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JP4889557B2 - Pcb汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents
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JP4889557B2 - Pcb汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Pcb汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル(PCB)を含有する油を使用した変圧器を洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置に関し、特に、PCBを含有する油が封入された変圧器からPCB汚染油を抜油し、PCBを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入して循環あるいは放置させることで、変圧器の内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCBを洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置に関する。
変圧器などの重電機器中の絶縁油(PCBを使用していないもの)から微量のPCBが検出されて以降、平成15年に国は「低濃度PCB汚染物対策検討委員会」を設置し、微量PCB混入問題の解決に向けた本格的な検討を行っている。微量PCB混入機器は、濃度がppmオーダーと低く、対象機器は多種多量で、ユーザーは中小企業も含め多業種に亘っているという特徴があげられることから、同機器の処理には、国民経済的にも合理的な処理方法が求められる。
既に、PCBで汚染された変圧器等を無害化する方法として、PCBを含有する絶縁油が封入された変圧器にPCBを含有していない絶縁油(新油)を注入して循環させることで、洗浄することが開示され(例えば、特許文献1〜13)、さらに、新油を100℃以上にして洗浄することが開示されている(特許文献14参照)。
しかしながら、特許文献1〜13に記載された方法では、PCBで汚染された変圧器等を効率的に無害化することができず、また、特許文献14に記載された方法では、洗浄作用は高いものの、変圧器内の摩擦等により生じた火花等によって発火する恐れがある。
特開2005−203534号公報 特開2005−203523号公報 特開2005−204907号公報 特開2005−224252号公報 特開2005−177435号公報 特開2005−223002号公報 特開2005−253878号公報 特開2005−276965号公報 特開2005−276964号公報 特開2005−277321号公報 特開2005−294371号公報 特開2006−122767号公報 特開2006−80433号公報 特開2002−192088号公報
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、PCBで汚染された変圧器を効率的に洗浄することができると共に、洗浄の際の発火を抑制することができるPCB汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、油の温度を30〜40℃としてPCB汚染変圧器の循環洗浄を行った場合、約60時間後に、PCB汚染変圧器から循環している油へのPCBの浸出が停止すること、及び、油の温度を発火の恐れの少ない90℃まで昇温することにより、PCBの浸出が促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器にポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入して循環洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄方法において、前記注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程を含むことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
該<1>においては、注入された油の温度が40〜90℃となるように該油が加熱されるので、PCBで汚染された変圧器を効率的に洗浄することができると共に、洗浄の際の発火を抑制することができる。
<2> 油の循環流速は、2.0〜3.0(mL/min)である前記<1>に記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<3> ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器にポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入し、放置するPCB汚染変圧器の洗浄方法において、前記注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程を含むことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
該<3>においては、注入された油の温度が40〜90℃となるように該油が加熱されるので、PCBで汚染された変圧器を効率的に洗浄することができると共に、洗浄の際の発火を抑制することができる。
<4> 加熱によって注入された油の粘度を低下させ、変圧器を構成する変圧器容器内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCB自身、またはPCBを含む汚染油と、注入された油との交換を促す前記<1>から<3>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<5> 加熱工程における油の昇温速度は、6〜8(℃/h)である前記<1>から<4>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<6> さらに、注入された油の温度が30〜40℃となるように温調する温調工程を含む前記<1>から<5>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<7> 注入される油として、燃料油、潤滑油、食用油などに用いられる天然油、鉱油、又は合成油を使用する前記<1>から<6>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<8> 変圧器は、リアクトル、コンデンサを含む前記<1>から<7>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法である。
<9> ポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を、ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器内で循環させて、該PCB汚染変圧器を洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄装置において、前記油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段を備えることを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<10> 油の循環流速は、2.0〜3.0(mL/min)である前記<9>に記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<11> ポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を、ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器内に放置して、該PCB汚染変圧器を洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄装置において、前記油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段を備えることを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<12> 加熱によって油の粘度を低下させ、変圧器を構成する変圧器容器内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCB自身、またはPCBを含む汚染油と、循環乃至放置された油との交換を促す前記<9>から<11>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<13> 加熱手段により加熱された油の昇温速度は、6〜8(℃/h)である前記<9>から<12>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<14> さらに、油の温度が30〜40℃となるように温調する温調手段を含む前記<9>から<13>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<15> 循環乃至放置された油が、燃料油、潤滑油、食用油などに用いられる天然油、鉱油、又は合成油である前記<9>から<14>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
<16> 変圧器は、リアクトル、コンデンサを含む前記<9>から<15>のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置である。
本発明によると、PCBで汚染された変圧器を効率的に洗浄することができると共に、洗浄の際の発火を抑制することができるPCB汚染変圧器の洗浄方法及び洗浄装置を提供することができる。
(PCB汚染変圧器の洗浄方法)
本発明のPCB汚染変圧器の洗浄方法は、ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器にポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入して循環あるいは放置させることで、洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄方法において、前記注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程を含む。例えば、PCB汚染変圧器の洗浄方法は、PCBで汚染された変圧器からPCB汚染油を抜油する抜油工程と、PCBを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油をPCB汚染変圧器に注入する注入工程と、PCB汚染変圧器に注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程と、その他の工程とを含む。ここで、注入される油として、例えば、燃料油、潤滑油、食用油などに用いられる天然油、鉱油、又は合成油を使用する。なお、ポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油とは、現在のところ、ポリ塩化ビフェニルの含有濃度が0.5ppm(mg/kg)以下(後述する図17)の油を示す。
また、PCB汚染変圧器の洗浄方法には、PCB汚染変圧器を循環洗浄する洗浄装置と、その他の装置とが用いられる。
<変圧器>
図1及び図2に示すように、変圧器100は、主として、蓋部1と、蓋部1に溶接された外缶容器2と、蓋部1及び外缶容器2に内装された内部部材(コア)3とを備える。
前記コア3は、図3及び図4に示すように、主として、積層された鉄板からなる鉄芯4と、鉄芯4の周囲に配置されたコイル5と、鉄芯4上に載置されたベークライト6と、コイル5を挟むように配置された鉄枠7とを備える。前記コイル5は、主として、鉄芯4に巻きつけられた銅線8(図5)によって構成されるが、この銅線8に巻きつけられた薄紙9(絶縁用紙)(図5)と、銅線8間のスペーサーとして設けられた厚紙10(図6)とを備える。また、結線には布11(図7)が巻きつけられている。
<洗浄装置>
図8に示すように、変圧器100を洗浄するための洗浄装置80は、主として、内部に変圧器100が設置される油飛散防止容器81と、油飛散防止容器81に接続され、油飛散防止容器81に設置された変圧器100に油を送液する送液ポンプ82と、油飛散防止81に接続され、循環する油を所定温度に温調する温調器(冷却器83、本加熱槽84、及び予熱加熱槽85)とを備える。
洗浄装置80は、さらに、循環する油の温度を測定する温度計86と、循環する油の流量を測定する積算流量計87と、油飛散防止容器81に接続され、発火防止等の安全のために油飛散防止容器81内に窒素を封入する窒素ガスライン88と、予熱加熱槽85と送液ポンプ82との間に配設され、循環する油の送圧を測定する圧力計89と、予熱加熱槽85と圧力計89との間の油をサンプリングするためのサンプリングライン90とを備える。なお、変圧器は、リアクトル、コンデンサ等を含むものである。
<その他の装置>
PCB汚染変圧器の洗浄方法に用いられる装置は、基本的に油注入あるいは入れ替え、さらに油循環と加温の機能を有していれば、必要に応じて、洗浄装置80以外の装置を備えていてもよい。例えば、変圧器100に油を注入する際に油中の塵あい、水分、溶解ガス等をろ過と真空脱気によって充分に除去する浄油機(例えば、株式会社三美テックス製 VSD−6000ES−N形 屋外可搬式)等が挙げられる。
<PCB汚染油の抜油工程>
蓋部1と外缶容器2との溶接部を切断して蓋部1を開け、蓋部1と一体となったコア3を外缶容器2から取り外す。次いで、外缶容器2内のPCB汚染油(元油)を、ポンプを用いて金属製タンクに移す。
なお、上述したように、外缶容器2内のPCB汚染油をポンプを用いて抜油することに限定されるものではなく、例えば、変圧器100の下部に設けられた抜油口からPCB汚染油を抜油してもよい。
<油の注入工程>
まず、外缶容器2を油飛散防止容器81内に設置し、続いて、蓋部1と一体となったコア3を油飛散防止容器81内に設置された外缶容器2内に設置する。その後、外缶容器2が送液ポンプ82に接続されるように第1の配管(吸入口)91(図9)を設置し、外缶容器が冷却器83に接続されるように第2の配管(吐出口)92(図9)を設置する。さらに、異常時のために第3の配管(排出口)93(図9)を設置する。これらの配管91〜93を設置した後、油飛散防止容器81に蓋をして油飛散防止容器81内に窒素ガスを封入し、PCBに汚染されてない油あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油45Lを、第1の配管(吸入口)91を通じて変圧器100の下層から注入し(注入工程)、第2の配管(吐出口)92を通じて変圧器100の上層から排出するように循環させて、あるいは放置して変圧器100を洗浄する。
<加熱工程>
なお、循環洗浄の全期間において、循環される油の送液速度(循環流速)が0〜10.0L/min、好ましくは、2.0〜3.0L/minとなるように設定する。また、循環される油の温度が40〜90℃、好ましくは50〜90℃、さらに好ましくは50〜70℃になるように該油を加熱し(加熱工程)、加熱終了後は自然冷却する。
なお、加熱工程における油の昇温速度は、例えば、6〜8(℃/h)となるように設定する。
<その他の工程>
PCB汚染変圧器の洗浄方法として、必要に応じて、抜油工程、注入工程、及び加熱工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、油を30〜40℃に温調する温調工程や、油の温度が40〜90℃になるように該油を加熱して自然冷却した後に、再度、油の温度が40〜90℃になるように該油を加熱する第2の加熱工程や、変圧器100にPCBに汚染されてない油あるいは、ポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入する際に油中の塵あい、水分、溶解ガス等をろ過と真空脱気によって充分に除去する浄油工程等が挙げられる。
本実施の形態では、変圧器100を一部分解して洗浄装置80内に設置し、油を循環させて、あるいは放置して変圧器100を洗浄したが、これに限定されるものではなく、例えば、変圧器100に浄油機を接続して、変圧器100及び浄油機間を油で循環させて変圧器100を洗浄してもよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではなく、本技術分野において行われるこれらに対する通常の改変及び修飾を含むものとする。
(実施例1)
<変圧器>
PCBで汚染された変圧器としては、財団法人電力中央研究所の横須賀地区(神奈川県横須賀市長坂2−6−1)にて保管されていた小型リアクトル(形式NITX,油入密閉式、油量45L容量、株式会社明電舎製、製造年1964年、製造番号1T85701)を用いた。
<洗浄装置>
洗浄装置としては、図8に示した構造の洗浄装置を用いた。
<PCB汚染油の抜油工程>
PCB汚染油が飛散や漏洩した場合に、床面に浸透しないようビニールシートを敷き、ビニールシート上に設置したバットに小型リアクトルを載置し、蓋部と外缶容器との溶接部を切断して蓋部を開け、蓋部と一体となったコアを外缶容器から取り外した。次いで、20Lの金属製タンク(有機溶剤廃液用タンク)を2個用意し、外缶容器内のPCB汚染油を、ポンプを用いて金属製タンクに移した。なお、この抜油したPCB汚染油(元油)の総PCB濃度は20.7mg/kgであった。
<注入工程及び加熱工程>
まず、小型リアクトルの外缶容器を、洗浄装置の油飛散防止容器内に設置し、続いて、小型リアクトルの蓋部及びコアを油飛散防止容器内に設置された外缶容器内に設置した。その後、外缶容器が送液ポンプに接続されるように第1の配管(吸入口)を設置し、外缶容器が冷却器に接続されるように第2の配管(吐出口)を設置した。さらに、異常時のために第3の配管(排出口)を設置した。これらの配管を設置した後、PCBに汚染されてない油45Lを第1の配管(吸入口)を通じて小型リアクトルに注入し、油飛散防止容器内に窒素ガスを封入した。循環洗浄の全期間において、循環される油の送液速度が2.0L/minとなるように設定した。また、試験開始から98時間後までは、循環される油の温度が30〜40℃となるように加温及び冷却により温調し、98時間から105時間の間は、循環される油の温度が40〜90℃となるように加温及び冷却により温調した。105時間後は、温調を停止し、自然冷却した。さらに、119時間後から再び循環される油の温度が40〜90℃となるように温調を開始し、127時間後に温調を停止し、142時間後まで自然冷却した。全試験期間に渡り、任意の時間に洗浄装置のサンプリングラインから循環される油を採取し、分析試料とした。また、循環される油の温度は小型リアクトル内に設置した温度計、循環流速は、変圧器への流入口付近に設置された積算流量計で計測した。
<PCB濃度分析>
<<サンプリングラインから採取した油のPCB濃度分析>>
油のPCB濃度分析には、バイオセンサー、ゲル浸透クロマトグラフィー/電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィー(GPC/GC/ECD)、及び高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析計(HRGC/HRMS)を用いた。
<<<バイオセンサーを用いた油のPCB濃度分析>>>
バイオセンサーを用いた油のPCB濃度分析には、以下の抗体及び担体を用い、PCB濃度分析を行う油には以下の前処理を行った。
バイオセンサーを用いた油のPCB濃度分析には、モノクローナル マウス抗PCB抗体(株式会社住化分析センター製)を使用した。2次抗体には、CY−5標識モノクローナル ヤギ抗マウス抗体(Jackson lmmunoResearch co.製)を使用した。
アガロースビーズ(NHS−activated SepharoseTM 4 fast flow、 Amercham Biosciences社製)を固相担体として使用した。ビーズ担体の活性化は以下の手順に従って行った。ビーズ容量1mLとなるように懸濁液を採取し、1mLの1mMの塩酸(HCl)で10回洗浄する。さらに1mLの生理食塩水(Phosphate Buffered Saline,pH7,5、以下「PBS」とする)にて10回洗浄した後、0.9mLのPBSに懸濁した。次に合成したジクロロフェノール誘導体と牛血清アルブミン(Bovine Serum Albumin、以下「BSA」とする)の複合体を1mg/mLの濃度で含むPBS溶液を懸濁液に0.1mL添加した。室温にて2時間振とうした後、100mg/mLの濃度でBSAを含むPBS溶液を0.1mL添加し、さらに2時間振とうした。振とう後、ビーズを30mLのPBSに懸濁し、後述する検出セルに充填した。
油の前処理には、シリカゲルの多層カラムを用いた。詳しくは、上層に発煙硫酸を含浸したシリカゲル、下層に発煙硫酸を含浸していないシリカゲルの二層カラムである。このカラムに0.5gの無水硫酸ナトリウムを重層した後、0.25gの油を添加し、さらに油をカラム内に浸透させるため0.2mLのn−ヘキサンを添加した。5分間放置して油成分の分解を促した後、15mLのn−ヘキサンを添加し、その全量をナス型フラスコに回収した。0.25mLのジメチルスルホキシド(DMSO)を加え、40℃の湯浴中でロータリーエバポレータでn−ヘキサンを除去した。この後、残液をマイクロチューブに移して遠心分離(10,000rpm、1分間)し、DMSO層を0.15mL分取して前処理液とした。
PCB濃度測定には、Kinexa3000装置(Sapidyne Instruments Inc.製 )を用いた検出セルで行った。この中空状のセル内にはビーズ担体が充填されており、上記の手順で調製した油前処理液に抗体の混合溶液(1次抗体:マウス 抗PCBモノクローナル抗体、2次抗体:Cy−5標識 ヤギ 抗マウス抗体)を加えてセルに送液する。抗体の混合溶液中では、1次抗体は2次抗体が結合した標識体として存在する。油にPCBが含まれる場合、1次抗体は抽出液中のPCBと結合して抗体−PCB結合体を形成するため、検出セルを素通りする。一方、油にPCBが含まれていない場合、1次抗体は検出セル内にあるジクロロフェノール誘導体と結合するので、セル内に抗体が捕捉される。捕捉された抗体の量を調べれば、油中のPCBの有無を知ることができる。セル内に捕捉された抗体量は、2次抗体上の色素からの蛍光(励起波長;620nm、測定波長;670nm)として光学的に計測できる。検出セルに励起光を照射し、得られる蛍光をフォトダイオードによって電気信号として計測する。油中のPCB濃度が高いほど、信号値が小さくなり、その減少から油中のPCB濃度を測定できる。
装置に供する抗体溶液は以下の手順で調製した。1次抗体及び2次抗体は、共に0.1%(w/w)のBSAを含むPBS(以下、「PBS−BSA」とする)で希釈して用いた。1次抗体と2次抗体の濃度は、それぞれ500pMと2nMとした。一方、各種油(新油、カネクロールを添加した新油及び洗浄に使用した新油)は前述の操作に従って前処理液を調製し、50倍にPBS−BSAにて希釈した。等量の抗体溶液と前処理液の希釈液を混合して測定液を調製した。この時、測定液中のDMSO濃度は2%(v/v)となるようにした。調製した測定液は自動装置に供した。測定した信号値からのPCB濃度への換算は、カネクロール300、400及び500の等質量混合液を添加した新油を前処理して測定した校正曲線を用いて行った。
<<<GPC/GC/ECDを用いた油のPCB濃度分析>>>
GPC/GC/ECDを用いた油のPCB濃度分析を行う油には以下の前処理を行った。
容量50mLのフラスコにn−ヘキサン20mLと濃硫酸10mLを注入した後、試料1gを加えた。2時間ゆっくり撹拌して有機物を分解した後、ヘキサン層を分離後10mLの精製水で3回洗浄して、硫酸ナトリウム(無水物)で脱水した。次に、ヘキサン層を0.5mL以下まで濃縮し、GPC溶離液(酢酸エチル:シクロヘキサン=3:7)で10mLにメスアップし前処理液を調製した。
前処理液2mLを注射筒でGPC装置に注入して分画を行なった。約30mLの溶出液(18〜25分間)をPCB画分として分取し、濃縮後にGPC溶離液で1mLに定容してGC/ECD分析に供した。GPC分画条件を以下に示す。また、GC/ECD分析には、InnertCap−1カラム(長さ30m、膜圧1.5μm、内径0.53mm)を使用した。
−GPC分画条件−
プレカラム:CLNpak EV−G, 20φ×100mm
分取カラム:CLNpak EV−2000, 20φ×300mm
溶離液:酢酸エチル:シクロヘキサン=3:7
溶離速度:4.2mL/min
図14は、循環洗浄時における油中のPCB濃度変化を示すグラフである。なお、図14中における点線枠内は、油を加熱した期間を示す。
油の循環洗浄を開始した時点から経時的に油を採取し、採取した試料について油中総PCB濃度をバイオセンサーとGPC/GC/ECDにより決定した。バイオセンサーの測定結果から、循環洗浄を開始して20時間後に油中総PCB濃度は、約0.2mg−PCB/kg−Oilとなった。その後、油中総PCB濃度は、60時間後にほぼ一定となった。そこで、98時間後から105時間後までの期間に加温して循環洗浄を行った結果、加温期間中に急激な油中総PCB濃度の増加が観察された。しかし、119時間後から127時間後までの期間に再び加温して循環洗浄を行ったところ、油中総PCB濃度の増加は見られなかった。油中総PCB濃度の確認として行ったGPC/GC/ECDの測定結果も、上記のバイオセンサーの測定結果と同様な傾向が見られた。
図15は、循環洗浄時における油の温度の経時変化を示すグラフであり、図16は、循環洗浄時における油の流速の経時変化を示すグラフである。なお、図15及び図16中における点線枠内は、油を加熱した期間を示す。
図15及び図16に示すように、循環洗浄を行った全期間において、油の流速は2.0mL/min前後の範囲で一定であり、循環条件としては温度だけが変化したことを確認した。
以上の結果から、本実験の条件下(循環流速2.0mL/min)では、油温30〜40℃で循環洗浄を行った場合には、約60時間後にリアクトルから循環油へのPCBの浸出が停止すること。また、油温を90℃まで昇温することにより、PCBの浸出が促進されることが分かった。さらに、この促進効果は、約7時間の昇温時間内に得られ、それ以上加温時間を延長してもPCBの浸出には寄与しないことが示唆された。
なお、油温の上昇によるPCB浸出の促進は、油粘度の低下に基づく被洗浄部材の表面における油交換率の上昇によるものと考えられる。すなわち、加熱によって循環油の粘度を低下させ、変圧器を構成する変圧器容器内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCB自身、またはPCBを含む汚染油の注入油との交換を促す原理によって効果を得る洗浄方法である。
<<<高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析計を用いた油のPCB濃度分析>>>
後述する表1における油(元油)中のPCB濃度分析は、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第二(廃油中PCB分析方法)(図10)に準じて行った。なお、測定に使用した装置は、高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析計(HRGC:HP6890N、Agilent社製、HRMS:AutoSpec NTS、Micromass社製)である。
<<洗浄前の変圧器部材採取>>
小型リアクトルの蓋部及びコアを吊り上げて外缶容器から取り出し、そのまま数時間放置した。放置後に電動鋸にてコアを一部切断した。切断した部材は、材料別に分けてPCB濃度分析用試料とした。具体的には、コアの銅線コイルからは薄紙(銅線に巻きついていた絶縁用紙)と銅線(薄紙を取り除いた金属銅)を分別して採取した。また、コイル間のスペーサーとして使用されていた厚紙も採取した。なお、この時、外缶容器の内壁についても別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従ってPCB濃度分析用試料を採取した。
<<洗浄後の変圧器部材採取>>
小型リアクトルと洗浄装置との接続配管を撤去した後、蓋部、コア、及び外缶容器を洗浄装置の油飛散防止容器から取り外した。その後、数時間放置した。放置後に、コアを取り出し、電動鋸にて一部切断した。切断した部材は、前記と同様に材料別に分けてPCB濃度分析用試料とした。また、外缶容器の内壁についても別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従ってPCB濃度分析用試料を採取した。
さらに、コアを完全に分解し、中心部の鉄芯として積層された鉄板を採取して、別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)を実施した。同様に、鉄枠として積層された鉄板も、取り分け、別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従ってPCB濃度分析用試料を採取した。また、ベークライトからも別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従ってPCB濃度分析用試料を採取した。
<<変圧器部材のPCB濃度分析>>
変圧器部材のPCB濃度分析は、特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法(平成4年厚生省告示第192号)に記載された方法に従って前処理を行い、以下に記載の測定装置により分析を行った。
外缶容器に付着したPCBは、別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従い前処理を行い、低分解能質量分析(LRGC/LRMS)にてPCBの定量を行った。コイルから採取した銅線及び紙類(厚紙及び薄紙)は、それぞれ別表第三の第三(図13)及び別表第四(図12)に従い前処理を行い、低分解能質量計にてPCBの定量を行った。
一方、鉄芯、鉄枠及びベークライトは、別表第三の第二(拭き取り試験法)(図11)に従い前処理を行った。
循環洗浄前後の外缶容器の内壁及び内部部材に残留するPCB濃度を測定した。その結果を表1に示す。なお、分析は、記載した前処理法にて行い、測定には全て低分解能質量分析計を使用した。
外缶容器の内壁に付着したPCBは、別表第三の第二(拭き取り試験)(図11)に従い前処理を行い分析した。拭き取り試験では、有機溶媒を含む脱脂綿で金属表面を拭き取るため、外缶容器の内壁面に表面に付着したPCBを油成分とともに回収できる。循環洗浄前では、PCBの付着量は0.34μg−PCB/100cm−表面積であったが、循環洗浄後には、0.007μg−PCB/100cm−表面積となり、顕著な洗浄効果が認められた。PCB無害化処理における拭き取り試験の判定基準(図17)は0.1μg−PCB/100cm−表面積以下であることから、容器に関しては、油の循環により、少なくとも拭き取り試験の判定基準(図17)を満足する濃度までPCBを洗浄除去できると考えられた。また、洗浄による二次汚染も見られなかった。
コイルから採取した銅線に付着したPCBは、別表第三の第三(部材採取試験)(図13)に従い前処理を行い分析した。部材採取試験では、PCBが溶解しやすい有機溶媒で部材を洗浄するため、部材表面あるいは内部に付着したPCBも回収できる。しかし、循環洗浄前後においてPCBの付着量は、0.01mg−PCB/kg−部材未満であった。PCB無害化処理における部材採取試験の判定基準(図17)は、0.01mg−PCB/kg−部材以下である。従って、コイルから採取した銅線に関しては、循環洗浄前後において、少なくとも部材採取試験の判定基準(図17)を超えるPCBの付着は認められなかった。また、洗浄による二次汚染も見られなかった。
銅線コイルに巻きつけられていた薄紙及び銅線コイルの隙間材として使用されていた厚紙に含有されていたPCBは、別表第四(図12)に従い前処理を行い分析した。別表第四(図12)は、部材から水へのPCBの溶出を見積もることを目的とした前処理法である。その結果、循環洗浄前後のコイルから採取した薄紙及び厚紙から水へのPCBの溶出は認められず、PCB濃度は0.003mg−PCB/L−検液未満であった。PCB無害化処理における紙くずの判定基準(図17)は、0.003mg−PCB/L−検液以下である。このことから、紙類に関しては、循環洗浄前後において、少なくとも別表第四の判定基準(図17)を超えるPCBの検液への溶出は認められなかった。また、洗浄による二次汚染も見られなかった。
以上、外缶容器、コイルから採取した銅線及び紙(厚紙及び薄紙)については、循環洗浄によるPCBの除去効果が明らかとなった。そこで、洗浄効果を確かめる目的で、循環洗浄後の鉄芯、鉄枠、及びベークライトについてもPCB濃度を測定した。試料としては、小型リアクトルのコアを解体し、コア中心部の鉄芯として積層された鉄板を採取した。同様に、鉄枠として積層された鉄板も、取り分けた。さらに、鉄芯の構成物であったベークライトもPCB濃度分析用試料として採取した。以上、採取した分析試料は、記載した前処理法にて行い、電子捕獲検出付きガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結果を表1に示す。
鉄芯及び鉄枠に付着したPCBは、別表第三の第二(拭き取り試験)(図11)に従い前処理を行い分析した。その結果、循環洗浄後の鉄芯及び鉄枠については、0.1μg−PCB/100cm−表面積未満であった。PCB無害化処理における拭き取り試験の判定基準(図17)は、0.1μg−PCB/100cm−表面積以下である。このことから、鉄芯及び鉄枠に関しては、油の循環により、少なくとも拭き取り試験の判定基準(図17)を満足する濃度までPCBを洗浄除去できた。
ベークライトに付着したPCBは、別表第三の第二(拭き取り試験)(図11)に従い前処理を行い分析した。その結果、PCB付着量は0.1μg−PCB/100cm−表面積未満であった。従って、循環洗浄後にベークライトに付着しているPCB量は、PCB無害化処理における拭き取り試験の判定基準(図17)である0.1μg−PCB/100cm−表面積以下を満足した。
上述の結果から、PCB汚染油(総PCB濃度20.7mg/kg)を小型リアクトルから抜油し、小型リアクトル内にPCBを含まない油を注入して循環洗浄した結果、油温30〜40℃で循環洗浄を行った場合には、約60時間後に小型リアクトルから循環油へのPCBの浸出が停止すること。また、油温を90℃まで昇温することにより、PCBの浸出が促進されることが分かった。
また、上記の循環洗浄により、小型リアクトルの外缶容器については、PCB無害化処理における別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準(図17)を満足する濃度までPCBを洗浄除去できると考えられた。また、小型リアクトルのコアを構成する部材であるコイルから採取した銅線については、循環洗浄前後において、PCB無害化処理における別表第三の第三(部材採取試験)の判定基準(図17)を超えるPCBの付着は認められなかった。コイルから採取した紙類についても、循環洗浄前後において、PCB無害化処理における別表第四の判定基準(図17)を超えるPCBの検液への溶出は認められなかった。
加えて、小型リアクトルのコアを構成する鉄芯及び鉄枠については、循環洗浄後には、PCB無害化処理における別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準(図17)を超えるPCBの付着は認められなかった。同様に、ベークライトについても、循環洗浄後には、別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準(図17)を超えるPCBの付着は認められなかった。
(原理確認試験)
本研究により、PCBに汚染された絶縁油を絶縁油が封入された変圧器から抜油し、PCBに汚染されてない新油を注入・循環させることにより変圧器内壁及び内部部材に付着・浸透したPCBを洗浄できることが明らかとなった。この際、循環させる新油を加温することで、高いPCBの洗浄効果が得られることも確かめられた、しかしながら、その科学的根拠については不明である。そこで、本項では、油温の上昇に伴う循環油粘度の減少に着目し、循環油粘度の減少と洗浄効果との関係について検討することとした。
<部材>
原理確認試験には、変圧器(100kVA)から採取した紙類を用いた。採取した紙試料は、約5mm四方に切断して実験に供した。
<油中PCB分析>
油中の総PCB濃度は、上述したバイオセンサーを用いた油のPCB濃度分析により測定した。
<粘度測定>
粘度測定には、AND社 SV-10型粘度計を使用した。まず、30℃〜90℃までの温度制御が可能な湯浴インキュベータを用意した。30℃に設定したインキュベータ中に粘度測定容器を浸し、油試料の40mLを入れた。さらに、測定部を試料に浸して試料の温度が30℃になった後、測定を開始した。経時的に温度を90℃まで上昇させ、その間粘度測定を継続して行った。試料として使用した油試料は、シリコーンオイル(KF−96L−2C、KF−96−10CS、及びKF-96−100CS、全て信越化学工業株式会社製)、絶縁油(電気絶縁油1種2号、松村石油株式会社製)、植物油(サラダ油)(市販品、味の素株式会社製)、及び灯油である。
<溶出試験>
上記の各種油50mLを100mL容量の三角フラスコに入れ、30℃〜70℃までの温度制御が可能なインキュベータに格納した。設定したインキュベータ内温度と油温が一定になった段階で、上記の紙試料10gを投入して試験を開始した。試験時間内はフラスコを随時攪拌しながら経時的に油試料の1mLを採取した。これらの採取試料をバイオセンサーに供して油中総PCB濃度を決定した。
<試験結果>
−加温による溶出促進効果−
変圧器では、循環油を70℃あるいは90℃まで加温することで部材からのPCBの溶出が促進し、循環油中のPCB濃度の増加が観察された。同様の現象が、本実験からも確かめられた。すなわち、PCB汚染紙を絶縁油に浸漬してPCBの溶出を油中のPCB濃度を測定することで観察したところ、油温度30℃で溶出(浸漬)を開始した場合には、ほぼ7時間程度で溶出速度は減少した(油中総PCB濃度がほぼ一定となる)。しかし、9時間以降に90℃までの加温を開始したところ、PCB溶出の促進を示す油中PCB濃度の増加が見られた(図18A)。そこで、油温度70℃にて溶出試験を行ったところ、高いPCB溶出促進が油中PCB濃度の増加から示された(図18B)。以上の結果から、加温によるPCB促進効果は粘度低下による油相交換に起因すると予想した。実際、絶縁油の粘度を油温毎に測定したところ、30℃から70℃の昇温により8.8mPa・sから2.9mPa・sまで低下することがわかった(図19A及びB)。
次に、PCB溶出促進効果が絶縁油中の特殊な成分などに起因するどうかを確かめるため、油成分の化合構造が大きく異なる植物(サラダ)油を用いて加温による粘度変化によってPCB促進効果が見られるか否かを確認した。30℃、45℃及び70℃に加温し、それぞれ経時的にPCB溶出濃度を測定したところ、溶出量は温度が高い順に多くなった(図20)。なお、植物油の粘度は、30℃で40.3mPa・s、45℃で23.3mPa・s、70℃で11.4mPa・sである(図19A及びB)。従って、PCB溶出促進効果は、絶縁油中の特殊な化学成分よりも洗浄する油の粘度の低下によって得られると考えられた。
もし、粘度の低下によりPCBの促進効果が得られるならば、同温度条件で元々粘度の異なる油であれば、加温することなく同様な効果が見られるはずである。そこで、合成油であるシリコーンオイルを使って油温70℃にてPCB汚染紙からのPCB溶出試験を行った(図21)。シリコーンオイルを選択した理由は、第一に異なる粘度の油が入手できること、第二に絶縁油とは組成が異なる合成油でも同様な促進効果を確かめるためである。その結果、PCBの溶出効果は、粘度の低い順に高くなることがわかった。70℃におけるシリコーンオイルの粘度は図19A及びBに示した。70℃における各シリコーンオイルの粘度は、Aが0.9mPa・s、Bが3.8mPa・s、Cが39.3mPa・sである。以上、PCB溶出は、同温度条件下で油の粘度の違いにより差が見られた。このことから、加温によって得られる変圧器のPCB汚染部材からの絶縁油への溶出促進効果は、少なくとも油の粘度低下により部材中の汚染油と洗浄油の交換が活性化する作用が関与することが明らかとなった。この作用は、絶縁油や植物油において同じ油を加温によって粘度を変化させた場合に絶縁油粘度とPCB溶出濃度の間に直線関係が成立することからも裏付けられた。さらに、同じ温度で粘度の異なるシリコーンオイルを洗浄油に用いた場合にも、油粘度とPCB溶出濃度の間に直線関係が見られ、先の作用を確認する結果となった。
一方、PCB溶出量が浸漬油粘度にのみ支配されるのであれば、同じ粘度の洗浄油であれば油種に関わらずPCB溶出効果は同程度である。しかし、絶縁油、植物油及びシリコーンオイルでは、粘度とPCB溶出濃度の間に成立する直線関係の傾きや位置に差があった(図22)。これらの結果は、PCB溶出効果は粘度低下による油相交換の活性化によって起こるが、活性化の度合いは部材中の汚染油と洗浄油との混和のし易さにも影響されると考えられた。
そこで、絶縁油と混和しやすい灯油を用いて30℃にて溶出試験を行った。灯油は、絶縁油に比し粘度が低く、30℃では0.83mPa・s (図19A及びB)である。従って、粘度が低くかつ絶縁油と混和しやすい灯油では高い溶出効果が期待でき、実際30℃における同じ浸漬時間では、絶縁油の約2倍の油中総PCB濃度が観測された(図23)。
本発明のPCB汚染変圧器の洗浄方法は、0.5t未満の小型変圧器(例えば、電柱に設置された変圧器)や、0.5t以上30t未満の中型変圧器(例えば、変電所に設置された変圧器)や、30t以上の大型変圧器(例えば、発電所に設置された変圧器)のPCB洗浄に好適に使用することができる。
図1は、本発明のPCB汚染変圧器の洗浄方法が実施される変圧器の外観を示す図である。 図2は、図1の変圧器の内部部材(コア)の外観を示す図である。 図3は、図2における内部部材の構造を示す図である。 図4は、図3における内部部材のさらに内部の構造を示す図である。 図5は、図3におけるコイルから採取された銅線及び薄紙を示す図である。 図6は、図3におけるコイルの銅線間のスペーサーとして設けられた厚紙を示す図である。 図7は、結線に巻きつけられている布を示す図である。 図8は、本発明のPCB汚染変圧器の洗浄方法に用いられる洗浄装置の系統を示す図である。 図9は、図1の変圧器と図8の洗浄装置とを接続する配管を示す図である。 図10は、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第二(廃油中PCB分析方法)を示す図である。 図11は、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第二(拭き取り試験法)を示す図である。 図12は、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第四(溶出液試験法)を示す図である。 図13は、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第三(部材採取試験法)を示す図である。 図14は、循環洗浄時における油中のPCB濃度変化を示すグラフである。 図15は、循環洗浄時における油の温度の経時変化を示すグラフである。 図16は、循環洗浄時における油の循環流速の経時変化を示すグラフである。 図17は、PCB処理物の判定基準(廃棄物処理法施行令第2条の4第1項第5号ハ)及び検定方法(廃棄物処理法施行規則第1条の2第4項)を示す図である。 図18Aは、絶縁油加温によるPCB溶出効果を示す図である。 図18Bは、絶縁油加温によるPCB溶出効果を示す他の図である。 図19Aは、油温と粘度との関係を示す図である。 図19Bは、図19Aの拡大図である。 図20は、植物油加温によるPCB溶出効果を示す図である。 図21は、粘度の異なるシリコーンオイルによるPCB溶出効果を示す図である。 図22は、各種油における粘度とPCB溶出効果との関係を示す図である。 図23は、各種油における浸漬時間とPCB溶出効果との関係を示す図である。
符号の説明
1 蓋部
2 外缶容器
3 内部部材(コア)
4 鉄芯
5 コイル
6 ベークライト
7 鉄枠
8 銅線
9 薄紙
10 厚紙
11 布
80 洗浄装置
81 油飛散防止容器
82 送液ポンプ
83 冷却器
84 本加熱槽
85 予熱加熱槽
86 温度計
87 積算流量計
88 窒素ガスライン
89 圧力計
90 サンプリングライン
91 第1の配管(吸入口)
92 第2の配管(吐出口)
93 第3の配管(排出口)
100 変圧器

Claims (18)

  1. ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器にポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入して循環洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄方法において、
    前記注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程を含み、
    洗浄後の変圧器部材が、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準、同別表第三の第三(部材採取試験)の判定基準、及び同別表第四の判定基準をいずれも満たすことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  2. 注入された油の温度が20〜40℃となるように該油を温調する温調工程と、
    温調された油の温度が、50〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程と、を含む請求項1に記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  3. 油の循環流速は、2.0〜3.0(mL/min)である請求項1から2のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  4. ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器にポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を注入し、放置するPCB汚染変圧器の洗浄方法において、
    前記注入された油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程を含み、
    洗浄後の変圧器部材が、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準、同別表第三の第三(部材採取試験)の判定基準、及び同別表第四の判定基準をいずれも満たすことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  5. 注入された油の温度が20〜40℃となるように該油を温調する温調工程と、
    温調された油の温度が、50〜90℃となるように該油を加熱する加熱工程と、を含む請求項4に記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  6. 加熱によって注入された油の粘度を低下させ、変圧器を構成する変圧器容器内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCB自身、またはPCBを含む汚染油と、注入された油との交換を促す請求項1から5のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  7. 加熱工程における油の昇温速度は、6〜8(℃/h)である請求項1から6のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  8. 注入される油として、燃料油、潤滑油、食用油などに用いられる天然油、鉱油、又は合成油を使用する請求項1から7のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  9. 変圧器は、リアクトル、コンデンサを含む請求項1から8のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄方法。
  10. ポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を、ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器内で循環させて、該PCB汚染変圧器を洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄装置において、
    前記油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段を備え、
    洗浄後の変圧器部材が、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準、同別表第三の第三(部材採取試験)の判定基準、及び同別表第四の判定基準をいずれも満たすことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  11. 注入された油の温度が20〜40℃となるように該油を温調する温調手段と、
    温調された油の温度が、50〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段と、を有する請求項10に記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  12. 油の循環流速は、2.0〜3.0(mL/min)である請求項10から11のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  13. ポリ塩化ビフェニルを含有していない、あるいはポリ塩化ビフェニルの含有濃度が規制(基準)範囲内である油を、ポリ塩化ビフェニルで汚染されたPCB汚染変圧器内に放置して、該PCB汚染変圧器を洗浄するPCB汚染変圧器の洗浄装置において、
    前記油の温度が40〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段を備え、
    洗浄後の変圧器部材が、「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」(平成4年厚生省告示第192号)別表第三の第二(拭き取り試験)の判定基準、同別表第三の第三(部材採取試験)の判定基準、及び同別表第四の判定基準をいずれも満たすことを特徴とするPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  14. 注入された油の温度が20〜40℃となるように該油を温調する温調手段と、
    温調された油の温度が、50〜90℃となるように該油を加熱する加熱手段と、を有する請求項13に記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  15. 加熱によって油の粘度を低下させ、変圧器を構成する変圧器容器内壁及び内部部材に付着あるいは浸透したPCB自身、またはPCBを含む汚染油と、循環乃至放置された油との交換を促す請求項10から14のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  16. 加熱手段により加熱された油の昇温速度は、6〜8(℃/h)である請求項10から15のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  17. 循環乃至放置された油が、燃料油、潤滑油、食用油などに用いられる天然油、鉱油、又は合成油である請求項10から16のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
  18. 変圧器は、リアクトル、コンデンサを含む請求項10から17のいずれかに記載のPCB汚染変圧器の洗浄装置。
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JP2014067957A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Nippon Shiigatekku Kk ポリ塩化ビフェニルに汚染された油が収容された変圧器の浄化方法および浄化システム

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