JP4888042B2 - Oxygen indicator ink composition, oxygen indicator and packaging material - Google Patents
Oxygen indicator ink composition, oxygen indicator and packaging materialInfo
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Description
本発明は、酸素の有無を判定する機能を有する酸素インジケーターインキ組成物と、酸素インジケーターおよび包装材料、さらに詳しくは、高温の雰囲気の下に置かれた後でも脱酸素状態の判定が長期に渡って安定して行えるようにした酸素インジケーターインキ組成物と、この酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が設けられてなる酸素インジケーター、および酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が一部に設けられてなる包装材料に関する。 The present invention relates to an oxygen indicator ink composition having a function of determining the presence or absence of oxygen, an oxygen indicator and a packaging material, and more specifically, determination of a deoxygenated state over a long period of time even after being placed in a high temperature atmosphere. Oxygen indicator ink composition that can be stably and stably, an oxygen indicator provided with an oxygen indicator portion made of this oxygen indicator ink composition, and an oxygen indicator portion made of an oxygen indicator ink composition are provided in part It is related with the packaging material formed.
酸素がその反応性の高さから食品や医薬品などを酸化し、その有効成分を変性させたり、品質を劣化させることはよく知られている。このため、食品や医薬品などの包装体への収納に際しては、酸素吸収剤を一緒に入れることにより、食品や医薬品などの内容物の酸化を防止するようにしている。そして、この酸素吸収剤の包装体への収納に際しては、酸素の吸収状況や包装体のピンホール、シール不良などに起因する酸素の進入を検知するための酸素インジケーターを一緒に入れているのが一般的である。 It is well known that oxygen oxidizes foods and pharmaceuticals due to its high reactivity, denatures its active ingredients and degrades its quality. For this reason, when storing food or pharmaceutical products in a package, an oxygen absorbent is added together to prevent oxidation of contents such as food and pharmaceutical products. When the oxygen absorbent is stored in the package, an oxygen indicator for detecting oxygen intrusion caused by oxygen absorption status, package pinholes, seal defects, etc. is included. It is common.
現在、このような酸素インジケーターとしては、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂などを主剤とするインジケーター組成物から構成されるインジケーター部を有するものが数多く使用されている。このような酸素インジケーターは、酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色相を呈する性質を酸素の有無の検知に利用したものである。そして、酸化還元色素としてはメチレンブルーが広く用いられている。このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素の環境下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、酸素の存在下では酸化されて青色を呈するようになっており、色相の変化で周辺の酸素の有無を検知できるようになっている。 At present, many oxygen indicators having an indicator portion composed of an indicator composition mainly composed of a redox dye, a reducing agent, a binder resin and the like are used. Such an oxygen indicator utilizes the property that the redox dye exhibits different hues in the reduced type and the oxidized type in detecting the presence or absence of oxygen. Methylene blue is widely used as the redox dye. This oxygen indicator using methylene blue is reduced by the action of the reducing agent in the deoxygenated environment, that is, colorless, and is oxidized in the presence of oxygen to show blue. The presence or absence of oxygen can be detected.
このチアジン系色素の一つであるメチレンブルーが酸化還元色素として用いられている酸素インジケーターにおいては、メチレンブルーの染色性が強く、酸素インジケーター部を担持する基材フィルムなどを通って包装体内に同包されている内容物側へと移行し、内容物を汚染するといった問題を抱えている。特に、包装体に高温滅菌処理などが施されてその中にある酸素インジケーターが高温になると、その傾向が顕著になる。 In the oxygen indicator in which methylene blue, one of these thiazine dyes, is used as a redox dye, methylene blue has a strong dyeing property and is enclosed in a package through a base film carrying the oxygen indicator part. It has a problem of moving to the contents side and contaminating the contents. In particular, when the package is subjected to high-temperature sterilization or the like and the oxygen indicator in the package becomes high temperature, the tendency becomes remarkable.
このような問題に対処すべく、酸素インジケーターに含まれている酸化還元色素の移行が防止できるように、酸素インジケーター自体を小袋などに入れたり、フィルムで包んでから食品や医薬品などと共に包装体内に収納する手法が取られてきている。しかしながら、この方法では、酸素インジケーターの小袋などへの収納や、包装した酸素インジケーターの包装体への投入などに係る一連の作業が煩雑で、コストが余分にかかるといった新たな問題が発生している。 In order to deal with such problems, the oxygen indicator itself can be put in a sachet or wrapped in a film so that it can be prevented from migrating the redox dye contained in the oxygen indicator. The method of storing has been taken. However, this method has a new problem in that a series of operations related to storing the oxygen indicator in a small bag or the like and putting the packaged oxygen indicator into the package is complicated and costs are increased. .
一方、上記した構成の酸素インジケーターが高温の状態に晒されて酸化還元色素が酸素インジケーターから溶出し、その他の部材と接触することにより色調異常を引き起こすことも問題点として指摘されている。要するに、酸素インジケーターが酸素のない環境に置かれている場合でも酸化還元色素の還元色が維持できず、酸化色を呈してしまうことがある。これは、例えば、溶出してしまった酸化還元色素が包装体を構成する酸素バリアフィルムの酸素バリア処理面まで浸透していき、その部分で凝集物などと接触することにより酸化色を呈する現象であると考えられている。 On the other hand, it has been pointed out as a problem that the oxygen indicator having the above-described configuration is exposed to a high temperature state, and the redox dye is eluted from the oxygen indicator and causes an abnormal color tone by contacting with other members. In short, even when the oxygen indicator is placed in an oxygen-free environment, the redox color of the redox dye cannot be maintained and may exhibit an oxidized color. This is, for example, a phenomenon in which the redox dye that has been eluted penetrates to the oxygen barrier treatment surface of the oxygen barrier film that constitutes the package, and exhibits an oxidation color when it comes into contact with aggregates or the like at that portion. It is thought that there is.
これまでにも接着剤やインキ中の低分子量成分の溶出を防止し、溶出に起因する諸問題
を解消しようとする試みが種々なされている（例えば、特許文献１参照。）。確かに、シーラント剤からなる層により色素の浸透を抑制する方法は有効ではある。しかし、例えば包装体を構成する包装材料の内面に設けられている酸素インジケーター部を覆うようにシーラント層を設けた場合、包装体の内面への酸化還元色素の溶出は抑えられるが、外側への酸化還元色素の溶出は抑えにくく、包装体を構成する包装材料が酸化アルミニウムの蒸着薄膜を設けてなる酸素バリアフィルムなどの場合では、酸素バリア処理面まで酸化還元色素が移行していき、そこで色素の一部が酸素の存在がないにも拘わらず還元型から酸化型へと変化して酸化色を呈してしまう、所謂色調異常を引き起こすことがある。
Various attempts have been made so far to prevent elution of low molecular weight components in adhesives and inks and to solve various problems caused by elution (see, for example, Patent Document 1). Certainly, a method of suppressing the penetration of the dye by the layer made of the sealant is effective. However, for example, when a sealant layer is provided so as to cover the oxygen indicator portion provided on the inner surface of the packaging material constituting the package, elution of the redox dye on the inner surface of the package is suppressed, The elution of the redox dye is difficult to suppress, and when the packaging material constituting the package is an oxygen barrier film with an aluminum oxide vapor-deposited thin film, the redox dye migrates to the oxygen barrier treated surface. In some cases, a part of the color changes from a reduced type to an oxidized type in spite of the absence of oxygen, resulting in a so-called color tone abnormality in which an oxidized color is exhibited.
このような色調異常は、高温滅菌処理や高温加熱調理などにおいて高温が加えられたときに発生し易い現象であるが、このような現象が起きると、一旦酸化型となった酸化還元色素は低温に戻されても還元型には回復できず、酸素インジケーター機能を果さなくなってしまう。 Such an abnormal color tone is a phenomenon that is likely to occur when a high temperature is applied during high temperature sterilization or high temperature cooking. Even if it is returned to, it cannot recover to the reduced form, and the oxygen indicator function will not be achieved.
一方、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂、溶剤などを主体としてなる酸素インジケーター部の還元剤としては、Ｄ−グルコースやＬ−アスコルビン酸などの、室温付近での還元作用が有効なものも広く使用されている。しかしながら、還元糖類に代表されるこれらの還元剤は耐熱性を有していないため、高温滅菌処理などにより高温が加えられた場合には分解し、インジケーター機能を維持できなくなるため、高温の下での使用が想定される酸素インジケーター用の還元剤としては使用できない。 On the other hand, as the reducing agent for the oxygen indicator part mainly composed of redox dye, reducing agent, binder resin, solvent, etc., there are a wide variety of reducing agents near room temperature, such as D-glucose and L-ascorbic acid. in use. However, since these reducing agents represented by reducing sugars do not have heat resistance, they decompose when high temperature is applied by high-temperature sterilization or the like, and cannot maintain the indicator function. It cannot be used as a reducing agent for oxygen indicators that are expected to be used.
このような分解による能力失活を解決し得る還元剤としては、アルコールアミンや多価アルコール類などが挙げられる。これらの還元剤は室温で還元作用を示すだけでなく、分子量が大きく、かつ耐熱性を有することから、高温に加熱された場合においても分解することは少なく、高温時においても還元作用が有効に働くとされている。 Examples of the reducing agent that can solve such inactivation due to decomposition include alcohol amines and polyhydric alcohols. These reducing agents not only exhibit a reducing action at room temperature, but also have a large molecular weight and heat resistance, so that they do not decompose even when heated to high temperatures, and the reducing action is effective even at high temperatures. It is supposed to work.
このような特性を有するアルコールアミンや多価アルコール類などの還元剤の利用に関しては、例えば特許文献２、３に示されている。しかし、これらはいずれも室温で使用する通常の酸素インジケーターへの利用を前提としており、ボイル・レトルト処理などによる加熱滅菌処理や加熱調理により高温で加熱された場合においても酸素の有無を的確に検知できるようにし、しかも前記したような色調異常を解消するようにしたものではない。 The use of reducing agents such as alcohol amines and polyhydric alcohols having such characteristics is disclosed in Patent Documents 2 and 3, for example. However, these are all premised on the use of ordinary oxygen indicators used at room temperature, and accurately detect the presence or absence of oxygen even when heated at high temperatures by heat sterilization treatment such as boil / retort treatment or cooking. It is not intended to eliminate the above-described abnormal color tone.
また、このような還元剤は、例えば酸素インジケーター機能を有するインキ組成物中に大量に添加すると、それを使用した印刷においてインキの塗工表面にタックがでるため、印刷工程でロールへのインキ取られを起き易くさせてしまう。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、高温滅菌処理や高温加熱調理などにより高温に加熱されたとしても、酸素の有無が長期に渡って安定的に変色表示でき、かつ無酸素状態下での酸化色の呈色現象（色調異常）を起こすこともないようにした酸素インジケーターインキ組成物と、この酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部を有する酸素インジケーターおよび包装材料を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and even when heated to a high temperature by high-temperature sterilization treatment or high-temperature cooking, the presence or absence of oxygen can be stably discolored over a long period of time, An oxygen indicator ink composition that does not cause a coloration phenomenon (color tone abnormality) of an oxidized color under anoxic conditions, and an oxygen indicator and a packaging material having an oxygen indicator portion made of the oxygen indicator ink composition Is to provide.
上記問題点を解決するためになされ、請求項１記載の発明は、少なくとも酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶剤とを含むインキ組成物であって、還元剤として耐熱性を有する天然酸化防止剤の一種類と、アルコールアミン類或いは多価アルコール類の一種類を少なくとも含んでおり、
前記天然酸化防止剤ａと、前記アルコールアミン類或いは多価アルコール類ｂとの重量比が０．０１≦ｂ／ａ≦５．００であることを特徴とする酸素インジケーターインキ組成物である。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is an ink composition containing at least a redox dye, a reducing agent, a binder resin, and a solvent, and has a natural antioxidant having heat resistance as a reducing agent. One kind of agent and at least one kind of alcohol amines or polyhydric alcohols ,
The natural antioxidant a, the weight ratio of the alcohol amines or polyhydric alcohols b is oxygen indicator ink composition, wherein the 0.01 ≦ b / a ≦ 5.00 der Rukoto.
さらにまた、請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が支持体上に設けられていることを特徴とする酸素インジケーターである。 Further, an invention according to claim 2, wherein an oxygen indicator which is characterized in that oxygen indicator unit comprising an oxygen indicator ink composition of claim 1 Symbol mounting is provided on a support.
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１記載の酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が酸素バリア性を有する支持体の少なくとも一部に設けられていることを特徴とする酸素インジケーター機能を有する包装材料である。 Further, an invention according to claim 3, wherein the oxygen, characterized in that the oxygen indicator unit comprising an oxygen indicator ink composition of claim 1 Symbol mounting is provided on at least a part of the support having an oxygen barrier property A packaging material having an indicator function.
本発明の酸素インジケーターインキ組成物と酸素インジケーター並びに包装材料は、インキ組成物中の還元剤として、耐熱性を有する天然酸化防止剤（ａ）の一種類と、アルコールアミン類或いは多価アルコール類（ｂ）の一種類を少なくとも含んでいるので、高温が加えられた場合においても耐熱性を有する天然酸化防止剤の還元作用が有効に働いて酸素の有無が色変化により的確に表示でき、さらには、例え高温が加えられて酸化還元色素が酸素インジケーター部から溶出して他の部材へ浸透し、そこで僅かな部分が酸化型になって酸化色に変色したとしても、アルコールアミン類或いは多価アルコール類の還元作用により還元型へ回復させることができるので、無酸素状態下での酸化色の呈色現象（色調異常）を起こさずに、長期に渡って酸素インジケーター機能を発揮することができる。 The oxygen indicator ink composition, oxygen indicator, and packaging material of the present invention include a heat-resistant natural antioxidant (a) as a reducing agent in the ink composition, alcohol amines or polyhydric alcohols ( b) Since at least one kind is included, the reduction effect of the natural antioxidant having heat resistance works effectively even when a high temperature is applied, and the presence or absence of oxygen can be accurately displayed by the color change. Even if a high temperature is applied and the redox dye elutes from the oxygen indicator part and permeates into other members, even if a small part becomes oxidized and changes to oxidized color, alcohol amines or polyhydric alcohols It can be restored to the reduced form by the reducing action of the oil, so it can be used for a long time without causing the coloring phenomenon (color tone abnormality) of the oxidized color under anoxic conditions. It is possible to exhibit the oxygen indicator function Te.
また、天然酸化防止剤（ａ）と、アルコールアミン類或いは多価アルコール類（ｂ）の重量比が０．０１≦ｂ／ａ≦５．００であることにより、酸素インジケーター部を設ける際の印刷加工適性を良好にすることも可能となる。 Further, when the weight ratio of the natural antioxidant (a) and the alcohol amine or the polyhydric alcohol (b) is 0.01 ≦ b / a ≦ 5.00, printing when the oxygen indicator portion is provided. It also becomes possible to improve the processability.
本発明の酸素インジケーターインキ組成物は、上記したように、少なくとも酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶剤とを含むインキ組成物であって、還元剤として耐熱性を有する天然酸化防止剤の一種類と、アルコールアミン類或いは多価アルコール類の一種類を少なくとも含んでいることを特徴とするものである。 As described above, the oxygen indicator ink composition of the present invention is an ink composition containing at least a redox dye, a reducing agent, a binder resin, and a solvent, and is a natural antioxidant having heat resistance as a reducing agent. It includes at least one kind and one kind of alcohol amines or polyhydric alcohols.
また、本発明の酸素インジケーターは、上記した組成の酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が支持体上に設けられていることを特徴とするものである。 Moreover, the oxygen indicator of the present invention is characterized in that an oxygen indicator portion comprising the oxygen indicator ink composition having the above-described composition is provided on a support.
さらにまた、本発明の包装材料は、上記した組成の酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が酸素バリア性を有する支持体の一部に設けられていることを特徴とするものである。 Furthermore, the packaging material of the present invention is characterized in that an oxygen indicator portion comprising the oxygen indicator ink composition having the above composition is provided on a part of a support having oxygen barrier properties.
酸化還元色素としては、酸化状態と還元状態で異なる色を呈する色素であれば、いずれのものも制限なく使用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー、チオニンアセテート、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが挙げられる。これらの中では、発色性や視認性、コスト面などを考慮すると、メチレンブルーを使用するのが最も好ましい。 Any redox dye can be used without limitation as long as it is a dye that exhibits different colors in an oxidized state and a reduced state. Specifically, in addition to methylene blue, neutral methylene blue, toluidine blue, thionine acetate, neutral red, indigo carmine, indigo sulfonic acid potassium salt, safranin T, phenosafranine, capri blue, nile blue, diphenylamine, diphenylamine sulfonic acid, xylene cyanol , Nitrodiphenylamine, ferroin, nitroferroin, N-phenylanthranilic acid and the like. Among these, it is most preferable to use methylene blue in consideration of color developability, visibility and cost.
特にフェノチアジン環を有するチアジン系色素は、還元型での浸透および溶出が顕著であることから、無酸素状態での酸化色の呈色現象（色調異常）が心配されるが、本発明の酸素インジケーターインキ組成物は、還元剤として耐熱性を有する天然酸化防止剤の他に、アルコールアミン類或いは多価アルコール類の少なくとも一種類も還元剤として含有させているので、高温が加えられて酸化還元色素が酸素インジケーター部から溶出して他の部材へ浸透し、そこで一部が酸化型になることにより酸化色に変色したとしても、アルコールアミン類或いは多価アルコール類の還元作用により還元型へ回復させることができるので、無酸素状態下での酸化色の呈色現象（色調異常）を起こさず、長期に渡って酸素インジケーター機能を発揮することが可能となる。 In particular, a thiazine-based dye having a phenothiazine ring is remarkably permeated and eluted in a reduced form, so that there is a concern about the oxidation phenomenon (color tone abnormality) of an oxidized color in an oxygen-free state. The ink composition contains at least one of alcoholamines or polyhydric alcohols as a reducing agent in addition to a natural antioxidant having heat resistance as a reducing agent. Even if it dissolves from the oxygen indicator part and permeates into other members, and partly becomes oxidized and changes color to oxidized color, it is restored to reduced form by the reducing action of alcohol amines or polyhydric alcohols. As a result, the oxygen indicator function can be demonstrated for a long time without causing the coloring phenomenon (color tone abnormality) of the oxidized color under anoxic conditions. It is possible.
本発明に使用される還元剤は、上述したように、高温滅菌処理や高温加熱調理などによって高温になったときに還元作用が有効な、耐熱性を有する天然酸化防止剤（ａ）の一種類と、耐熱性を有し、室温保管時における還元作用が有効なアルコールアミン類或いは多価アルコール類（ｂ）の一種類である。 As described above, the reducing agent used in the present invention is one kind of heat-resistant natural antioxidant (a) having a reducing action that is effective when it is heated to a high temperature by high-temperature sterilization or high-temperature cooking. And alcohol amines or polyhydric alcohols (b) that have heat resistance and are effective in reducing action at room temperature storage.
このような天然酸化防止剤（ａ）としては、ローズマリー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキンなどのポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β−カロチンやリコピンなどのカロテノイド類などを挙げることができる。また、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部程度であることが好ましい。 Examples of such natural antioxidant (a) include rosemary extract, polyphenols such as tocopherol, quercetin and anthocyanin, tea catechin, gallic acid derivatives, amino acids such as caffeic acid, ferulic acid, and glutathione, and β-carotene. And carotenoids such as lycopene. Moreover, it is preferable that the usage-amount is about 1-100 weight part with respect to 1 weight part of said oxidation-reduction dyes.
また、アルコールアミン類或いは多価アルコール類（ｂ）としては、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−プロパノール、アミノフェノール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類などを挙げることできる。 Examples of alcohol amines or polyhydric alcohols (b) include 3-amino-1,2-propanediol, 3-amino-1-propanol, 3-amino-2-propanol, aminophenol, dimethylethanolamine, Examples thereof include alcohol amines such as N-methyldiethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, propylene glycol and polyvinyl alcohol.
その使用量は天然酸化防止剤（ａ）に対して、重量比で０．０１≦ｂ／ａ≦５．００の範囲であることが望ましい。使用量がこれよりも少ないと、室温付近での充分な還元作用を期待し難く、色調異常を改善できない可能性がある。また、その使用量は最大でも天然酸化防止剤（ａ）の５倍以下とすることで印刷適性を改善し、インキ塗工部の表面タックの発生を回避することができる。さらには、アルコールアミン類の一部は、下記するバインダー樹脂の官能基末端を保護する役割を担うことが可能で、これによりインキの貯蔵安定性を確保することができる。 The amount used is preferably in the range of 0.01 ≦ b / a ≦ 5.00 by weight with respect to the natural antioxidant (a). If the amount used is less than this, it is difficult to expect a sufficient reducing action near room temperature, and it may not be possible to improve color tone abnormalities. Further, the use amount is at most 5 times or less that of the natural antioxidant (a), so that the printability can be improved and the occurrence of surface tack in the ink-coated portion can be avoided. Furthermore, a part of the alcohol amines can play a role of protecting the functional group terminal of the binder resin described below, thereby ensuring the storage stability of the ink.
バインダー樹脂は、上記した酸化還元色素と二種類の還元剤と、溶媒などを支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に好適に用いられるバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理に係る高温加熱に対する耐性を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。 The binder resin is used to fix the above-described redox dye, two kinds of reducing agents, a solvent and the like on the support. Specific examples of binder resins that can be suitably used for making ink include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxylethyl cellulose, and cellulose acetate, butyral resins, acetal resins, polyester resins having hydrophilic groups introduced therein, acrylic resins, and urethane-ureas. Examples thereof include resins and urethane resins. In particular, it is preferable to use an aqueous resin having heat resistance in consideration of the solubility of the redox dye and the resistance to high-temperature heating related to high-temperature sterilization treatment such as boiling and retort.
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独で、または複
数を組み合わせて用いればよい。
The binder resin is used by being dissolved or dispersed in an organic solvent typified by toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like, or an aqueous solvent typified by water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like. These solvents may be used alone or in combination.
本発明の酸素インジケーターインキ組成物には、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などを添加してもよい。インキ中にこれらを添加することにより、インキ組成物の安定性や速乾性、視認性などを向上させることができる。また、上記した組成の酸素インジケーターインキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、少なくとも酸化還元色素とバインダー樹脂からなるＡ液と、少なくとも還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用するインキ組成物とすることにより、インキ組成物の保存安定性を向上させるようにしてもよい。 In the oxygen indicator ink composition of the present invention, a surfactant, a dispersant, an antifoaming agent, and a coloring agent may be added separately in addition to the redox dye, if necessary. By adding these to the ink, it is possible to improve the stability, quick drying, and visibility of the ink composition. Moreover, you may adjust the oxygen indicator ink composition of an above-described composition to a 2 liquid type. That is, the storage stability of the ink composition is improved by using an ink composition in which at least a liquid A composed of a redox dye and a binder resin and a liquid B composed of at least a reducing agent and a binder resin are mixed and used immediately before printing. You may make it improve.
以上、本発明の酸素インジケータインキ組成物について説明したが、本発明の酸素インジケーター並びに包装材料は、上述したように、このような組成並びに特性を有する酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が支持体上の少なくとも一部に設けられてなるものである。 As described above, the oxygen indicator ink composition of the present invention has been described. However, as described above, the oxygen indicator and packaging material of the present invention are supported by the oxygen indicator portion comprising the oxygen indicator ink composition having such a composition and characteristics. It is provided on at least a part of the body.
酸素インジケーターを構成する支持体としては、酸素インジケーターインキ組成物と反応せず、しかも酸化還元色素の呈色性を阻害しないシートやフィルムなどが使用できる。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどである。 As the support constituting the oxygen indicator, a sheet or film that does not react with the oxygen indicator ink composition and does not inhibit the coloration of the redox dye can be used. Specifically, it is paper, synthetic paper, non-woven fabric, or synthetic resin film.
本発明の酸素インジケーターは、このような支持体上に、上記した酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部を形成して得られる。酸素インジケーター部の形成に当たっては、印刷法、コーティング法などが用いられる。印刷方法としては、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが利用できる。 The oxygen indicator of the present invention is obtained by forming an oxygen indicator portion comprising the above-described oxygen indicator ink composition on such a support. In forming the oxygen indicator portion, a printing method, a coating method, or the like is used. As a printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a screen printing method and the like can be used, and as a coating method, roll coating, spray coating, dip coating, solid coating and the like can be used.
また、本発明の酸素インジケーター機能を有する包装材料は、包装袋や包装容器などの包装体を構成するものであって、具体的には、酸素バリア性を有する包装用シート部材などの支持体の少なくとも一部に、上記した酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部が設けられてなるものである。 Further, the packaging material having the oxygen indicator function of the present invention constitutes a packaging body such as a packaging bag or packaging container, and specifically, a support material such as a packaging sheet member having oxygen barrier properties. At least a part is provided with an oxygen indicator portion made of the above-described oxygen indicator ink composition.
酸素バリア性を有する支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などからなる熱可塑性樹脂層の上に、アルミニウム箔などの金属箔層や、酸化珪素、酸化アルミニウムなど無機酸化物の蒸着薄膜層、さらにはヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランとアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られる蒸着熱可塑性樹脂層などが積層されてなるものが用いられる。これらの酸素バリア性を有する支持体は、上記した酸素インジケーターインキ組成物と反応せず、しかもインキ組成物中に含有する酸化還元色素の呈色性を阻害しないものであることが要求される。 Examples of the support having an oxygen barrier property include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 6-polyamide 66, polyamide resins represented by aromatic polyamide such as MXD6, and polyacrylonitrile resins. A metal foil layer such as an aluminum foil or an inorganic oxide vapor deposited thin film such as silicon oxide or aluminum oxide on a thermoplastic resin layer made of polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinylidene chloride resin, or the like In addition, a layer obtained by laminating a layer, or a deposited thermoplastic resin layer obtained by a CVD deposition method using an organosilane such as hexamethylenedisiloxane and an acetylene gas or other carbon gas source is used. These supports having oxygen barrier properties are required not to react with the above-described oxygen indicator ink composition and to not inhibit the coloration of the redox dye contained in the ink composition.
このような支持体の少なくとも一部に、酸素インジケーターインキ組成物からなる酸素インジケーター部を設けることによって本発明の酸素インジケーター機能を有する包装材料は得られるが、酸素インジケーター部の形成に当たっては、包装体としたときに外側に酸素バリアの部分が位置し、酸素インジケーター部は内側に位置するようにすればよい。また、酸素インジケーター部の形成に当たっては、密着強度の改善や色素の退色防止を目的に、その上下にアンカーコート層やオーバーコート層などを適宜設けておいてもよい。これらの層は、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良く、また酸素インジケーター部
における発色を妨げないものであればよい。
A packaging material having the oxygen indicator function of the present invention can be obtained by providing an oxygen indicator portion comprising an oxygen indicator ink composition on at least a part of such a support. In this case, the oxygen barrier portion is located outside and the oxygen indicator portion is located inside. In forming the oxygen indicator portion, an anchor coat layer, an overcoat layer, or the like may be appropriately provided on the upper and lower sides for the purpose of improving the adhesion strength and preventing the dye from fading. These layers may be any layer that transmits oxygen, has good adhesion to the support, and does not hinder color development in the oxygen indicator portion.
支持体上への酸素インジケーター部の形成は、印刷法やコーティング法などにより行えばよい。印刷方法としては、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが利用できる。 The formation of the oxygen indicator part on the support may be performed by a printing method or a coating method. As a printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a screen printing method and the like can be used, and as a coating method, roll coating, spray coating, dip coating, solid coating and the like can be used.
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to this.
まず、下記成分をペイントコンディショナーで微細・分散させることにより、比較のための実施例１に係る酸素インジケーターインキ組成物を得た。 First, an oxygen indicator ink composition according to Example 1 for comparison was obtained by finely dispersing the following components using a paint conditioner.
＜酸素インジケーターインキ組成物の組成＞
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・・１．００重量部
還元剤ａ：ローズマリー抽出物・・・・・・・・４．００重量部
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・４８．００重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・２４．００重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４．００重量部
なお、還元剤ａ（ローズマリー抽出物）としては、三菱化学フーズ株式会社製のＲＭ−２１Ａベースを使用した。
<Composition of oxygen indicator ink composition>
Methylene blue: 1.00 parts by weight Reducing agent a: Rosemary extract: 4.00 parts by weight aqueous acrylic resin ... 48.00 parts by weight isopropyl alcohol ... 24.00 parts by weight water ... -24.00 weight part In addition, as the reducing agent a (rosemary extract), the RM-21A base made from Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. was used.
このインキ組成物を用い、グラビア版（２００Ｌ／Ｉｎ、３０μｍ）を用いた２度刷りにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面上にインキ薄膜を形成した後、室温で１２時間乾燥させることにより酸素インジケーター部を設けた。続いて、ウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法により、酸素インジケーター部上には低溶出シーラント層を、ＰＥＴフィルムの酸素インジケーター部が設けられていない側にはアルミナ蒸着フィルムをそれぞれ積層させ、比較のための実施例１に係る包装材料を得た。この包装材料を製袋して、酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。 Using this ink composition, an ink thin film was formed on the corona-treated surface of a polyethylene terephthalate film (PET film, thickness 12 μm) by printing twice using a gravure plate (200 L / In, 30 μm), and then at room temperature. An oxygen indicator part was provided by drying for 12 hours. Subsequently, a low elution sealant layer is formed on the oxygen indicator part by an dry lamination method using a urethane two-component curable adhesive, and an alumina vapor deposition film is provided on the side of the PET film where the oxygen indicator part is not provided. Lamination was performed to obtain a packaging material according to Example 1 for comparison. This packaging material was made into a bag, and after an oxygen absorbent was added, it was sealed with nitrogen.
下記組成の酸素インジケーターインキ組成物を実施例１と同様の方法で得、さらにこの酸素インジケーターインキ組成物を用いて実施例１と同様な方法で、比較のための実施例２に係る包装材料を得ると共に、この包装材料を製袋して、酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。 An oxygen indicator ink composition having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. Further, a packaging material according to Example 2 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 using this oxygen indicator ink composition. As a result, this packaging material was made into a bag, and after an oxygen absorbent was put in, it was purged with nitrogen and sealed.
＜酸素インジケーターインキ組成物の組成＞
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・・１．００重量部
還元剤ｂ：Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・４．００重量部
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・４８．００重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・２４．００重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４．００重量部。
<Composition of oxygen indicator ink composition>
Methylene blue: 1.00 parts by weight Reducing agent b: N-methyldiethanolamine: 4.00 parts by weight Aqueous acrylic resin ... ... 48.00 parts by weight Isopropyl alcohol ... 24.00 parts by weight Water ... 24.00 parts by weight Department.
下記組成の本発明に係る酸素インジケーターインキ組成物を実施例１と同様の方法で得、さらにこの酸素インジケーターインキ組成物を用いて実施例１と同様な方法で、本発明の実施例３に係る包装材料を得ると共に、この包装材料を製袋して、酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。 An oxygen indicator ink composition according to the present invention having the following composition is obtained in the same manner as in Example 1, and further according to Example 3 of the present invention in the same manner as in Example 1 using this oxygen indicator ink composition. A packaging material was obtained, and the packaging material was made into a bag, and after an oxygen absorbent was added, it was sealed with nitrogen.
＜酸素インジケーターインキ組成物の組成＞
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・・１．００重量部
還元剤ａ：ローズマリー抽出物・・・・・・・・２．００重量部
還元剤ｂ：Ｎ−メチルジエタノールアミン・・・２．００重量部
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・４８．００重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・２４．００重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４．００重量部。
<Composition of oxygen indicator ink composition>
Methylene blue: 1.00 parts by weight Reducing agent a: Rosemary extract ... 2.00 parts by weight Reducing agent b: N-methyldiethanolamine ... 2.00 parts by weight aqueous acrylic resin ... 48.00 parts by weight isopropyl alcohol ... 24.00 parts by weight water ...・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 24.00 parts by weight.
［試験１］
以上のようにして得られた各酸素インジケーターインキ組成物を室温にて保管し、その貯蔵安定性を観察した。結果を表１に示す。
[Test 1]
Each oxygen indicator ink composition obtained as described above was stored at room temperature, and its storage stability was observed. The results are shown in Table 1.
［試験２］
以上のようにして得られた各酸素インジケーターインキ組成物を用いて、グラビア印刷機にて印刷テストを行った。印刷直後のサンプルを取り出し、インキ塗工部表面のタックや、印刷機のガイドロールへのインキ取られが無いかを確認した。結果を表１に示す。
[Test 2]
Using each oxygen indicator ink composition obtained as described above, a printing test was performed with a gravure printing machine. A sample immediately after printing was taken out, and it was confirmed whether there was any tack on the surface of the ink coating part or ink removal on the guide roll of the printing machine. The results are shown in Table 1.
［試験３］
実施例１から３に係る包装体に対して１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を行った後、室温にて保管して、酸素インジケーター部における色相の変化を観察した。結果を表１に示す。
[Test 3]
After performing the retort process for 121 degreeC-30min with respect to the package which concerns on Examples 1-3, it stored at room temperature and observed the change of the hue in an oxygen indicator part. The results are shown in Table 1.
一方、表１の試験２からも明らかなように、実施例２の還元剤ｂのみを用いた酸素インジケーターインキ組成物は、還元剤ｂが粘着質であることから、インキ塗工部にタックが残り、印刷工程や巻き替え工程でのインキ取られが発生した。 On the other hand, as is clear from Test 2 in Table 1, the oxygen indicator ink composition using only the reducing agent b of Example 2 is tacky in the ink coating part because the reducing agent b is adhesive. The remaining ink was removed in the printing process and the rewinding process.
他方、表１の試験２からも明らかなように、実施例１の酸素インジケーター機能を有する包装材料では、レトルト処理による高温加熱でメチレンブルーが支持体のアルミナ蒸着フィルム面まで浸透し、包装体内の酸素濃度が０％であるにもかかわらず還元色を維持できなかった。また、還元剤を併用した本発明の実施例３に係る包装材料においては、室温にて還元剤ｂの還元作用が有効であるため、酸化色を確認することはできなかった。 On the other hand, as apparent from Test 2 in Table 1, in the packaging material having the oxygen indicator function of Example 1, methylene blue penetrates to the alumina vapor deposition film surface of the support by high-temperature heating by retort treatment, and oxygen in the packaging body. Even though the concentration was 0%, the reduced color could not be maintained. Moreover, in the packaging material which concerns on Example 3 of this invention which used the reducing agent together, since the reducing action of the reducing agent b was effective at room temperature, the oxidation color could not be confirmed.
Claims (3)
前記天然酸化防止剤ａと、前記アルコールアミン類或いは多価アルコール類ｂとの重量比が０．０１≦ｂ／ａ≦５．００であることを特徴とする酸素インジケーターインキ組成物。 An ink composition comprising at least a redox dye, a reducing agent, a binder resin, and a solvent, comprising one kind of natural antioxidant having heat resistance as a reducing agent and one kind of alcohol amines or polyhydric alcohols. and it contains at least,
The natural antioxidant a, the alcohol amines or weight ratio of the polyhydric alcohols b is oxygen indicator ink composition, wherein the 0.01 ≦ b / a ≦ 5.00 der Rukoto.
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