JP4889067B2

JP4889067B2 - Non-aqueous battery and electrode paste and electrode used in the battery

Info

Publication number: JP4889067B2
Application number: JP2001046618A
Authority: JP
Inventors: 正隆武内; 孝男野田; 彰彦白川; 哲夫和田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002251999A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を用いた非水電池用電極用ペーストと該ペーストを用いた電極、該電極を用いた非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度電池として注目されている。かかる非水二次電池の正極は、正極活物質に導電性付与剤としてカーボンブラック等のカーボンを添加し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤としているのが一般的である。ＰＶＤＦは電気化学的な安定性から結着剤として使用されているが、結着性が弱いので電極作製時や電池組み立て時に剥離したり、充放電の進行と共に集電体（導電性基材）から剥離したりしてしまう問題点がある。また、剥離防止の観点からＰＶＤＦを増量すると正極活物質表面を被覆してしまいＬｉイオン伝導性が悪くなってしまったり、電極質量当りの容量が小さくなってしまう等の問題があり、ＰＶＤＦに代わる結着剤が望まれていた。
【０００３】
剥離防止の観点から、構造単位がエチレン単位、プロピレン単位及び環状ジエン単位からなる三次元共重合体のエラストマーを結着剤とする提案（特開平３−１０８２６３号公報）や親水性極性基を有するＰＶＤＦを結着剤とする提案（特開平７−２０１３１６号公報）や水酸基を有するＰＶＤＦをイソシアネート基を有する重合体で熱架橋する提案（特開平７−２０１３１５号公報）などがある。
エラストマーは、充放電の際の膨張・収縮効果が少しはあるものの、結着性が十分でないため剥離防止という点では改善されたとは言いがたい。また、親水性極性基を有するＰＶＤＦは電気化学的に不安定であるし、水酸基を有するＰＶＤＦをイソシアネート基を有する重合体で熱架橋しようとしても水酸基を完全に除去できないので同様に電気化学的に不安定で問題である。
【０００４】
また、特開２０００−５８０６０号公報には、ニッケル水素蓄電池の正極用ペーストの増粘剤にポリＮ−ビニルアセトアミドを用いているが、電極結着剤として結着性に優れていること、非水電池にも使用が可能であることは開示されていない。特開平８−７８００１号公報、特開平８−７８０５７号公報では有機電解質電池の正極にポリビニルピロリドンを使用しているが、単独では結着性に劣るため含フッ素系ポリマー等を併用している。さらに、ポリビニルピロリドンは高温度での安定性が劣ることにより電池の放電充電時の発熱サイクルで徐々に劣化し、電池特性に悪影響を与える等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかるペースト粘度等の成型性、結着性や電気化学的安定性の問題を解消し、従来の結着剤の弱点であったイオン伝導性、特に、リチウムイオン伝導性への影響から現れる電極質量当りの容量をも改善することが課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする重合体を正極ペーストの結着剤として用いることによりペーストとしての安定性、各種集電材（導電性基材）への濡れ性が改善され、得られる正極での集電材との接着性、電極活物質の結着性、電気化学的安定性、電解液との親和性に優れていることを見出した。さらに本発明では本正極を用いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水電池（非水溶液系電池）を完成するに至った。
特に、Ｎ―ビニルアセトアミドの重合体が三次元架橋体であるものが結着剤として強度、保液性に優れ、電池のサイクル性及び／または耐久性向上に寄与することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は以下の非水電池用正極ペースト、これによって得られる正極及び該正極を用いた非水一次または二次電池を提供することを目的とする。
１）正極活物質と、一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含む非水電池用正極ペースト、
２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）で表される化合物の重合体であることを特徴とする上記１）に記載の非水電池用正極ペースト、
３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であることを特徴とする上記１）または２）に記載の非水電池用正極ペースト、
４）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、直鎖状であることを特徴とする上記３）に記載の非水電池用正極ペースト、
５）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、三次元架橋体であることを特徴とする上記３）に記載の非水電池用正極ペースト、
６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体の質量平均分子量が、５０００〜１０００万の範囲であることを特徴とする上記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
７）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記３）乃至６）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
８）正極活物質が、マンガン、リチウム、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、ホウ素またはそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
９）正極活物質が、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物、カルコゲン化物からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
１０）カルコゲン化物が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムからなる群から選ばれたひとつを主体に含むものであることを特徴とする上記９）に記載の非水電池用正極ペースト、
１１）正極活物質が、炭素からなる炭素材料であることを特徴とする上記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
１２）正極活物質が、導電性重合体であることを特徴とする上記１）乃至７）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペースト、
１３）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくともひとつを含むものであることを特徴とする上記１２）に記載の非水電池用正極ペースト、
１４）上記１）乃至１３）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペーストを導電性基材に施用して得られた電極、
１５）上記１）乃至１３）のいずれかひとつに記載の非水電池用正極ペーストを導電性基材に塗布して得られた電極、
１６）上記１４）または１５）に記載の電極を用いることを特徴とする非水電池、及び
１７）リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から少なくとも一種を選択されて用いられた負極と、溶媒及び電解質を含む電解液と、正極とを備えた非水電池において、該正極に上記１４）または１５）に記載の電極を用いることを特徴とする非水電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では正極ペーストの結着剤として、下記式（１）
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基またはエチル基が好ましい。
【０００９】
また、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が下記式（２）
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）で表される化合物の重合体が好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１０】
その中でＮ−ビニルアセトアミド（上記２において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃の場合）の重合体が好適に用いられる。通常、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基等の活性水素を有する有機化合物は、非水系電池中で電気化学的に不安定である為、一般的にはその使用が敬遠されてきた。しかし、驚くべきことに、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、その構造中に活性水素を有するにもかかわらず、非水電池正極に使用した場合でも電気化学的に非常に安定である。
【００１１】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体はカルコゲン（周期表１６族（６Ｂ族）元素の酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム）化物のような正極活物質表面に吸着しやすく、ペーストとしての安定性や正極とした場合の結着性に優れる。またＮ−ビニルアセトアミドの重合体は耐酸化安定性、耐酸性、耐アルカリ性に優れており、活性な正極活物質表面でも分解が少なく、安定に存在することができる。また、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体は極性基を有する為、非水電池に用いられる電解液との親和性に優れ、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着剤に比較して、正極中でのイオン（例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、ＢＦ₄ ^-等）移動の阻害が小さい。
【００１２】
本発明の正極ペーストに用いられるＮ−ビニルアセトアミドの重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
【００１３】
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００１４】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が三次元架橋体であるものは、1分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上記他のコモノマーと）を重合架橋したもの、または、未架橋である前駆重合体を予め製造し、これを重合体中の官能基と反応させ化学結合を形成させる方法、放射線、過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
【００１５】
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジアセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
【００１６】
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００１７】
未架橋である前駆重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
【００１８】
Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量は質量平均分子量として５０００以上が好ましく、０．５万以上１０００万以下がより好ましく、さらには５０万以上５００万以下が特に好ましい。分子量が小さすぎると結着効果が劣り、正極としての機械的強度が十分ではなくなる。分子量が高すぎると電極活物質や電子伝導性の導電性付与剤と混合しにくく、塗布性も問題となってくる。
【００１９】
本発明の正極ペーストに用いられるＮ−ビニルアセトアミドの重合体の使用量は正極活物質や電池に用いられる電解液、集電体等によっても異なるが、結着効果を出すには、一般的には正極活物質に対して０．０５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以上５質量％以下である。
【００２０】
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の正極ペーストに用いられる溶剤としては、電極活物質と相性がよく、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体と相溶性のよいものであれば特に限定されないが、一般的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよい。
【００２２】
本発明の正極ペーストに用いられる正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の場合、電気化学的にＬｉを吸蔵・放出可能なリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物、カルコゲン化物であれば特に制約はないが、たとえばＭｎＯ₂；ＬｉＣｏＯ₂または該ＬｉＣｏＯ₂においてＣｏ元素をＣｏ以外の元素で置換したもの；ＬｉＮｉＯ₂または該ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ元素をＮｉ以外の元素で置換したもの；ＬｉＭｎＯ₂または該ＬｉＭｎＯ₂においてＭｎ元素をＭｎ以外の元素で置換したもの；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄または該ＬｉＭｎ₂Ｏ₄においてＭｎ元素をＭｎ以外の元素で置換したもの等が挙げられる。
【００２３】
複合酸化物の結晶構造は、層状構造、スピネル構造のどちらでもよく、一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍであり、二次粒子径としては好ましくは２μｍ以下がよい。
【００２４】
また柔軟で、薄膜にしやすいという点では、正極活物質として、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００２５】
また、炭素からなる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
正極活物質に導電性付与剤を添加して正極とするのが一般的であるが、本発明においても必要ならば導電性付与剤を添加しても構わない。導電性付与剤としては電気化学的に安定であれば特に制約はないが、たとえばカーボンブラック、黒鉛粉等が挙げられる。一般的には、導電性付与剤は正極活物質に対して、５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２６】
正極ペースト及び正極の作製方法は特に制約はなく、公知の作製方法で構わない。正極の製造方法としては、好ましくは正極活物質が粉体として、有機系の結着剤とその溶媒及び電子導電性付与剤の粉末とともに混練されてペースト状の合剤となり、この非水電池用正極ペーストを導電性基材に施用して、例えば、噴霧、スピン−コーティング（spin-coating）、ブレード−コーティング（blade-coating）、静電吹き付け、、スクリーン印刷、塗装等によって行うことができる。中でも、スピン−コーティング（spin-coating）、ブレード−コーティング（blade-coating）、スクリーン印刷、塗装による塗布が好適である。
【００２７】
以下で一例を挙げて説明することにする。
正極活物質に必要に応じて所定量の導電性付与剤を添加し、本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体を溶媒に溶解したものを添加し、プラネタリーミキサー等で１〜４時間、機械的に混練し、スラリーを形成し、ペースト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の集電材に所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加熱して蒸発後、ロールプレスで加圧して正極とする。
リチウム二次電池を作製する場合は、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物を負極とし、リチウム塩を電解質とし、本発明の正極を使用できる。
【００２８】
本発明で使用できるリチウム塩としては電気化学的に安定であれば特に制約はなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられる。
本発明で使用できるリチウム二次電池の電解液に用いる非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、化学的及び電気化学的に安定で非プロトン性であれば使用でき、例えば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの炭酸エステル類；トリエチレングリコールメチルエーテル等のオリゴエーテル類；ジオキサン等の環状エーテル類；プロピオン酸メチル、蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；Ｎ−メチルピロリドン、オキサゾリジノン、燐酸エステル類等が挙げられる。中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エーテル類が好ましい。
【００２９】
また、重合体を用いたいわゆる高分子固体電解質も使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)やポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ)、ポリアクリロニトリル及びこれら誘導体等の熱可塑性ポリマーに上記リチウム塩及び／または電解液を溶解したものや、ポリエチレンオキサイドジアクリレートのような多官能エチレンオキサイドオリゴマーと上記リチウム塩及び／または電解液の混合物を加熱や活性光線で網目状に架橋硬化したものが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用できるリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なものであれば特に制約はない。例えば、リチウム、リチウム合金（例えば、アモルファスリチウム合金、金属リチウムとアルカリ土類金属、金属リチウムと燐との合金）、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ_(3- _× ₎Ｍ_×Ｎ、ケイ素の低級酸化物Ｌｉ_×ＳｉＯ_y（×≧０、２＞ｙ＞０）、錫の低級酸化物Ｌｉ_×ＳｎＯ_y、炭素からなる炭素材料（カーボンブラック、活性炭繊維など）、金属カルコゲンなどが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３２】
実施例１：
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＣＯ₃を大気中７５０℃×２０ｈｒの条件で合成したマンガン酸リチウムを正極活物質、アセチレンブラックを導電性付与剤、昭和電工（株）製ビアック（登録商標）（ＧＥ−１９１ＬＨ：濃度５質量％、質量平均分子量１８３万）を結着剤として用い、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：２００の電極合剤組成（質量％）で配合し、粘度調整しながらプラネタリーミキサーで混練後、アルミ箔上に塗布後乾燥し、ロールプレスで２ｔ／ｃｍ２加圧した。得られた正極の付着性を以下の方法で評価すると共に、以下の方法でコイン電池を組み立て電池特性を評価したところ、充放電した際の電極合剤の剥がれもなく、結着剤の電気分解の問題もなかった。
正極の付着性は、ロールプレス後の正極を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り抜き、鋼板に両面粘着テープで固定し、碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５４００）に従い、すきま間隔１ｍｍ、ます目の数１００目で試験を行ない評価した。試験を３回行ったところ、碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ１０点、８点、１０点と従来になく優れていた。
正極としてはロールプレス後の上記電極を用い、負極としては所定厚みのリチウム箔を用いた。電解液としては、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。これらの正極と負極、ポリプロピレン製のセパレーター、電解液及びガラスフィルターを用い、２０１６型のコイン電池を作製した。該方法で作製した電池の６０℃での充放電サイクル試験を、充放電レート１Ｃ（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電圧範囲３．１〜４．３Ｖの条件で１００サイクル充放電を繰り返したところ、充放電時の電極合剤の剥がれもなく、結着剤の電気分解の問題もなかった。
【００３３】
実施例２：
ＬｉＯＨとＣｏＣＯ₃を大気中７５０℃×２０ｈｒの条件で合成したコバルト酸リチウムを正極活物質、アセチレンブラックを導電性付与剤、昭和電工（株）製ノニオレックス（ＮＡ−１５０Ｆ：三次元架橋体）を結着剤として用い、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：１０の電極合剤組成（質量％）に蒸留水を適量加えて実施例１と同様に正極を作製し、同様に評価したところ、碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ１０点、１０点、１０点と従来になく優れていた。
【００３４】
実施例３：
電極合剤組成（質量％）を正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝９０：７：６０に変更したこと以外、実施例１と同様に行った。碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ８点、８点、８点と従来になく優れていた。
【００３５】
実施例４：
電極合剤組成（質量％）を正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝９５：４：１に変更したこと以外、実施例２と同様に行った。碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ６点、４点、６点と従来になく優れていた。
【００３６】
実施例５：
結着剤として昭和電工（株）製ビアック（ＧＥ−１９１Ｌ３４：濃度４０質量％、平均質量分子量８千）を用いたこと、電極合剤組成（質量％）を正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８０：１０：２５に変更したこと以外、実施例１と同様に行った。碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ８点、６点、８点と従来になく優れていた。
【００３７】
比較例１：
ＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦＬ１１２０）を結着剤として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製し、実施例１と同様に付着性を評価したところ、碁盤目テープ試験の評価点数はそれぞれ０点、０点、０点と付着性が弱かった。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明において正極ペーストの結着剤としてアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を用いることにより、経時変化が少なく、生産性に優れた正極ペーストを得ることができた。また上記正極ペーストを塗布成型して得られる正極はＮ−ビニルアセトアミドの重合体の添加量が少なくても強度が良好で電気的接触も良好なものが得られた。さらに、上記正極を用いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた非水系電池が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, particularly a non-aqueous battery electrode paste using a polymer of N-vinylacetamide, an electrode using the paste, and a non-aqueous using the electrode. It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium ion batteries have attracted attention as high energy density batteries. In the positive electrode of such a non-aqueous secondary battery, carbon such as carbon black is added as a conductivity imparting agent to the positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is generally used as a binder. PVDF is used as a binder because of its electrochemical stability. However, since its binding property is weak, it peels off during electrode preparation and battery assembly, and the current collector (conductive substrate) as the charge and discharge progress. There is a problem that peels off. Moreover, when PVDF is increased from the viewpoint of preventing peeling, the surface of the positive electrode active material is coated, resulting in problems such as poor Li ion conductivity and reduced capacity per electrode mass. A binder was desired.
[0003]
From the viewpoint of preventing peeling, a proposal (Japanese Patent Laid-Open No. 3-108263) having a three-dimensional copolymer elastomer whose structural unit is composed of an ethylene unit, a propylene unit, and a cyclic diene unit, and a hydrophilic polar group There are proposals using PVDF as a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201316) and proposals for thermally crosslinking PVDF having a hydroxyl group with a polymer having an isocyanate group (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201315).
Although the elastomer has a slight expansion / contraction effect during charging / discharging, it is difficult to say that it has improved in terms of prevention of peeling because of insufficient binding properties. In addition, PVDF having a hydrophilic polar group is electrochemically unstable, and even if an attempt is made to thermally crosslink PVDF having a hydroxyl group with a polymer having an isocyanate group, the hydroxyl group cannot be completely removed. Unstable and problematic.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-58060 uses poly-N-vinylacetamide as a thickener for a positive electrode paste of a nickel metal hydride storage battery, but it has excellent binding properties as an electrode binder. It is not disclosed that it can be used for water batteries. In JP-A-8-78001 and JP-A-8-78057, polyvinylpyrrolidone is used for the positive electrode of the organic electrolyte battery. However, since it alone has poor binding properties, a fluorine-containing polymer or the like is used in combination. Furthermore, polyvinyl pyrrolidone has problems such as being deteriorated gradually in the heat generation cycle during discharge charging of the battery due to poor stability at high temperature, and adversely affecting battery characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Electrode mass that emerges from the effects on ion conductivity, especially lithium ion conductivity, which was a weak point of conventional binders, eliminating the problems of moldability such as paste viscosity, binding properties and electrochemical stability. The challenge is to improve the capacity per unit.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, in particular, a polymer containing N-vinylacetamide as a main monomer as a binder for the positive electrode paste. By using it, the stability as a paste and wettability to various current collectors (conductive base materials) are improved. Adhesion with the current collector in the positive electrode obtained, binding properties of the electrode active material, electrochemical stability It was found that it has excellent properties and affinity with the electrolyte. Furthermore, in the present invention, the use of the positive electrode has led to the completion of a non-aqueous battery (non-aqueous battery) that can operate at a high capacity and a high current, has a long life, and is highly reliable.
In particular, it has been found that a polymer of N-vinylacetamide, which is a three-dimensional cross-linked product, is excellent in strength and liquid retention as a binder, and contributes to improvement in battery cycle performance and / or durability.
[0007]
That is, an object of the present invention is to provide the following positive electrode paste for a nonaqueous battery, a positive electrode obtained thereby, and a nonaqueous primary or secondary battery using the positive electrode.
1) Positive electrode active material and general formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) For non-aqueous batteries including a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure Positive electrode paste,
2) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)
[Formula 4]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a polymer of a compound represented by the above 1) Positive paste for non-aqueous battery,
3) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to 1) or 2) above, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a polymer of N-vinylacetamide,
4) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to 3) above, wherein the polymer of N-vinylacetamide is linear.
5) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to 3) above, wherein the polymer of N-vinylacetamide is a three-dimensional crosslinked product,
6) The positive electrode for a non-aqueous battery according to any one of 1) to 5) above, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 10,000,000. paste,
7) The polymer of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, N-vinylacetamide / acrylamide copolymer The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to any one of 3) to 6) above, wherein the positive electrode paste is at least one selected from the group consisting of:
8) The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of manganese, lithium, nickel, cobalt, lead, iron, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, boron, or a compound thereof. The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to any one of 1) to 7) above,
9) The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / manganese composite oxide, a lithium / nickel composite oxide, a lithium / vanadium composite oxide, and a chalcogenide. The positive electrode paste for non-aqueous batteries according to any one of 1) to 7) above,
10) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to 9) above, wherein the chalcogenide mainly contains one selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt, iron, titanium, and vanadium.
11) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to any one of 1) to 7) above, wherein the positive electrode active material is a carbon material made of carbon.
12) The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to any one of 1) to 7) above, wherein the positive electrode active material is a conductive polymer;
13) The conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene. The positive electrode paste for nonaqueous batteries as described in 12) above, comprising at least one selected from the group consisting of lenvylene, polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediylvinylene, or a derivative thereof. ,
14) An electrode obtained by applying the positive electrode paste for a nonaqueous battery according to any one of 1) to 13) above to a conductive substrate,
15) An electrode obtained by applying the non-aqueous battery positive electrode paste according to any one of 1) to 13) to a conductive substrate,
16) A non-aqueous battery using the electrode according to 14) or 15), and 17) A negative electrode selected from at least one selected from lithium, a lithium alloy or a compound capable of occluding and releasing lithium ions A nonaqueous battery comprising: an electrolyte solution containing a solvent and an electrolyte; and a positive electrode, wherein the electrode according to 14) or 15) is used for the positive electrode.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a binder for the positive electrode paste, the following formula (1)
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is preferred. Useful examples of R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and R ¹ is preferably a hydrogen atom and R ² is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0009]
Further, a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the following formula (2).
[Chemical 6]

A polymer of a compound represented by the formula (wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferably used. Useful examples of R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and R ¹ is preferably a hydrogen atom and R ² is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0010]
(In the above 2, R ¹ = H, the case of R ² = CH ₃₎ in at N- vinylacetamide polymer thereof is preferably used. Usually, organic compounds having active hydrogen such as hydroxyl group, amino group, amide group, carboxylic acid group and the like have been generally avoided because they are electrochemically unstable in non-aqueous batteries. Surprisingly, however, poly-N-vinylacetamide is electrochemically very stable even when used in a non-aqueous battery cathode, despite having active hydrogen in its structure.
[0011]
A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is easily adsorbed on the surface of a positive electrode active material such as a chalcogen (group 16 (group 6B) element oxygen, sulfur, selenium, tellurium, polonium) compound as a paste. Excellent stability and binding properties when used as a positive electrode. Further, the polymer of N-vinylacetamide is excellent in oxidation resistance stability, acid resistance, and alkali resistance, and can exist stably with little decomposition even on the surface of the active positive electrode active material. In addition, since the polymer of N-vinylacetamide has a polar group, it has excellent affinity with the electrolyte used in non-aqueous batteries, compared to fluorine-based binders such as PVDF and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the inhibition of movement of ions (for example, Li ⁺ , Na ⁺ , BF ₄ ^−, etc.) in the positive electrode is small.
[0012]
The N-vinylacetamide polymer used in the positive electrode paste of the present invention refers to an N-vinylamide homopolymer and an N-vinylamide copolymer. Monomers copolymerizable with N-vinylamide include (meth) acrylic acid or a salt thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol mono ( (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its salt, N-isopropyl (meth) acrylic (Meth) acrylamide monomers such as vinyl; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl valerate; styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, m-chlorostyrene Monomers; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl benzyl ether; dicarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid or salts thereof, fumaric acid or salts thereof, maleic acid dimethyl ester, and fumaric acid diethyl ester; In addition to allyl monomers such as allyl alcohol, allyl phenyl ether, and allyl acetate, monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene, and propylene can be exemplified. It is also possible to copolymerize a combination of two or more of the above exemplary monomers.
[0013]
The proportion of these copolymerizable monomers used is generally 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, so as not to impair the target performance of the present invention.
[0014]
In the present invention, the polymer of N-vinylacetamide is a three-dimensional cross-linked product. N-vinylacetamide (and the above-mentioned other compounds) in the presence of a cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule. A copolymer obtained by polymerizing and crosslinking a comonomer) or a precursor polymer that has not been crosslinked is prepared in advance, and this is reacted with a functional group in the polymer to form a chemical bond, which is crosslinked by radiation, peroxide, or the like. Manufactured by a method or the like.
[0015]
The crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule used for crosslinking here is tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether. A polyallyl ether derived from a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, diallyl ether, monosaccharide, disaccharide, polysaccharide and cellulose; Polyaryls derived from compounds having two or more carboxyl groups in one molecule such as triallyl trimelliate, triallyl citrate, diallyl oxalate, diallyl succinate, diallyl adipate, diallyl maleate Esters; compounds having two or more allyl groups in one molecule such as diallylamine and triallyl isocyanurate; divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl fumarate , Compounds having two or more vinyl ester structures in one molecule such as trivinyl citrate; N, N′-butylenebis (N-vinylacetamide), N, N′-diacetyl-N, N′-divinyl-1,4 -Bis (N-vinylcarboxylic acid amide) compounds such as bisaminomethylcyclohexane; N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylol group Compounds having a plurality of acrylamide structures such as lopantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and (meth) acrylic groups; all known cross-linking agents such as divinylbenzene, divinyl ether and allyl (meth) acrylate It can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
10 mass% or less is suitable with respect to the polymerizable monomer whole quantity containing N-vinyl acetamide, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent, 6 mass% or less is more preferable.
[0017]
As a crosslinking agent that can generate a chemical bond by reacting with a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) in an uncrosslinked precursor polymer, polyglycidyl ether, poly Examples include isocyanurates, polyamines, polyols, and polycarboxylic acids. The amount of these crosslinking agents used is preferably such that the ratio of polymer: crosslinking agent is 90:10 to 99.999: 0.001 in terms of mass ratio based on the total amount of the crosslinked precursor polymer. The range of ˜99.995: 0.005 is more preferable.
[0018]
The molecular weight of the polymer of N-vinylacetamide is preferably 5,000 or more, more preferably 50,000 to 10,000,000, and particularly preferably 500,000 to 5,000,000 as a mass average molecular weight. When the molecular weight is too small, the binding effect is inferior, and the mechanical strength as the positive electrode is not sufficient. If the molecular weight is too high, it is difficult to mix with an electrode active material or an electron conductive conductivity-imparting agent, and coatability becomes a problem.
[0019]
The amount of the N-vinylacetamide polymer used in the positive electrode paste of the present invention varies depending on the positive electrode active material, the electrolytic solution used in the battery, the current collector, etc. Is 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the positive electrode active material.
[0020]
Specific examples of the polymer of N-vinylacetamide of the present invention include poly-N-vinylacetamide manufactured by Showa Denko. For example, crosslinked NA-150F, NA-010F, NA-010S, non-crosslinked GE -191, GE-191LH, GE-191L, GE-191LL, GE-191L34, and GE-167, GE-167L, GE-163LM (sodium acrylate copolymer), and XGC-330 (vinyl acetate copolymer) Polymer) and XGC-265 (acrylamide copolymer).
[0021]
The solvent used in the positive electrode paste of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the electrode active material and is compatible with the polymer of N-vinylacetamide, but in general, water or methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, N-methylpyrrolidone and the like are used. These may be used alone or in combination.
[0022]
As the positive electrode active material used in the positive electrode paste of the present invention, for example, in the case of a lithium secondary battery, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium There is no particular limitation as long as it is a nickel composite oxide, lithium-vanadium composite oxide, or chalcogenide. For example, MnO ₂ ; LiCoO ₂ or LiCoO ₂ in which Co element is substituted with an element other than Co; LiNiO ₂ or LiNiO ₂ in which Ni element is replaced with an element other than Ni; LiMnO ₂ or LiMnO ₂ in which Mn element is replaced with an element other than Mn; LiMn ₂ O ₄ or LiMn ₂ O ₄ in which Mn element is other than Mn And the like substituted with these elements.
[0023]
The crystal structure of the composite oxide may be either a layered structure or a spinel structure, and the primary particle diameter is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm, and secondary particles The diameter is preferably 2 μm or less.
[0024]
In terms of flexibility and ease of forming a thin film, a conductive polymer is preferable as the positive electrode active material. Examples of conductive polymers include polyaniline, polythiophene, polyacetylene and derivatives thereof, polyparaphenylene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polythienylene and derivatives thereof, polypyridinediyl and derivatives thereof, polyisothianaphthenylene and derivatives thereof. And polyarylene vinylenes such as polyfurylene and derivatives thereof, polyselenophene and derivatives thereof, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene, polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, and the like. Derivatives and the like. Among them, a polymer of an aniline derivative that is soluble in an organic solvent is particularly preferable.
[0025]
Examples of the carbon material made of carbon include natural graphite, artificial graphite, gas phase method graphite, petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, fullerenes such as C60 and C70, and carbon nanotubes.
Generally, a conductivity imparting agent is added to the positive electrode active material to obtain a positive electrode. However, in the present invention, if necessary, a conductivity imparting agent may be added. The conductivity imparting agent is not particularly limited as long as it is electrochemically stable, and examples thereof include carbon black and graphite powder. Generally, the conductivity imparting agent is 5 to 20% by mass, preferably 10 to 15% by mass, based on the positive electrode active material.
[0026]
There are no particular restrictions on the method for producing the positive electrode paste and the positive electrode, and any known production method may be used. As a method for producing the positive electrode, the positive electrode active material is preferably powdered and kneaded with an organic binder, its solvent, and an electronic conductivity imparting powder to form a paste-like mixture. The positive electrode paste can be applied to a conductive substrate, for example, by spraying, spin-coating, blade-coating, electrostatic spraying, screen printing, painting, or the like. Among these, spin-coating, blade-coating, screen printing, and application by painting are preferable.
[0027]
An example will be described below.
A predetermined amount of a conductivity-imparting agent is added to the positive electrode active material as necessary, and the N-vinylacetamide polymer of the present invention dissolved in a solvent is added. Kneaded to form a slurry and paste. The obtained paste is applied to a foil, plate-shaped current collector made of aluminum, carbon-coated aluminum, stainless steel, titanium, etc. to a predetermined thickness, and after evaporating the solvent at room temperature or heating, pressurize with a roll press to obtain a positive electrode. .
When producing a lithium secondary battery, the positive electrode of the present invention can be used by using lithium, a lithium alloy or a compound capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode and a lithium salt as an electrolyte.
[0028]
The lithium salt that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is electrochemically stable. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , LiSCN, LiAlCl ₄ , LiO ₂ CF ₃ , LiSbF _{6 and the} like can be mentioned.
The non-aqueous solvent used in the electrolyte solution of the lithium secondary battery that can be used in the present invention can be used as long as it dissolves the lithium salt and is chemically and electrochemically stable and aprotic, such as dimethyl carbonate, Carbonic esters such as propylene carbonate and ethylene carbonate; Oligo ethers such as triethylene glycol methyl ether; Cyclic ethers such as dioxane; Aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; Aromatics such as benzonitrile and tolunitrile Nitriles; Amides such as dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Lactones such as γ-butyrolactone; Sulfur compounds such as sulfolane; N-methylpyrrolidone, oxazolidinone, and phosphate esters. Of these, carbonic acid esters, aliphatic esters, and cyclic ethers are preferable.
[0029]
A so-called solid polymer electrolyte using a polymer can also be used. For example, a polyfunctional ethylene oxide such as polyethylene oxide diacrylate obtained by dissolving the above lithium salt and / or electrolyte in a thermoplastic polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile, and derivatives thereof. Examples thereof include those obtained by crosslinking and curing a mixture of an oligomer and the above lithium salt and / or an electrolytic solution in a network form with heating or actinic rays.
[0030]
The negative electrode active material of the lithium secondary battery that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium. For example, lithium, lithium alloy (eg, amorphous lithium alloy, metal lithium and alkaline earth metal, metal lithium and phosphorus alloy), lithium-containing transition metal nitride Li _(3- _× ₎ M _× N, lower level of silicon Examples thereof include oxide Li _× SiO _y (× ≧ 0, 2>y> 0), lower oxide of tin Li _× SnO _y , carbon materials (carbon black, activated carbon fiber, etc.) made of carbon, and metal chalcogen.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
[0032]
Example 1:
Lithium manganate obtained by synthesizing Li ₂ CO ₃ and MnCO ₃ under the conditions of 750 ° C. × 20 hr in the atmosphere is a positive electrode active material, acetylene black is a conductivity-imparting agent, Showa Denko Co., Ltd. Biac (registered trademark) (GE-191LH : Concentration 5 mass%, mass average molecular weight 1.83 million) as a binder, positive electrode active material: conductivity imparting agent: binder = 80:10: 200 electrode mixture composition (mass%), The mixture was kneaded with a planetary mixer while adjusting the viscosity, then coated on an aluminum foil, dried, and pressed at 2 t / cm 2 with a roll press. The adhesion of the obtained positive electrode was evaluated by the following method, and the battery characteristics were evaluated by assembling a coin battery by the following method. The electrode mixture was not peeled off when charged and discharged, and the binder was electrolyzed. There was no problem.
The positive electrode is adhered to a roll-pressed positive electrode cut into a size of 30 mm x 60 mm, fixed to a steel plate with double-sided adhesive tape, and according to a cross-cut tape method (JIS K5400), a clearance interval of 1 mm and a few hundred meshes The test was conducted and evaluated. When the test was conducted three times, the evaluation score of the cross cut tape test was 10 points, 8 points, and 10 points, respectively, which were unprecedented.
The above-mentioned electrode after roll press was used as the positive electrode, and a lithium foil having a predetermined thickness was used as the negative electrode. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solution in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used. Using these positive and negative electrodes, a polypropylene separator, an electrolytic solution and a glass filter, a 2016 type coin battery was produced. The charge / discharge cycle test at 60 ° C. of the battery produced by this method was charged for 100 cycles under the conditions of a charge / discharge rate of 1C (charge suspend in 2.5 hours from the start of charge) and a scanning voltage range of 3.1 to 4.3V. When the discharge was repeated, there was no peeling of the electrode mixture during charging and discharging, and there was no problem of electrolysis of the binder.
[0033]
Example 2:
Lithium cobaltate obtained by synthesizing LiOH and CoCO ₃ under the condition of 750 ° C. × 20 hr in the atmosphere is a positive electrode active material, acetylene black is a conductivity-imparting agent, Showa Denko Co., Ltd. Noniolex (NA-150F: three-dimensional crosslinked body) A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 by adding an appropriate amount of distilled water to a positive electrode active material: conductivity imparting agent: binder = 80: 10: 10 electrode mixture composition (mass%). When evaluated in the same manner, the evaluation score of the cross-cut tape test was 10 points, 10 points, and 10 points, respectively, which were superior to those of the prior art.
[0034]
Example 3:
The same operation as in Example 1 was performed except that the electrode mixture composition (% by mass) was changed to positive electrode active material: conductivity imparting agent: binder = 90: 7: 60. The evaluation score of the cross-cut tape test was 8 points, 8 points, and 8 points, respectively, which were unprecedented.
[0035]
Example 4:
The same operation as in Example 2 was performed except that the electrode mixture composition (mass%) was changed to positive electrode active material: conductivity imparting agent: binder = 95: 4: 1. The evaluation score of the cross-cut tape test was 6 points, 4 points, and 6 points, respectively, which were unprecedented.
[0036]
Example 5:
The use of Beac (GE-191L34: concentration 40% by mass, average mass molecular weight 8,000) manufactured by Showa Denko KK as the binder, the electrode mixture composition (% by mass), the positive electrode active material: conductivity imparting agent: The same procedure as in Example 1 was performed except that the binder was changed to 80:10:25. The score of the cross-cut tape test was 8 points, 6 points, and 8 points, respectively, which were superior to the conventional ones.
[0037]
Comparative Example 1:
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that PVDF (Kureha KFL1120) was used as the binder, and the adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 1. Adhesion was weak with point, 0 point and 0 point.
[0038]
【Effect of the invention】
As described above, by using a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure as a binder of the positive electrode paste in the present invention, particularly a polymer of N-vinylacetamide, there is little change with time and excellent productivity. A positive electrode paste could be obtained. Moreover, the positive electrode obtained by applying and molding the positive electrode paste had good strength and good electrical contact even when the amount of N-vinylacetamide polymer added was small. Furthermore, by using the positive electrode, a non-aqueous battery that can operate at a high capacity and a high current, has a long life, and is excellent in reliability was obtained.

Claims

Positive electrode active material and general formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) For non-aqueous batteries including a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure Positive electrode paste (however, it does not contain polysulfide carbon and does not contain any copolymer of ethylene oxide and propylene oxide or derivatives thereof) .

A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)

^2. The polymer according to claim 1, wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Positive electrode paste for non-aqueous batteries.

3. The positive electrode paste for a non-aqueous battery according to claim 1, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a polymer of N-vinylacetamide.

The positive electrode paste for a non-aqueous battery according to claim 3, wherein the polymer of N-vinylacetamide is linear.

The positive electrode paste for non-aqueous battery according to claim 3, wherein the polymer of N-vinylacetamide is a three-dimensional crosslinked product.

6. The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to claim 1, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 10,000,000.

The polymer of N-vinylacetamide is composed of poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, and N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. The positive electrode paste for a non-aqueous battery according to any one of claims 3 to 6, wherein the positive electrode paste is at least one selected from the group.

The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of manganese, lithium, nickel, cobalt, lead, iron, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, boron, or a compound thereof. The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to any one of 1 to 7.

The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium / cobalt composite oxide, lithium / manganese composite oxide, lithium / nickel composite oxide, lithium / vanadium composite oxide, and chalcogenide. The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to claim 1.

The positive electrode paste for a non-aqueous battery according to claim 9, wherein the chalcogenide mainly contains one selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt, iron, titanium, and vanadium.

The positive electrode paste for a nonaqueous battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a carbon material made of carbon.

The positive electrode paste for a non-aqueous battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the positive electrode active material is a conductive polymer.

The conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene. The positive electrode paste for nonaqueous batteries according to claim 12, comprising at least one selected from the group consisting of polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, or derivatives thereof.

An electrode obtained by applying the non-aqueous battery positive electrode paste according to any one of claims 1 to 13 to a conductive substrate.

The electrode obtained by apply | coating the positive electrode paste for nonaqueous batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 13 to an electroconductive base material.

A non-aqueous battery using the electrode according to claim 14 or 15.

A nonaqueous battery comprising a negative electrode selected from at least one selected from lithium, a lithium alloy or a compound capable of occluding and releasing lithium ions, an electrolyte containing a solvent and an electrolyte, and a positive electrode. A nonaqueous battery comprising the electrode according to 14 or 15.