JP4887664B2

JP4887664B2 - 多孔質構造体の製造方法及び光電変換素子の製造方法

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Inventors: 祐輔鈴木; 正浩諸岡; 麗子小倉; 茂中根
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Publication date: 2012-02-29
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Description

本発明は、多孔質構造体の製造方法、及び太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。

従来、ミクロな多孔質の構造体を作製する方法として、多孔質構造体を形成するための粒子と、高分子有機物などの増粘剤と、溶媒とを混合して、ペースト状、インク状又は粘土状の混合物を調製し、この混合物を基体上に塗布又は成型した後、焼成等の処理によって増粘剤を除去することにより、多孔質構造体を得るという方法が広く用いられている。

特開２００１−１９６１０４号公報（４頁５欄４７行目〜６欄２７行目）

しかしながら、従来例による製造方法では、多孔質構造体における空孔のサイズを制御するのは困難である。また、空孔度を高くするためには増粘剤を増量する必要があり、空孔度の制御範囲が、塗布又は成型時の作業を困難にしない程度に限られる。

例えば、半導体粒子からなる多孔質構造体に増感色素を付着させて半導体層を形成し、この半導体層を用いて色素増感型太陽電池を製造する場合、従来例による製造方法では、増粘剤としての高分子有機物の分子量、濃度によって空孔率、サイズ、形状が限定されてしまい、その濃度も塗布性を損ねない範囲に限定されるため、所望の空孔を得ることが難しい。

また、増粘剤を均一に分散させるのは難しく、混合物中にランダムに偏在し易いため、増粘剤を除去することにより得られる空孔のサイズを制御することは事実上困難である。例えば、特開２００４−２０７２０５号公報には、従来の方法によって空孔のサイズを制御することは困難であると記されている。

また、色素増感型太陽電池では、空孔度を高くすることにより、半導体層の内部へ電解質を円滑に供給することができ、これにより光電変換特性の向上を図ることができる。

しかしながら、増粘剤を除去することにより多孔質化するような従来例による方法において、増粘剤の濃度を高くして空孔度を高くしようとすると、混合物の粘性が高くなりすぎて、塗布などの形成方法が困難になる。従って、平滑な半導体層を得ることが困難となり、良好な光電変換特性を実現するのが難しい。このような場合、より平均分子量の小さいポリマーを用いる方法がとられるが、それによっても、必ずしも所望の空孔度を得ることはできない。

本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、空孔の形状や大きさ及び空孔度を制御することができる多孔質構造体の製造方法、及び光電変換素子の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、多孔質構造体を形成するための粒子と、増粘剤と、前記増粘剤以外の添加剤と、溶媒とを含有する混合物を調製する工程と、前記混合物を基体上に付着させる工程と、前記増粘剤と共に前記添加剤を除去することにより空孔を形成する工程とを有する、多孔質構造体の製造方法に係るものである。

また、第１極と、第２極と、これら電極間に挟持された半導体層及び電解質層とからなる光電変換素子の製造方法において、
多孔質構造体を形成するための半導体粒子と、増粘剤と、前記増粘剤以外の添加剤と、溶媒とを含有する混合物を調製する工程と、前記第１極を設けた基体上に前記混合物を付着させる工程と、前記増粘剤と共に前記添加剤を除去することにより空孔を形成する工程と
を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法に係るものである。

本発明によれば、多孔質構造体を形成するための前記粒子（又は前記半導体粒子）と、前記増粘剤と、前記添加剤と、前記溶媒とを含有する前記混合物を前記基体上に付着させ、前記増粘剤と共に前記添加剤を除去することにより前記空孔を形成するので、前記添加剤の形状や大きさを適宜選択することにより、前記空孔の形状や大きさを制御することができる。

また、前記添加剤の添加量を適宜選択することにより空孔度を制御することができるので、所望の空孔度を実現することができる。

即ち、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記半導体層における前記空孔の形状や大きさ及び空孔度を制御することができるので、前記電解質層からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、これにより高い光電変換特性を実現することができる。

本発明において、前記添加剤として、増粘性を有さない非増粘性粒子を添加することが望ましい。これにより、前記混合物の粘度を特に考慮することなく、例えば前記非増粘性粒子の濃度を高くして、空孔度を高くすることができる。

また、前記非増粘性粒子として、ガラス転移点又は融点が５０℃以上の微粒子を用いることが好ましい。これにより、前記増粘剤等との混合の際に予想される発熱、或いは前記溶媒を除去する際の加熱などによって、前記非増粘性粒子の形状が失われるのを効果的に防止することができる。

また、前記非増粘性粒子の形状は、球状、針状又は円柱状など如何なる構造であっても構わない。さらに、前記空孔同士が連結していても、或いは分離されていてもよく、本発明に基づく多孔質構造体の利用方法によって適宜選択することができる。そして、このような前記空孔の形状は、前記非増粘性粒子の形状により制御することができる。

また、前記非増粘性粒子の粒径又は短径を５００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上である。５００ｎｍを超える場合、前記空孔が大きくなりすぎ、表面積を低下させる効果が支配的となってしまう。また、１０ｎｍ未満の場合、得られる前記空孔のサイズが、前記増粘剤の除去によって得られるものとあまり変わらないため、上記したような本発明による効果を得られないことがある。また、前記非増粘性粒子が円筒形又は針状といった形状の場合には、長手方向には５００ｎｍ以上（例えば数μｍ）の長さを有していても構わない。

具体的には、前記非増粘性粒子として、ポリマー又は炭素材料からなる微粒子を用いることが好ましい。

前記ポリマーとしては、特に限定されないが、例えばポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリプロピレン微粒子及びポリメチルメタクリレート微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これら以外のポリマーも使用可能である。

前記炭素材料としては、マルチウォールのカーボンナノチューブ又はグラファイトを用いることが好ましい。前記カーボンナノチューブの径は例えば２０〜３０ｎｍである。前記グラファイトは、気相成長させたカーボンであり、数十〜数百ｎｍの径を有する繊維状又は針状の炭素材料である。

また、前記粒子又は前記半導体粒子として酸化物半導体材料を用いることが好ましい。前記酸化物半導体材料としては、例えばＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃などの金属酸化物や、これらにＮ又はＳをドープしたものが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、上記の２種以外の元素をドープ、或いは２種以上の金属酸化物を混合又は複合化して使用することも可能である。

また、前記非増粘性粒子を、前記酸化物半導体材料に対して体積比で１〜１００％添加することが好ましく、より好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは約３０％である。これにより、前記光電変換素子において、前記電解質層からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、より高い光電変換特性を実現することができる。

また、前記混合物を前記基体上に塗布した後、加熱処理して前記溶媒、前記増粘剤及び前記非増粘性粒子等の前記添加剤を除去することが好ましい。

前記非増粘性粒子の除去方法としては特に限定されるものではないが、焼成による方法の他、有機溶媒により溶出させる方法、或いは電気化学的に溶解させる方法などを用いても構わない。焼成の場合、温度は７００℃以下であることが好ましく、７００℃を超えると前記基体が耐えられないことがある。また、下限値としては例えば２５０℃であり、前記非増粘性粒子を効果的に除去できる温度を適宜選択するのが望ましい。

さらに、前記加熱処理後に、紫外線照射、オゾン処理又はプラズマ処理を行うことが好ましい。これにより、微量の残留物を完全に除去することができる。例えば、紫外線照射は、（株）東芝製ＵＶ照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ４０１を用いてＵＶ光を３０分照射すればよい。オゾン処理は、アイグラフィックス（株）社製アイオゾン洗浄装置を用いて３０分オゾン処理すればよい。なお、この処理方法は、目的とする多孔質構造体に要求される特性を損ねない方法であれば、上記の方法に限定されるものではない。

本発明に基づく光電変換素子の製造方法において、前記空孔を有する前記半導体層に増感色素を付着した後、前記半導体層と前記第２極との間に前記電解質層を配し、色素増感型太陽電池を製造することが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。

図１は、本発明に基づく光電変換素子の製造方法により作製される色素増感型湿式太陽電池の一例の概略断面図である。

色素増感型太陽電池１は、透明導電膜（透明電極）２を備えた透明基板３と、透明電極２の対極をなす導電膜（対向電極）４及び集電材５を有する基板６との間に、半導体層７と電解質層８とが設けられて構成されている。半導体層７は、例えば前記半導体粒子としての前記酸化物半導体材料と、前記増感色素とを有する。また、透明導電膜２と導電膜４は導線で接続されており、アンメータ（電流計）９を有する電流回路１０が形成されている。

そして、半導体層７及び電解質層８の端面に封止材１１が設けられ、半導体層７及び電解質層８が封止されている。

この色素増感型太陽電池１では、透明電極２側から光が照射される。なお、集電材５を省いたり、対向電極４と集電材５又は基板６との密着性を改善するためにＣｒ等からなる層を設けたりしても構わない。また、導電膜４及び集電材５とが一体であっても構わない。

半導体層７は、前記酸化物半導体材料が透明電極２上に焼結され、またこの酸化物半導体材料上に前記増感色素が担持されている。前記酸化物半導体材料は、前記増感色素によって増感される。

以下、本発明に基づく製造方法による、半導体層７の製造方法の一例について、図２を参照して説明する。

まず、酸化物半導体材料等の前記半導体粒子と、前記増粘剤と、前記増粘剤以外の前記添加剤と、前記溶媒とを含有する前記混合物を調製する。

前記添加剤は、増粘性を有さない前記非増粘性粒子であることが望ましい。これにより、前記混合物の粘度を特に考慮することなく、前記非増粘性粒子の濃度を高くして空孔度を高くすることができる。

また、前記酸化物半導体材料としては、例えばＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃などの金属酸化物や、これらにＮ又はＳをドープしたものが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、上記の２種以外の元素をドープ、或いは２種以上の金属酸化物を混合又は複合化して使用することも可能である。例えば、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いることができる。前記酸化物半導体材料などの前記半導体粒子の混合量は、適宜選択可能である。

また、前記非増粘性粒子を、前記酸化物半導体材料に対して体積比で１〜１００％添加することが好ましい。より好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは約３０％である。これにより、電解質層８からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、より高い光電変換特性を実現することができる。

前記増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を用いることができる。その混合比は、例えば前記酸化物半導体材料に対して体積比で５〜５０％が好ましい。

次に、上記のようにして調製した混合物を透明電極２上に、ドクターブレード法等により塗布する。

次に、酸化チタン等の前記酸化物半導体材料を焼結すると共に、前記非増粘性粒子、前記増粘剤及び前記溶媒を焼成により除去する。ここで、前記非増粘性粒子の除去方法としては特に限定されるものではなく、焼成による方法の他、有機溶媒により溶出させる方法、或いは電気化学的に溶解させる方法などを用いても構わない。焼成の場合、温度は７００℃以下であることが好ましく、７００℃を超えると前記基体が耐えられないことがある。また、下限値としては例えば２５０℃であり、前記非増粘性粒子を効果的に除去できる温度を適宜選択するのが望ましい。

また、前記加熱処理後に、紫外線照射、オゾン処理又はプラズマ処理を行うことが好ましい。これにより、微量の残留物を完全に除去することができる。例えば、紫外線照射は、（株）東芝製ＵＶ照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ４０１を用いてＵＶ光を３０分照射すればよい。オゾン処理は、アイグラフィックス（株）社製アイオゾン洗浄装置を用いて３０分オゾン処理すればよい。なお、この処理方法は、目的とする多孔質構造体に要求される特性を損ねない方法であれば、上記の方法に限定されるものではない。

次に、上記のようにして作製した多孔質構造体に前記増感色素を付着する。前記増感色素としては、増感作用をもたらすものであれば、如何なるものでも使用することができるが、例えばビピリジン、フェナントリン誘導体、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。またこれらは、ルテニウム、亜鉛、白金、パラジウムといった金属と錯体を形成したものであってもよい。

以上のようにして、半導体層７を作製することができる。

本発明に基づく製造方法によれば、前記半導体粒子と、前記増粘剤と、前記非増粘性粒子などの前記添加剤と、前記溶媒とを含有する前記混合物を透明電極２上に付着させ、前記増粘剤と共に前記非増粘性粒子を除去することにより前記空孔を形成するので、前記非増粘性粒子の形状や大きさを制御することにより、容易に前記空孔の形状や大きさを制御することができる。

また、前記非増粘性粒子の添加量を適宜選択することにより空孔度を制御することができるので、特に前記混合物の粘度を考慮せずに、所望の空孔度を実現することができる。

即ち、半導体層７の空孔の形状や大きさ及び空孔度を制御することができるので、電解質層８からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、これにより高い光電変換特性を実現することができる。

図１に示すような色素増感型太陽電池１において、透明基板３、基板６としては、例えばガラス基板、透明プラスチック基板等が好適である。

透明電極２は、透明導電性物質からなる。前記透明導電性物質としては、ＩＴＯが最も広く知られているが、ＩＴＯ単独膜であっても、或いはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｆ等の元素をドープしたものであっても、他の透明導電性材料と積層構造を形成したものであっても構わない。積層構造としては、例えばＩＴＯ層間にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕといった金属を積層させたものや酸化物層間に窒化物層を積層させる構造などが知られているが、これに限られるものではない。

電解質層８は、電解質中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されてなる。

溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素といった常温溶融塩或いはそれらの混合物が使用可能である。

前記酸化還元系としては、例えばＩ^-／Ｉ^3-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ^-／（ＳＣＮ）₂といった擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

また、電解質中には支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムといった無機塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩といった有機塩を挙げることができる。

電解質は、液体電解質であってもよいし、又はこれを高分子物質中に含有させたゲル状電解質高分子固体電解質、無機の固体電解質であってもよい。

導電膜４は、良導体であり、化学的、電気化学的に安定なレドックス対の酸化・還元反応に対する過電圧の小さい白金、白金黒、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や炭素、或いはそれらの化合物、導電性高分子、炭素材料或いはそれらの混合物又はそれらを担持した透明導電ガラスが好適なものとして挙げられる。

集電材５は、一般にガラス、透明導電性ガラス、金属、ポリマーフィルム等が用いられるが、これらに限られない。但し、導電膜４にピンホールが存在した場合等において、電解質と触れても反応しないものであることが望ましい。また、導電膜４との接着性を向上させるためＣｒ等からなる層を導電膜４との間に設けることもできる。

図１に示すような色素増感型太陽電池１は、各要素がケース内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封止されていることが好ましい。この場合、透明基板２側から半導体層４に光が当たる構造とする。

色素増感型太陽電池１の動作メカニズムは、透明基板２の受光面１２で受光した光が、半導体層７の表面に担持された増感色素を励起し、増感色素は半導体層７へ電子を速やかに渡す。一方、電子を失った増感色素は、キャリア移動層である電解質層８のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対向電極４から電子を受け取る。このようにして、両電極２、４間に電流が流れる。

本発明に基づく製造方法によれば、前記非増粘性粒子の形状や大きさ及び添加量を適宜選択することにより、半導体層７における空孔の形状や大きさ及び空孔度を任意に制御することができる。従って、製造される色素増感型太陽電池１は、電解質層８からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面が形成されているので、高い光電変換特性を実現することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

例１
ＴｉＯ₂ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術（シーエムシー）」を参考に行った。そして、図１に示すような色素増感型太陽電池を作製した。

まず、１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌すると、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理により分散処理した。次いで、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂の含有量が１１質量％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に分子量が５０万のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）をＴｉＯ₂に対して体積比で１５％添加し、遊星ボールミルで均一に混合した。

ここに、平均粒径２００ｎｍのポリスチレン微粒子（前記非増粘性粒子）をＴｉＯ₂に対して体積比で３０％となるように加え、さらに、シェーカーを用いて均一になるまで混合し、増粘したＴｉＯ₂ペーストを得た。このように調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．２×１０³ｃｐであった。

また、ＦＴＯ（フッ素をドープしたＩＴＯ（indium tin oxide））基板を透明電極として用い、上記のようにして作製したＴｉＯ₂ペーストをＦＴＯ基板にスクリーン印刷法で０．７ｃｍ×０．７ｃｍの大きさで塗布した後、窒素雰囲気下４５０℃に６０分間保持し、ナノポーラスＴｉＯ₂をＦＴＯ基板（１５Ω／ｃｍ²）上に焼結した。

さらに、紫外線照射装置（ＴＯＳＨＩＢＡ製、ＴＯＳＣＵＲＥ４０１）で１ｈＵＶ光を照射し、ＴｉＯ₂半導体層を得た。

次いで、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物及び２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エタノール溶液に１２時間浸漬させ、色素を吸着させた。この半導体層を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

対向電極としては、Ｐｔスパッタガラスを用いた。

また、アセトニトリル３０．５ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド５ｇ、ヨウ素（Ｉ₂）０．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン２ｇを溶解させ、電解液を調製した。

上記のようにして作製した電解液を、半導体層上に滴下し、シリコンゴムスペーサー（３０μｍ）を介して対向電極と接合し、図１に示すような色素増感型太陽電池を作製した。ここで、上記のようにして作製した半導体層の断面のＳＥＭ写真を図３、図４に示す。図３、図４に示すように、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子の粒径２００ｎｍに相当する空孔を得ることができた。

例２
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子の平均粒径を５００ｎｍとした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、２．９×１０³ｃｐであった。

例３
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子の平均粒径を１００ｎｍとした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．０×１０³ｃｐであった。

例４
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子の平均粒径を１０００ｎｍとした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、２．８×１０³ｃｐであった。

例５
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子のＴｉＯ₂比を２％とした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．０×１０³ｃｐであった。

例６
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子のＴｉＯ₂比を５％とした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．１×１０³ｃｐであった。

例７
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子のＴｉＯ₂比を１５％とした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．１×１０³ｃｐであった。

例８
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子のＴｉＯ₂比を５０％とした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、２．８×１０³ｃｐであった。

例９
酸化チタンペースト中に導入するポリスチレン微粒子のＴｉＯ₂比を１００％とした以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、２．８×１０³ｃｐであった。

例１０
酸化チタンペースト中に導入する微粒子をカーボンナノチューブ（平均粒径５０ｎｍ）とし、Ｏ₂をフローしながら焼成した以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、２．９×１０³ｃｐであった。

例１１（比較例）
酸化チタンペースト中にポリスチレン微粒子を加えなかった以外は、例１と同様にして多孔質酸化チタン並びに色素増感型太陽電池を作製した。なお、調製したＴｉＯ₂ペーストの粘度を測定したところ、３．０×１０³ｃｐであった。

上記のようにして作製した各色素増感型太陽電池について、光電変換特性の評価を行った。光電変換効率は、各色素増感型太陽電池における透明電極側のフッ素ドープ導電性ガラス基板と対向電極とにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、色素増感型太陽電池に光を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定した。この測定で得られた最高出力と光照射強度との比を光電変換効率とした。また、光の照射は、光源としてキセノンランプを用い、色素増感型太陽電池上での光強度を１００ｍＷ／ｃｍ²とした。結果を下記表１、図５、図６に示す。

上記表１より明らかなように、本発明に基づく製造方法によれば、多孔質構造体を形成するための前記粒子（前記半導体粒子）としてのＴｉＯ₂粒子と、前記増粘剤としてのＰＥＯと、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子（又はカーボンナノチューブ）と、前記溶媒とを含有する前記混合物を前記基体としてのＦＴＯ基板上に付着させ、前記増粘剤と共に前記非増粘性粒子を除去することにより前記空孔を形成したので、前記非増粘性粒子のサイズを制御することにより、容易に空孔のサイズを制御することができた。

また、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子の添加量を適宜選択することにより、空孔度を制御することができ、所望の空孔度を実現することができた。

また、上記表１及び図５より明らかなように、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍを超える場合、前記空孔が大きくなりすぎ、表面積を低下させる効果が支配的となってしまう。下限値としては、例えば１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ未満の場合、前記空孔のサイズが、前記増粘剤の除去によって得られるものとあまり変わらないため、上記したような本発明の効果を得られないことがある。

さらに、上記表１及び図６より明らかなように、前記光電変換素子として色素増感型太陽電池を作製する場合、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子を、前記酸化物半導体材料としてのＴｉＯ₂粒子に対して体積比で１〜１００％添加することが好ましい。より好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは約３０％である。これにより、前記電解質層からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、より高い光電変換特性を実現することができた。１００％を超える場合、電極表面積の低下のために光電変換効率が低下する。

即ち、本発明に基づく製造方法によれば、前記非増粘性粒子の形状や大きさ及び添加量を適宜選択することにより、前記半導体層における空孔の形状や大きさ及び空孔度を制御することができるので、前記電解質層からの電荷移動を最もスムーズにすることができる電気化学界面の形成を可能とし、これにより高い光電変換特性を実現することができた。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、前記色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。

また、図１には、単一の太陽電池セルの例を挙げて説明したが、この太陽電池セルを複数並列に配列し、スタック構造としてもよい。

さらに、光電変換素子として色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。

本発明の実施の形態による、本発明に基づく製造方法により作製される色素増感型太陽電池の一例の概略断面図である。同、本発明に基づく製造方法の一例のプロセスフロー図である。本発明の実施例による、例１で作製した半導体層の断面のＳＥＭ写真である。同、例１で作製した半導体層の断面のＳＥＭ写真である。同、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子の平均粒径と光電変換効率との関係を示すグラフである。同、前記非増粘性粒子としてのポリスチレン微粒子の添加量と、光電変換効率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…色素増感型太陽電池、２…透明導電膜（透明電極）、３…透明基板、
４…導電膜（対向電極）、５…集電材、６…基板、７…半導体層、８…電解質層、
９…アンメータ（電流計）、１０…電流回路、１１…封止材、１２…受光面

Claims

多孔質構造体を形成するための粒子と、増粘剤と、増粘性を有さない非増粘性粒子からなる添加剤と、溶媒とを含有する混合物を調製する工程と、前記混合物を基体上に付着させる工程と、前記増粘剤と共に前記添加剤を除去することにより空孔を形成する工程とを有する、多孔質構造体の製造方法。
前記非増粘性粒子として、ガラス転移点又は融点が５０℃以上の微粒子を用いる、請求項１に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記非増粘性粒子として、ポリマー又は炭素材料からなる微粒子を用い、前記ポリマーとして、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリプロピレン微粒子及びポリメチルメタクリレート微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種を用い、前記炭素材料として、カーボンナノチューブ又はグラファイトを用いる、請求項１に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記非増粘性粒子の粒径又は短径を５００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上とする、請求項１に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記粒子として酸化物半導体材料を用いる、請求項１に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記添加剤を、前記酸化物半導体材料に対して体積比で１〜１００％添加する、請求項５に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記混合物を前記基体上に塗布した後、加熱処理して前記溶媒、前記増粘剤及び前記添加剤を除去する、請求項１に記載した多孔質構造体の製造方法。
前記加熱処理後に、紫外線照射、オゾン処理又はプラズマ処理を行う、請求項７に記載した多孔質構造体の製造方法。
第１極と、第２極と、これら電極間に挟持された半導体層及び電解質層とからなる光電変換素子の製造方法において、
多孔質構造体を形成するための半導体粒子と、増粘剤と、増粘性を有さない非増粘性粒子からなる添加剤と、溶媒とを含有する混合物を調製する工程と、前記第１極を設けた基体上に前記混合物を付着させる工程と、前記増粘剤と共に前記添加剤を除去することにより空孔を形成する工程と
を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
前記非増粘性粒子として、ガラス転移点又は融点が５０℃以上の微粒子を用いる、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。
前記非増粘性粒子として、ポリマー又は炭素材料からなる微粒子を用い、前記ポリマーとして、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリプロピレン微粒子及びポリメチルメタクリレート微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種を用い、前記炭素材料として、カーボンナノチューブ又はグラファイトを用いる、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。
前記非増粘性粒子の粒径又は短径を５００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上とする、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。
前記半導体粒子として酸化物半導体材料を用いる、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。
前記添加剤を、前記酸化物半導体材料に対して体積比で１〜１００％添加する、請求項１３に記載した光電変換素子の製造方法。
前記混合物を前記基体上に塗布した後、加熱処理して前記溶媒、前記増粘剤及び前記添加剤を除去する、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。
前記加熱処理後に、紫外線照射、オゾン処理又はプラズマ処理を行う、請求項１５に記載した光電変換素子の製造方法。
前記空孔を有する前記半導体層に増感色素を付着した後、前記半導体層と前記第２極との間に前記電解質層を配し、色素増感型太陽電池を製造する、請求項９に記載した光電変換素子の製造方法。