JP4886982B2 - プラスチック複合体およびその製造法と用途 - Google Patents

Description

本発明は、分子量約62〜約3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価約40〜約400mg KOH／gを有する1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応によって生成されるイソシアネート基含有プレポリマーであって、イソシアネート基含量約5〜約48％を有するプレポリマー；イソシアネートに反応性の化合物；および任意に触媒、発泡剤および／または助剤および／または添加剤；を含有する混合物の反応生成物である層に付着した熱可塑性ポリマー層を含む複合体に関する。本発明は、そのような複合体の製造法およびその用途にも関する。

イソシアネートと、イソシアネートに反応性の化合物、例えばポリオール、即ち少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物との反応によって生成されるイソシアネートの重付加生成物（以下、「ポリイソシアネート重付加生成物」という。）、ならびに、これらの生成物と他のプラスチックとの複合体は一般に既知である。高温および大気湿度によってこれらの複合体にストレスが加わることにより、ポリイソシアネート重付加生成物からのプラスチックの好ましくない剥離が生じる場合がある。特に、そのようなストレスを排除することができない車の組み立てにこれらの複合体を使用する場合、ポリイソシアネート重付加生成物の他のプラスチックからの剥離、それによる複合体の破壊は、許容されるものではない。

複合体、特にポリイソシアネート重付加生成物の製造において、出発成分、特にイソシアネートに反応性の出発物質を含有するポリオール成分が、安定な混合物を与えないという問題が生じうる。低温、即ち20℃未満において、個々のポリオールがポリオール成分中で凝集するかまたはポリオール成分中で沈殿する傾向を有しうる。高品質製品の再現性のある製造のために、この問題を回避することが重要である。

DE-A 10 022 280は、熱可塑性プラスチックおよびポリウレタンのような複合材料の向上した付着性および耐湿潤老化性を有する複合体の製造方法を開示している。該複合材料は、例えばダッシュボードの製造に使用され、ダッシュボードは、例えば熱可塑性支持体、PURフォーム、および例えばPVC、TPO、ABS、熱可塑性ポリウレタン、吹き付けポリウレタンスキン等から成るもう1つの上層から一般に構成される。

DE-A 10 022 280に従ってポリウレタンフォームの製造にエステル基含有イソシアネートプレポリマーを使用することにより、向上した特性、特に熱可塑性プラスチックとこのタイプのポリウレタンフォームとの優れた付着性が得られる。そのような複合材料を、80℃および80％相対温度において80時間、湿潤条件下で保存した場合、熱可塑性プラスチックおよびポリウレタンフォームの複合材料は損傷しない。しかし、その後、複合材料は分離する。
DE-A 10 022 280

本発明は、その優れた機械的特性により、例えば自動車の製造に使用することができる複合体であって、プラスチックとそれに付着するポリイソシアネート重付加生成物との付着が、80℃および80％相対湿度における長期保存（4日以上）においても失われない複合体を提供する。特に、複合体が安定な混合物を与える出発成分を使用して製造され、従って、簡単かつ再現的に使用できる。イソシアネートに反応性の化合物は、ポリオール成分および／またはイソシアネート成分中で沈降または凝集しない。

本発明は、分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／gを有する1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応によって生成されるイソシアネート基含有プレポリマーであって、イソシアネート基含量5〜48％を有するプレポリマー；イソシアネートに反応性の化合物；および任意に触媒、発泡剤および／または助剤および／または添加剤；を含有する混合物の反応生成物である層に付着した熱可塑性ポリマー層を含む複合体を提供する。

ポリウレタンフォームの製造においてカーボネート基含有イソシアネートプレポリマーを使用することによって、長いストレス期間を有する湿潤保存の苛酷条件においても、PURフォームと熱可塑性プラスチックとの付着性が向上する。これは、カーボネート基が加水分解に極めて感受性であることを考慮するとなおさら意外である。

本発明を例示の目的で制限することなく説明する。実施例における以外、または他に指定されなければ、明細書における量、パーセント等を表す全ての数値は、全ての場合において、「約」という語で修飾されるものと理解される。

本発明の複合体は、熱可塑性ポリマーとして、例えばポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリ塩化ビニル（PVC）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ASA）、ポリカーボネート（PC）、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）を含有しうる。

複合体は、好ましくは、熱可塑性ポリオレフィンシート（TPO）、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（PVC）、スチレン−無水マレイン酸（SMA）および／またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド（PC／SANおよび／またはABS）を、プラスチックとして含有する。

プラスチックは、複合体製造用の一般的材料の形態、例えば、0.2〜2mmの厚みを一般に有するシートとして使用できる。この種のシートは、商業的に入手可能であり、その製造は一般に既知である。シートは、0.2〜2mmの厚みを有するのが好ましい。1つの層が例えばASAおよび／またはポリカーボネート材料を含有する少なくとも2つの層を有するシートも使用できる。

スチレン−無水マレイン酸（SMA）および／またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリル／アクリロニトリル−ブタジエンブレンド（PC／SANおよび／またはABS）のプラスチックは、複合体製造用の材料の形態、例えば、ダッシュボードまたはドアサイドパーツ用の補剛部品として使用できる。

本発明によれば、イソシアヌレートおよび／または尿素構造を任意に示しうるポリイソシアネート重付加生成物、例えばポリウレタンを、プラスチックに接着的に付着させる。圧縮形態、好ましくは気泡形態、例えば軟質フォーム、半硬質フォームまたは硬質フォーム、特に好ましくは半硬質フォームとして存在しうるこれらのポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンの製造は、本発明により、下記の反応によって行われる。

特に温かく湿気のある条件下で、熱可塑性ポリマー層とポリイソシアネート重付加生成物層との高付着を得るために、および安定な出発成分を製造するために、分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3、好ましくは2、およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／g、好ましくは40〜100mg KOH／g、特に好ましくは40〜80mg KOH／gを有する少なくとも1つのポリカーボネートポリアルコールを、ポリイソシアネート重付加生成物の製造において、イソシアネート基含有プレポリマーの形態で使用する。ジオールおよび／またはトリオールとして、例えば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ポリテトラヒドロフラン（PTHF）、2〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに基づくエーテルジオールおよび／またはエーテルトリオール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコールを使用できる。ポリエステルポリオールアルコールは、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオールおよび／またはモノエチレングリコールに基づくのが好ましい。

このポリカーボネートポリアルコールを、本発明に従って、下記に例示する少なくとも1つのイソシアネートと反応させて、イソシアネート基含量5〜48％、好ましくは20〜30％を有するイソシアネート基含有プレポリマーを生成する。イソシアネート基含量は、％として表され、標準的なASTM D 1638に従って測定される。本発明のプレポリマーのイソシアネート分は、当業者に一般に既知の方法、例えば、ポリカーボネートポリオールとイソシアネートとを0.01：1〜0.1：1の重量比で反応させることによって得られる。反応は、例えば、一般に10〜180分間にわたって、任意に既知触媒の存在下に、一般に既知の容器、装置または反応器中で、30〜120℃の温度で行うことができる。

本発明の複合体の製造は、下記のように行うことができる：
a） 分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／gを有する1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応から得られるイソシアネート基含有プレポリマーであって、イソシアネート基含量5〜48％を有するプレポリマー；
b） イソシアネート反応性化合物；並びに
任意に
c） 触媒；
d） 発泡剤；および／または
e） 助剤および／または添加剤；
を、熱可塑性ポリマーの存在下に反応させる。

本発明の生成物を製造するために、プレポリマー（a）およびイソシアネート反応性化合物（b）および任意に（d）を、［（a）のNCO基］／［（b）および任意に（d）の反応性水素原子の合計］の当量比が好ましくは0.3〜1.8：1、特に好ましくは0.4〜1.0：1、特に0.4〜0.6：1である量で反応させる。生成物が少なくともいくつかの結合イソシアヌレート基を含有する場合、NCO基／反応性水素原子合計の比率1.5〜60：1、好ましくは1.5〜8：1が適用される。

該生成物を生成する反応は、例えば、マニュアルキャスチング、高圧または低圧機、またはRIM法（反応射出成形）によって、開放金型または好ましくは密閉金型において行うことができる。好適な加工機は商業的に入手可能である（例えば、Elastogran、Isotherm、Hennecke、Kraus Maffei他より）。

圧縮生成物を生成するために、圧縮ポリイソシアネート重付加生成物の生成用の成分を、真空の適用によって処理前に脱気して無気泡成形品を得るのが好都合であることがわかった。ポリウレタン（PU）機で処理する場合、処理の間に供給器が減圧下にあることも好都合である。

出発成分は一般に混合され、そして、例えば、用途に依存して0〜100℃、好ましくは20〜80℃の温度で金型に導入される。混合は、先に記載したように、攪拌機またはスクリューミキサーを使用して機械的に行うか、または高圧ミキシングヘッドで行うことができる。

反応混合物の反応は、例えば、好ましくは温度調節でき密閉できる金型において行うことができる。特にできるだけ滑らかな生成物を製造するために、できるだけ滑らかで、限定されたパターンを有する表面を有し、好ましくは表面不整、亀裂、掻き傷または不純物を有さない金型を、金型として使用するのが好ましい。金型の表面は、例えば研磨によって処理できる。

表面が、例えば鋼、アルミニウム、エナメル、テフロン（商標）、エポキシ樹脂または他の高分子材料でできており、表面が所望によりクロムめっき、例えば硬質クロムめっきされている商業的に入手可能な金型を、生成物製造用の金型として使用できる。金型は、好ましい温度に設定できるように温度調節可能であり、密閉可能であり、好ましくは生成物に圧力を加えられるように装備されているのが好ましい。

ポリイソシアネート重付加生成物への変換は、金型温度および好ましくは出発成分の温度20〜120℃、より好ましくは30〜100℃、最も好ましくは35〜80℃で、0.5〜30分間、より好ましくは1〜5分間わたって行われる。金型における反応は、本発明に従って、熱可塑性ポリマー層との直接接触において行われる。これは、例えば、熱可塑性ポリマー層がフィルムである場合、反応の前に熱可塑性ポリマー層を、好ましくは折り重ねずに、金型に入れ、次に、前記のように、反応混合物をその上に供給し、金型を好ましくは密閉することによって行うことができる。成分（e）としての繊維は、反応混合物およびマットまたは布帛形態の両方において使用できる。マットまたは布帛を成分（e）として使用する場合、これらを、例えば、反応混合物の供給前に、金型内で熱可塑性ポリマー層上に入れることができ、次に、この場合はマットまたは布帛に加えて繊維（e）を含有する必要がない反応混合物を、金型に供給することができる。

（環式）脂肪族および／または特に芳香族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、イソシアネートとして使用できる。本発明の複合体を製造するために、芳香族ジイソシアネートが特に好適であり、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびトルエンジイソシアネート（TDI）が好ましい。

イソシアネート反応性成分として、イソシアネートに反応性の化合物を使用することができ、その例は、好ましくは分子量500〜10000、より好ましくは1000〜6000を有し、好ましくはイソシアネート基に対する官能価2〜6を有するポリエーテルポリアルコール、ポリエステルポリアルコールおよび／またはポリカーボネートジオール、好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリアルコール、例えば（ａ）の生成に関して冒頭に記載したポリエステルポリアルコールである。さらに、本発明のイソシアネート反応性化合物（b）は、連鎖延長剤および／または架橋剤と混合して使用することができる。連鎖延長剤は、主に、分子量60〜499を有する2官能性アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールである。架橋剤は、分子量60〜499を有し、3個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物であり、好ましくはアミン、特に好ましくはアルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトールである。

触媒として、例えば、イソシアネートとイソシアネート反応性成分との反応を強く促進する化合物を使用することができる。例えば、この目的に関して既知の第三級アミンおよび／または有機金属化合物、特に錫化合物が好適である。可能な最も少ない曇り、即ち反応生成物からの揮発性化合物の可能な最も少ない発生を生じる触媒を、触媒として使用するのが好ましく、その例は、酢酸カリウムおよび／またはリチウム塩および／または少なくとも1個の官能性ヒドロキシル基を有する第三級アミンである。

発泡生成物、例えば、尿素および／またはイソシアヌレート構造を任意に有するポリウレタン軟質、半硬質または硬質フォームの製造において、発泡剤として化学的または物理的作用を有する化合物を使用することができる。イソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生する水を、化学的作用を有する発泡剤として使用するのが好ましい。物理的発泡剤、即ちポリウレタン形成条件下に気化する不活性化合物の例は、好ましくは4〜8個、特に好ましくは4〜6個、特に5個の炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素、部分ハロゲン化炭化水素、若しくはエーテル、ケトンまたはアセテートである。使用される発泡剤の量は、フォームの所望密度に依存する。種々の発泡剤を、個々に、または相互の任意混合物として使用できる。

反応は、助剤および／または添加剤、例えば、充填剤、例えば布帛および／またはマットの形態の繊維、気泡調節剤、界面活性化合物および／または酸化、熱または微生物分解または老化に対する安定剤の任意存在下に行われる。

本発明の複合体は、冒頭に記載したポリカーボネートポリアルコールの使用、即ち、熱可塑性支持材料、特にPC／ABSおよびSMAへの付着により、熱可塑性ポリマー層とポリイソシアネート重付加生成物層との著しく向上した付着性を示す。この向上した付着性は、フォームが支持体から剥がれた際に、フォームが支持体の全表面に留まることを確実にする。従って、本発明によれば、初期状態において、および温条件、温湿潤条件での保存後にDIN 53 289または53 530によって測定した場合に2.5N／cm以上の剥離力に達する層と層との付着を達成することができる。これは、長期の湿潤老化後に特に当てはまる。

本発明の複合体は、車両、航空機または不動産建築物における部品として、例えば、ダッシュボード、ドアトリム、荷棚、コントロールパネル、肘掛またはドアミラーとして使用するのが好ましい。

プレポリマーの形態でポリカーボネートポリアルコールを使用することによって、イソシアネート成分におけるポリカーボネートポリアルコールの安定な保全性（integration）が得られる。例えばポリオール成分中の、ポリカーボネートポリアルコールの凝集または沈降を、これによってうまく回避することができる。

従って、本発明に極めて重要なことは、安定なポリウレタン系、特にイソシアネート成分を含有するポリカーボネートポリアルコールの生成において、分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／gを有する1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応によって生成されるプレポリマーであって、イソシアネート基含量5〜48％を有するプレポリマーを使用することである。

下記実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は、例示目的で示すものであって、本発明をなんら限定するものではない

・出発物質の説明
ポリオール1： 出発物質としてのトリメチロールプロパンへのプロピレンオキシド／エチレンオキシド（83／17）の付加によって調製されたOH価28および少なくとも80％の一級OH基を有するポリエーテルポリオール；
ポリオール2： 出発物質としてのトリメチロールプロパンへのプロピレン／エチレンオキシド（83／17）の付加によって調製されたOH価28および少なくとも80％の一級OH基を有し、スチレン／アクリロニトリル（40％／60％）のグラフト充填剤分20wt％を有するポリエーテルポリオール；
ポリオール3： 出発物質としてのトリエタノールアミンへのプロピレンオキシドの付加によって調製されたOH価500を有するポリエーテルポリオール。

ポリイソシアネート1：
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、イソシアネート分31.5wt％および25℃における粘度200mPa.sを有するジフェニルメタン系列からのポリイソシアネート。

・ポリイソシアネートプレポリマー1の調製（本発明による）：
900gのポリイソシアネート1を、OH価56を有するポリカーボネートヘキサンジオール（Bayer AGからのDESMOPHEN 2020）100gと共に、95℃で2時間加熱した。
NCO分： 28％
粘度： 25℃において1250mPa.s

・ポリイソシアネートプレポリマー2の調製（比較）：
900gのポリイソシアネート1を、DE-A 10 022 280（p.3、L.15）からのOH価56を有するアジピン酸およびエチレングリコールのポリエステルポリアルコール100gと反応させた。
NCO分： 28％

発泡例
ポリウレタン成形フォームを、表1に記載の配合物を使用して製造した。この目的のために、ポリオール、水および活性剤を予備混合した。次に、イソシアネートを添加し、反応混合物を1200rpmで10秒間均質化し、次に、40℃の温度でシート金型（寸法200×200×20mm）に注ぎ、そのシート金型の底部には、Bayer AGからのポリカーボネート／ABSに基づくBLENDUR T65 タイプの厚み3mmの104x150mmの熱射出成形シートを予め中央に装着しておいた。

混合比：表に示したイソシアネートの量に対して100重量部のポリオール配合物（ポリオール、水、ジメチルアミノプロピル尿素）。
表に示した量は重量部である。

・フォームと熱可塑性プラスチックとの付着性の評価
フォーム裏打ち熱可塑性シートのフォームを、縁から15mmのところでナイフで支持体まで切った。
実施例1において、どのような残留物もなくフォームをシートから除去することができた。
実施例2において、無傷のフォーム被覆が、熱可塑性プラスチック支持シートの全表面に残った。
実施例3において、無傷のフォーム被覆が、熱可塑性プラスチック支持シートの全表面に残った。

付着の湿潤老化挙動を検査するために、温度80℃および相対湿度約80％で試料を保存した。

・湿潤老化後の付着性：
−実施例２
80時間後、無傷のフォーム層が支持体上に存在していた^＊。
100時間後、無傷のフォーム層が支持体上に存在していた^＊。
120時間後、無傷のフォーム層が支持体上に存在していた^＊。
^＊引きはがし後、各場合にフォーム部分は15mmの厚みであった。
同じ結果を示したので、135時間後は試験を継続しなかった。

・湿潤老化後の付着性：
−実施例３
80時間後、無傷のフォーム層が支持体上に存在している^＊。
100時間後、フォームの50％が支持体上にまだ存在している^＊。
120時間後、フォームの20％が支持体上にまだ存在している^＊。
^＊引きはがし後、各場合にフォーム部分は15mmの厚みである。

−実施例１
実施例1については、湿潤老化の前でさえフォームが支持体に付着していないので、湿潤老化試験を行わなかった。

本発明の複合体は、既知の複合体と比較して、湿潤老化において顕著な向上を示す。

例示目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような説明は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加えうるものと理解される。

Claims (3)

1. 分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／gを有する少なくとも1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応によって生成されるイソシアネート基含有プレポリマーであって、イソシアネート基含量5〜48％を有するプレポリマー、
   イソシアネート反応性化合物、および
   任意に、
   少なくとも1つの触媒、発泡剤、助剤および添加剤、
   を含有する反応混合物の反応生成物を含んで成る層；
   並びに
   それに付着した少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを含んで成る層；
   を含んで成る複合体。
2. 少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、およびそれに付着したイソシアネートの重付加生成物を含む複合体の製造法であって、
   a） 分子量62〜3000g／molのジオールおよび／またはトリオールとカーボネートとの縮合に基づく官能価2〜3およびヒドロキシル価40〜400mg KOH／gを有する少なくとも1つのポリカーボネートポリアルコールと、少なくとも1つのイソシアネートとの反応から得られるイソシアネート基含有プレポリマーであって、イソシアネート基含量5〜48％を有するプレポリマー；
   b） イソシアネートに反応性の化合物；
   並びに任意に
   c） 触媒；
   d） 発泡剤；および／または
   e） 助剤および／または添加剤；
   を、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの存在下に反応させることを含んで成る方法。
3. 車両または航空機のダッシュボード、ドアトリム、荷棚、コントロールパネル、肘掛またはドアミラーの1つを製造する方法であって、請求項1に記載の複合体を使用することを含んで成る方法。