少なさから最も好ましい。この遷移金属触媒としては、周期率表の第ＶＩＩ族〜第Ｘ族の遷移金属触媒が好ましく、具体的には、鉄触媒〔Ｆｅ（ＣＯ）₅〕、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ₃〕、コバルト触媒〔Ｃｏ₂ （ＣＯ）₈ 〕、ロジウム触媒〔（Ｐｈ₃Ｐ）₃ ＲｈＣｌ、（Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｃｌ₂〕、イリジウム触媒〔ＩｒＣｌ₃〕、ニッケル触媒〔（Ｐｈ₃ Ｐ）₂Ｎｉ、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂〕、パラジウム触媒〔（Ｐｈ₃ Ｐ）₄Ｐｄ、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｄＣｌ₂〕、白金触媒〔Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、（Ｐｈ₃Ｐ）₄Ｐｔ、（Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₂）₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｔＣｌ₂ 、Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）（Ｐｈ₃Ｐ）Ｃｌ₂、（ＰｈＣＮ）₂ＰｔＣｌ₂、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐｔ−Ｃ、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体〕などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ−イソプロパノール溶液）および白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体が特に好ましい。

また、塩基系触媒としては、例えばトリメチルアミンやトリエチルアミンなどの各種トリアルキルアミンを用いることができる。さらに、ラジカル化学種としては、たとえばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどのパーオキサイドを用いることができる。

そして、これら触媒の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂の脂肪族不飽和結合に対し、１ｗｔＰＰＭ〜１ｗｔ％、好ましくは１００〜１０００ｗｔＰＰＭの範囲において、反応性を考慮して適宜選択する。この触媒の添加量が、１ｗｔＰＰＭ未満であると反応速度が遅く、架橋反応が進行しないことがある。また、これが１ｗｔ％を超えると得られる製品が着色するおそれがあるので、上記範囲内とするのが適当である。

さらに、この反応時の温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃において行うのが適している。反応温度を２０℃よりも低くすると、反応速度が低下し、またこれを２００℃以上で行ってもそれに見合う効果はなく、かえって不経済である。反応時間については、１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。この反応時間を１秒間未満としたのでは充分に反応が進行しないことがあり、また２４時間を超える時間をかけるのは経済的でない。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、前記式〔１〕および〔２〕で表されるように、珪素化合物の残基を有する構造となっている。そして、このポリカーボネート樹脂は、架橋処理することにより、優れた機械的強度を発現する。この架橋処理は、空気中の湿気による加水分解とこれに伴う脱水により縮合させる方法を好適に採用することができる。この架橋反応に際しては、オクチル酸スズ、ジブチルジアセチルオキシスズ、ジブチルジオシチル酸スズ、ジブチルジドデシル酸スズなどのスズ化合物や、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジプロポキシビス（アセト酢酸エチルキレート）チタンなどのチタン化合物、金属脂肪酸塩、金属アルコラートなどの触媒を添加してもよい。架橋処理条件は、このポリカーボネート樹脂の化学構造や上記触媒の種類によって最適条件を異にするが、前記触媒を使用する場合にはその濃度が１０〜５００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｗｔｐｐｍとなるように添加し、処理温度を０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃とし、処理時間を１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間とすればよい。この架橋反応の進行の度合は、塩化メチレンやジメチルスルホキシドなどの溶媒に対する不溶性成分の含有割合から定量的に確認することができる。

本発明の架橋ポリカーボネート樹脂の架橋構造は、珪素化合物残基を有するポリカーボネート樹脂の化学構造、とくに珪素化合物残基のポリカーボネート分子鎖への結合部位とその数、珪素化合物残基の化学構造によって、様々な形態を有するものとなっている。本発明の架橋ポリカーボネート樹脂の構造について、具体例を示すと、たとえば下記のものがある。

〔上記式中、Ａｒ² 、Ｘ¹ 、Ｒ¹ 、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、前記式〔１〕〜〔３〕におけるものと同じ意味を有し、Ｗは、

（式中、Ｒ⁷ 、ｔは、前記式〔４〕におけるＲ⁷ 、ｔと同じ意味を有し、ｕは０〜２の整数である）で表される基である。〕
このようにして得られる架橋ポリカーボネート樹脂は、高い透明性を保持しているので、高度の透明性の要求される素材に適している。また、架橋密度を高めても脆性が低下するという問題を生ずることなく、耐熱性や耐衝撃性、耐摩耗性などの機械的性質、さらに電気絶縁性に優れていることから、このような諸性質を兼ね備えていることが要求される電気機器、電子機器、光学機器などの構成部材や部品、自動車部品、金属あるいは木工製品のコート材、塗料など広い産業分野において、有用性の高い素材として利用することができる。

つぎに、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、その感光層が上記架橋ポリカーボネート樹脂を含有する表面層を有するものである。本発明の電子写真感光体は、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型などの公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。通常は、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましく、少なくとも１層の電荷輸送層中に、上記架橋ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂としておよび／または前記表面保護層として用いられていることが好ましい。

本発明の電子写真感光体において、上記架橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、この架橋ポリカーボネート樹脂を１種のみまたは２種以上を組合せて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂などの樹脂成分と併用してもよい。本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯもしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルト、ならびにアルミニウムなどの金属箔を積層したプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルトならびに金属板のフィルム状シートおよびシームレスベルト、ならびに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。

積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法など、各種の方法を使用することができるが、通常、たとえば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０ミクロン、好ましくは０．１〜０．８ミクロンである。電荷発生層の厚さを０．０１ミクロン未満にすると均一な厚さに層を形成することが困難であり、また、２．０ミクロンを超えると電子写真特性の低下を招くことがあるからである。

ここで用いる電荷発生物質としては、たとえば特開平８−２２５６３９号公報等で公知の各種化合物を使用することができる。具体的な化合物としては、非晶性セレンや三方晶セレンなどのセレン単体、テルル単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金などのセレン合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃などのセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの合金、第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。

そして、これら化合物のなかでも染料や顔料については、前記特開平８−２２５６３９号公報で具体的に例示されている化合物がことに好適に用いられる。また、これら化合物は、１種単独で、あるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。また、電荷発生層に用いるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。

つぎに、電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法などの各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質を本発明における架橋前のポリカーボネート樹脂と共に、適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥させる方式などが使用される。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは重量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート樹脂は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンである。この厚さが５ミクロン未満にすると初期電位が低くなり、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。

この電荷輸送物質として用いることのできる化合物についても、前記特開平８−２２５６３９号公報等において公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれら構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。

これら化合物のなかでも、前記特開平８−２２５６３９号公報において具体的に例示されている化合物がことに好適に用いられる。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。

この下引き層の厚みは、０．０１〜１０ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。

さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。

さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。

前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。

この結合剤は電荷輸送物質に対して、５〜２００重量％の配合割合で添加することが好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。この結合剤の配合割合が５重量％未満では感光層の皮膜が不均一になりやすく、画質が劣る傾向があり、２００重量％を超えると感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。

前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５重量％以下で用いることが好ましい。

また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。

感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４'−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質に対して０．０１〜２００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。

また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。この配合割合が０．１重量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０重量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。

前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤のなかでも、前記特開平８−２２５６３９号公報に具体的に例示されている化合物がとくに好適に用いることができる。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。

そして、これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加して用いてもよい。前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

つぎに、前記電荷輸送層を形成する方法としては、前記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂の形成に用いる前記シリル基含有ポリカーボネート樹脂を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これを所定の下地となる例えば前記電荷発生層の上に塗工し、前記ポリカーボネート樹脂が架橋化したポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層を形成する。ここで、前記硬化触媒は、未添加でも、塗工液中に添加しても、塗工液中に添加することなく電荷輸送層を形成した後に、これを添加してもよい。

前記塗工液を調製する方法としては、前記の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散あるいは溶解させることができる。このようにして得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などが採用できる。

また、単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂の形成に用いるシリル基含有ポリカーボネート樹脂を溶媒に分散または溶解した溶液を所定の下地となる基体上に塗布した後、前記ポリカーボネート樹脂の架橋処理を行うことによって形成される。この場合の塗工液を調製やその塗工法、添加剤などに関しては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。これら層の形成にも、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。

単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００ミクロン、好ましくは８〜５０ミクロンであり、これが５ミクロン未満であると初期電位が低くなりやすく、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、重量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、重量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

つぎに、上記のように塗工して形成した塗膜中のシリル基含有ポリカーボネート樹脂の架橋処理を行うが、この場合の処理温度は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、反応時間は１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた耐刷性および電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。

また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液に、塩化メチレン２５０ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下、該溶液にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分間の割合で１５分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン２０．６ｇを、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを加えた。つぎに、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応した。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０１規定濃度の塩酸１リットルで１回、さらに水１リットルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、ポリカーボネート樹脂を得た。

上記で得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８９デシリットル／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。また、このポリカーボネート樹脂について測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが認められ、また７〜８ｐｐｍに全芳香族に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位との共重合組成を算出した結果、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８５：０．１５であった。

（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
つぎに、ここで得られたポリカーボネート樹脂０．５ｇおよび珪素化合物としてメチルジエトキシシラン０．０９７ｇを、使用直前に蒸留した重クロロホルム２０ミリリットルに溶解し、触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（濃度：５重量％）０．０１４ｇを加え、室温において、攪拌下に１時間反応させた。ここで得られた重合体につき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をし、この反応前の測定結果と対比したところ、アリル基に基づく吸収ピーク（３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍ）が消失し、新たに１．２ｐｐｍおよび３．７ｐｐｍにエトキシ基に基づく吸収ピークが認められた。したがって、この重合体は、下記化学構造を有するシリル基含有ポリカーボネート樹脂であると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂０．５ｇおよび珪素化合物としてメチルジエトキシシラン０．０９７ｇをメチレンクロライド５ミリリットルに溶解し、触媒として白金−シクロメチルビニルシロキサン錯体の５重量％濃度の末端ジビニルポリジメチルシロキサン溶液０．００２ｇを添加した後、これをポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータでキャストした。ついで、このキャストフィルムを、１時間風乾した後、１２０℃において、常圧で２時間反応させ、さらに、１２０℃、１ｍｍＨｇで、１２時間乾燥してヒドロシリル化および脱水縮合を行うことにより、架橋化されたポリカーボネート樹脂フィルムを得た。この架橋ポリカーボネート樹脂は、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネート樹脂の評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂フィルムにつき、２０℃での塩化メチレンへの溶解性の有無を調べた結果、全く不溶であった。つぎに、この架橋ポリカーボネート樹脂フィルムについて、その透明性を評価するため可視光線の光線透過率を測定するとともに、スガ試験機社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を用いて、耐摩耗性の評価試験をした。摩耗試験の条件としては、５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（スガ試験機社製；粒径３ミクロンのアルミナ粒子を含有）上で、試料を２０００回往復運動させた後の試料の重量減少量を測定する方法を採用した。これら結果を第１表に示す。第１表中の透明性の欄に、○印が表示してあるものは、３５０〜６００ｎｍの波長域の全域における光線透過率が９０％以上であったことを示し、×印が表示してあるものは、３５０〜６００ｎｍの波長域において光線透過率が９０％未満の波長域があったことを示す。

実施例２
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル１７．８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８６デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークとの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８５：０．１５であった。

（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例３
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８７ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン３０．７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８０：０．２０であった。

（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例４
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１２．８ｇおよび２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン５．５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８３デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよび７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１０：０．０５であった。

（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例５
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０９ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニニル）プロパン６．５ｇおよび１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、６．８ｐｐｍの２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８０：０．０５：０．１５であった。（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例６
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロペン７３ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えてビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２３．６ｇおよび下記シリコーン変性ビスフェノール１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。

ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、５ｐｐｍのビニル基に基づく吸収ピークと、０ｐｐｍの上記シリコーン変性ビスフェノールに基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロペンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコーン変性ビスフェノールに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１４９：０．００１であった。
（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたビニル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

参考例１
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｇを用い、かつ、分子量調節剤として用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えて２−アリルフェノール１１．８ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。

ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．１８デシリットル／ｇであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍと５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２−アリルフェノールに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８２：０．１８であった。

（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
ついで、このポリカーボネート樹脂に、実施例１の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を製造した。このものは、下記化学構造を有するものであると認められた。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を実施例１の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例８
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有するポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物としてジメチルエトキシシラン０．０７６ｇを反応させた他は、実施例２の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を、珪素化合物としてジメチルエトキシシラン０．０７６ｇに変更した他は、実施例２の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例９
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有するポリカーボネート樹脂を製造した。（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物としてトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．２１５ｇを反応させた他は、実施例２の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を、珪素化合物としてトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．２１５ｇに変更した他は、実施例２の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例１０
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、実施例２と同一の化学構造を有するポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）シリル基含有ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂に、珪素化合物としてトリエトキシシラン０．１１９ｇを反応させた他は、実施例２の（２）と同様にして、シリル基含有ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（３）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂を、珪素化合物としてトリエトキシシラン０．１１９ｇに変更した他は、実施例２の（３）と同様に処理して、架橋ポリカーボネート樹脂を得た。このものは、下記化学構造を有するものであった。

（４）架橋ポリカーボネートの評価
上記（３）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、２０℃の塩化メチレンに全く不溶であった。また、この樹脂についても実施例１の（４）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

比較例１
前述の特開平４−２９３１４号公報記載の実施例と同じ方法により、ポリカーボネート樹脂を製造し、架橋処理した後、得られた架橋ポリカーボネート樹脂の透明性および耐摩耗性の評価をした。すなわち、攪拌機と温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、乾燥窒素ガスを流しながら濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７重量部、水２３０．８重量部、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒトロキシフェニル）プロパン３１．４重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２７．３重量部を仕込んで溶解した。この溶液を２０℃に冷却し、攪拌しながらホスゲンガス２６．２重量部を１時間かけて徐々に導入した。ついで、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．４重量部を加え、さらに反応停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．６１重量部を加え、３０℃で１時間重合反応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩酸酸性にした後、水洗して溶存塩類を除去した。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た。この重合体の還元粘度は１．２デシリットル／ｇであった。

つぎに、このポリカーボネート樹脂０．５ｇと、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５ｇおよびイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）０．００５ｇとを、塩化メチレン５ミリリットルに溶解させた。この溶液を厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、アプリケーターを用いてキャスト製膜した。さらに、これを１時間風乾した後、１２０℃、１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥した。得られたサンプルに、８０ｗ／ｃｍ2 の高圧水銀灯を５秒間照射して、架橋ポリカーボネート樹脂のフィルムを得た。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（４）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

比較例２
上記比較例１において得られた架橋処理を施す前のポリカーボネート樹脂０．５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇに、塩化メチレン５ミリリットルを加えて溶解し、塗工液とした。この塗工液を、厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターを用いてキャスト製膜した。つぎに、これを１４０℃において１時間加熱することにより、架橋反応を行い、ついで、１２０℃、１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥することによって、架橋ポリカーボネート樹脂フィルムを得た。

このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（４）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

比較例３
原料の二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて製造した還元粘度０．７７デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂０．５ｇを、塩化メチレン５ミリリットルに溶解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例１の（３）と同様にキャスト製膜した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（４）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。

実施例１１
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５重量部を用い、バインダー樹脂としてはブチラール樹脂０．５重量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９重量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。

つぎに、電荷輸送物質として４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン１重量部を用い、バインダー樹脂として前記実施例１の（１）で得られたアリル基含有ポリカーボネート樹脂１重量部と、メチルジエトキシシラン０．１９４重量部、および触媒として白金−シクロメチルビニルシロキサン（濃度５重量％）０．００４重量部を用い、これらを溶媒の塩化メチレン１３重量部に加えて溶解させ、塗工液とした。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥させた。つぎに、この塗膜に、１２０℃、常圧、１０時間の加熱処理を施し、塗膜中のシリル基含有ポリカーボネート樹脂の架橋反応を行った。このようにして、厚さ約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層の形成の過程において、その塗工液の塗布、乾燥、架橋に至るまで、ポリカーボネート樹脂の結晶化による透明性の低下は見られなかった。

ついで、このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性の評価を行った。その評価試験装置としては、株式会社川口電機製作所製の静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００を用い、−６ｋｖでコロナ放電を行った際の初期表面電位、１０ルックス光照射から５秒後の残留電位、半減露光量（Ｅ_1/2）の測定を行った。これらの測定結果を第２表に示す。

また、この電子写真感光体の耐久性を評価するため、感光層の耐摩耗性試験を実施した。試験機としては、スガ試験機株式会社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を用い、摩耗試験の条件として、５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍ のアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２０００回の往復運動を行い、重量減少量の測定をした。この結果を第２表に示す。

実施例１２〜１６、参考例２、実施例１８〜２０
電荷輸送層のバインダー樹脂として、実施例１記載のアリル基含有ポリカーボネート樹脂に代えて、実施例２〜６、参考例１、実施例８〜１０に記載のアリル基またはビニル基含有ポリカーボネート樹脂をそれぞれ使用した他は、いずれも実施例１１と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。これら評価結果を第２表に示す。

比較例４
電荷輸送層のバインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とするポリカーボネート樹脂（還元粘度；０．７７デシリットル／ｇ）を使用した他は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。その結果を第２表に示す。

比較例５
電荷輸送層のバインダー樹脂として、前記特開平４−２９１３４８号公報に記載の実施例と同一の方法で製造した、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２，２−ビス（３−アリル−４−ヒトロキシフェニル）プロパンとに由来する繰返し単位のモル比が１：１であり、還元粘度が１．２デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂を用い、これに、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および光重合開始剤〔チバ・ガイギー社製；イルガキュア−９０７〕を配合し、モノクロルベンゼンとジクロルベンゼンとの混合溶媒に溶解させて、浸漬法により塗膜を形成した。

ついで、この塗膜を乾燥させた後、高圧水銀灯による光照射により、塗膜中のポリカーボネート樹脂を架橋させることによって、電荷輸送層の形成をしたほかは、実施例１５と同様にして電子写真感光体を製造し評価した。その結果を第２表に示す。

Claims (14)

1. 下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）の合計に対する繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．００１〜１となる割合で有するポリカーボネート樹脂。
   

   

   〔式〔１〕中、Ａｒ¹ は、下記の〔１ｂ〕又は〔１ｃ〕で表される。
   

   

   ｛式〔１ｂ〕及び〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ₂）_h−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_h−で表される基（ただし、ｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、−ＳｉＲ⁷ _3-m−Ｚ_m（ただし、Ｚは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁷は各々独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｍは１〜３の整数である）であり、式〔１ｂ〕及び〔１ｃ〕中のＲ¹は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｑは１または２であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、ｓは１〜６の整数である。｝、
   一般式〔２〕中のＡｒ²は、下記の〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕又は〔２ｄ〕で表 される。
   

   

   （式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＲ⁶、ｒは、それぞれ、前記Ｒ¹、ｒと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数、ｔは０〜６の整数、ｇは０〜２００の整数である。
   また、Ｘ²は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（ただし、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、
   

   

   （式〔３〕中のＲ⁵は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数であり、ｇは０〜２００の整数である。）で表される基である。）〕
2. 請求項１に記載のポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。
3. 脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、珪素原子上に水素原子および加水分解性の基を有する珪素化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 前記珪素化合物が珪素原子上に水素原子と加水分解性の基および非加水分解性の基を有する珪素化合物である請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 前記珪素化合物が下記一般式〔４〕で表される珪素化合物である請求項３又は４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   

   〔式〔４〕中のＺ、Ｒ⁷は、前記Ｚ、Ｒ⁷と同じ意味を有し、ｖは１〜３の整数である〕
6. 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に請求項２記載の架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
7. 前記架橋ポリカーボネート樹脂が、請求項４記載の方法で製造したポリカーボネート樹脂を架橋させてなる架橋ポリカーボネート樹脂である請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリアルコキシシランを反応させてなるポリカーボネート樹脂の架橋物である請求項６に記載の電子写真感光体。
9. 前記架橋ポリカーボネート樹脂が、脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂に、トリストリアルキルシロキシシランを反応させてなるポリカーボネート樹脂の架橋物である請求項６記載の電子写真感光体。
10. 前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質およびバインダー樹脂を含有する電荷輸送層からなるものである請求項６〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
11. 下記の一般式〔１〕で表される繰り返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰り返し単位（２）を、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計に対する繰り返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．００１〜１となる割合で有するポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
    脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリカーボネート樹脂と、
    珪素原子上に水素原子および加水分解性の基を有する珪素化合物と、
    遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質
    とを溶媒の存在下に混合して混合液を得、得られた混合液を用いて膜を形成し、その後、加熱処理してヒドロシリル化反応及び架橋反応を行なう、前記架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
    

    

    〔式〔１〕中、Ａｒ¹ は、下記の〔１ａ〕で表される。
    

    

    ｛式〔１ａ〕中のＸ¹は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ³Ｒ⁴−（ただし、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、
    

    

    （式〔３〕中のＲ⁵は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数であり、ｇは０〜２００の整数である。）で表される基であり、式〔１ａ〕中のＡは、−（ＣＨ₂）_h−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_h−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_h−で表される基（ただし、ｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、−ＳｉＲ⁷ _3-m−Ｚ_m（ただし、Ｚは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、トリアルキルシロキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁷は各々独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｍは１〜３の整数である）であり、ｐ¹、ｐ²は０〜４の整数（ただしｐ¹＋ｐ²は１〜８の整数である）であり、式〔１ａ〕中のＲ¹は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。｝、
    一般式〔２〕中のＡｒ²は、下記の〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕又は〔２ｄ〕で表される。
    

    

    （式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ²、Ｒ⁶、ｔ、ｇは、それぞれ、前記Ｘ¹、Ｒ¹、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数、ｒは０〜４の整数である）〕
12. 前記珪素化合物が珪素原子上に水素原子と加水分解性の基および非加水分解性の基を有する珪素化合物である請求項１１に記載の架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
13. 前記珪素化合物が下記一般式〔４〕で表される珪素化合物である請求項１１又は１２に記載の架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
    

    

    〔式〔４〕中のＺ、Ｒ⁷は、前記Ｚ、Ｒ⁷と同じ意味を有し、ｖは１〜３の整数である〕
14. 前記珪素化合物がトリアルコキシシラン又はトリストリアルキルシロキシシランである、請求項１３に記載の架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。