JP4889919B2 - オレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィン重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体を高活性で与えるようなオレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関するものである。

従来からオレフィン重合体、たとえばエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型のチタン系触媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。

また、高い重合活性でエチレン・オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）とからなるオレフィン重合触媒（メタロセン触媒）が知られており、このような触媒を用いたエチレン・オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。

さらに特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化合物と、アルモキサンと有機アルミニウム化合物との混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。

しかしながら、上記のような触媒を用いて製造されたエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体のいずれにおいても、溶融張力および溶融粘弾性が不足するため、例えば、インフレーションフィルム成形時のバルブの揺れ、あるいはちぎれがなく、安定した状態での高速成形化には限界があった。また、同様の特性を要求される中空成形においても、垂れ下がり、あるいはちぎれ等の現象が起こりやすい。さらに、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形しようとする場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生するなどの問題がある。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ大きくなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。

ところで、エチレン系重合体の溶融張力や膨比（ダイスウェル比）を向上させて成形性の改善を図る方法が、数多く提案されている。例えば、チーグラー型のチタン系触媒を用いる方法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに開示されている。また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、熱安定性は劣るものの、溶融張力は比較的高い。これは、クロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。しかし、一般にチタン系触媒やクロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。

一方、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、溶融張力は低いものの、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、組成分布が狭く、フィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。メタロセン触媒の長所を活かし、かつ溶融張力を改善する方法は、例えば、特開平４−２１３３０６号公報（エチレンと１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる方法）、特表平１−５０１６３号公報（エチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法）、特表平４−５０６３７２号公報（エチレンと１，４−ヘキサジエンを共重合させる方法）などに提案されている。しかし、これらの方法では少量のコモノマー分岐や架橋構造を導入した場合、溶融特性は十分に改善されない。また多量に導入すると、ポリマー本来の持つ機械的特性が低下したり、ゲルの発生が懸念される。

一方、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きく、フィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし、上記のような高圧法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性などが劣っているという問題点がある。

この問題を解決するために、溶融張力が大きい高圧法低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を用いて得られる機械的強度に優れたエチレン系重合体との組成物が、例えば、ＷＯ９９/４６３２５号公報に提案されている。しかし、組成物を調製するためには、溶融ブレンドする必要があり、このブレンドによる大幅なコストアップは免れない。
特開昭５８−１９３０９号公報 特開昭６０−３５００５号公報 特開昭６０−３５００６号公報 特開昭６０−３５００７号公報 特開昭６０−３５００８号公報 特開昭６０−２６０６０２号公報 特開昭６０−１３０６０４号公報 特開昭５６−９０８１０号公報 特開昭６０−１０６８０６号公報 特開平４−２１３３０６ 特表平１−５０１６３号公報 特表平４−５０６３７２号公報 ＷＯ９９/４６３２５号公報

以上述べたように、従来公知の触媒系あるいは樹脂のブレンドといった技術では、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れた樹脂を、安価に効率良く得ることは難しかった。換言すれば、高い溶融張力と優れた機械的強度を兼ね備えたエチレン系重合体の効率的な製造技術の出現は、工業生産上重要で、その価値は極めて高い。

本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体が高活性で得られるようなオレフィン重合触媒を提供することを目的とすると共に、このオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ^１，Ｑ^２は、−ＯＨ，−ＮＨ_２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用固体触媒が、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体を高活性で重合し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る第１のオレフィン重合触媒は、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ^１およびＱ^２は、−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
また、本発明に係る第２のオレフィン重合触媒は、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および（ｄ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。

上記（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物は、例えば、下記式（II）、（III）または（IV）で示される化合物が挙げられる。

〔式（II）、（III）および（IV）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基、およびＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^1０〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基、またはＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ^８〜Ｒ^１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ^１とｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記いずれかのオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共重合させることを特徴としている。このようなオレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法により、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体が高活性で得ることができる。

本発明に係るオレフィン重合触媒は、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体を高活性で製造することができる。

以下、本発明のオレフィン重合用固体触媒およびこのオレフィン重合用固体触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。

まず、本発明のオレフィン重合用固体触媒で用いられる各成分について説明する。本発明で用いられる（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物である。

ＭＧ^１ｘ …（Ｖ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＧ^１はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＧ^１は、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 基（ただし、Ｊはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
上記一般式（Ｖ）において、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくは、ジルコニウム原子である。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；あるいはインデニル基、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−フェニルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４，６−ジｉ−プロピルインデニル基、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

上記一般式（Ｖ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は互いに、メチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、クロロエチレン基、クロロメチレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｇ^１としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。

またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

ＳＯ_３Ｊ で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Vａ）で示される。

Ｇ^２ _ｋＧ^３ _ｌＧ^４ _ｍＧ^５ _ｎＭ …（Vａ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇ^２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｇ^３、Ｇ^４およびＧ^５はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記一般式（Vａ）で示される遷移金属化合物において、Ｇ^３、Ｇ^４およびＧ^５のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＧ^２およびＧ^３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が挙げられる。このような化合物の場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）は互いに、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、クロロエチレン、クロロメチレンなどのハロゲン含有アルキレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。また、Ｇ^２およびＧ^３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｇ^４およびＧ^５はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 、ハロゲン原子または水素原子である。

本発明では、このようなシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む遷移金属化合物のうち、下記の成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）から選ばれた少なくとも１種の成分が好ましく用いられる。

成分（ａ−１）および成分（ａ−２）は、それぞれ一般式（II）および（III）で示される遷移金属化合物である。

〔式（II）および（III）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基、およびＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環をしていてもよい。ｔ^１とｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕。

一般式（II）および（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶としてのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど；Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。

珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。

このＲ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基、６，７−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。

Ｒ^７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。

Ｃ_１〜Ｃ_２０の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。

ｔ^１とｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ｔ^１およびｔ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）および（II）で表される、各々成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同６−１８４１７９号公報，同６−３４５８０９号公報、同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。

具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。

成分（ａ−３）は、一般式（IV）で示される遷移金属化合物である。

〔式（IV）中、Ｒ^８〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基、およびＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ^１２〜Ｒ^１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ^１とｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
一般式（IV）において、Ｒ^８〜Ｒ^１９のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどを、Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどを挙げることができる。Ｒ^８〜Ｒ^１９のうちのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。このＲ^８〜Ｒ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、フルオレン環上のＲ^１２〜Ｒ^１９の隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したフルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを挙げることができる。Ｒ^７、ｔ^１、ｔ^２は、一般式（II）および（III）における定義と同じであり、同様の基が例示できる。

このような前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物（ａ−３）の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。

一般式（II）、（III）、（IＶ）で示される遷移金属化合物のうち、好ましい化合物としては、一般式（II）、（III）で示される遷移金属化合物であり、特に好ましくは、一般式（II）で示される遷移金属化合物である。

本発明で用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のアルモキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルモキサンは、たとえば下記のような方法（１）〜（３）によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、上記の方法では、アルモキサンは炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルモキサンを溶媒に再溶解してもよい。

アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（VI）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z… （VI）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。

アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルモキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

本発明で用いられる（ｃ）（以下「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物である。

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ^１およびＱ^２は、−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
一般式（Ｉ）において、Ｑ^１およびＱ^２うちの−ＮＬＨで示される置換アミノ基におけるＬのうち、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。

またＣ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。

このような前記一般式（Ｉ）で表される多価官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、ＯＨ−Ｒ−ＯＨ型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕として、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，４−ジフルオロカテコール、３，５−ジフルオロカテコール、３，６−ジフルオロカテコール、３，４，５−トリフルオロカテコール、３，４，６−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、３−（トリフルオロメチル）カテコール、４−（トリフルオロメチル）カテコール、３，４−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，６−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、テトラ（トリフルオロメチル）カテコール、２−フルオロレゾルシン、４−フルオロレゾルシン、５−フルオロレゾルシン、２，４−ジフルオロレゾルシン、２，５−フルオロレゾルシン、４，５−ジフルオロレゾルシン、４，６−ジフルオロレゾルシン、５，６−ジフルオロレゾルシン、２，４，５−トリフルオロレゾルシン、４，５，６−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、２−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４−（トリフルオロメチル）レゾルシン、５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、テトラ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２−フルオロハイドロキノン、３−フルオロハイドロキノン、２，３−ジフルオロハイドロキノン、２，５−ジフルオロハイドロキノン、２，６−ジフルオロハイドロキノン、２，３，５−トリフルオロハイドロキノン、２，３，６−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、２−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、３−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、テトラ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４，５−テトラフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４，５−テトラフルオロビフェノール、２，２’，４，４’−テトラフルオロー４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロー４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、ビス（２，３−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（２，６−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（テトラフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロフェノール）、テトラフルオロエチレングリコール、ヘキサフルオロ−１，３−プロパングリコール、２，２’、３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、オクタフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、パーフルオロー１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロー１，７−ヘプタンジオール、パーフルオロー１，８−オクタンジオール、および上記ＯＨ−Ｒ−ＯＨ化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロアニリン、２−アミノ−４−フルオロアニリン、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノ−３，４−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，５−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，６−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−テトラフルオロアニリン、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２−フルオロアニリン、３−アミノ−４−フルオロアニリン、３−アミノ−５−フルオロアニリン、３−アミノ−２，４−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，５−フルオロアニリン、３−アミノ−４，５−ジフルオロアニリン、３−アミノ−４，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−５，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−アミノ−テトラフルオロアニリン、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２−フルオロアニリン、４−アミノ−３−フルオロアニリン、４−アミノ−２，３−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，５−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，６−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−アミノ−テトラフルオロアニリン、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、１，５−ジアミノ−２−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，７−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，４−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，７−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，８−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４，５−テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミンおよび上記Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＲおよびＬの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、３−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，６−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，５−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，６−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４，５−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５，６−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，６−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−ヘキサフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロー１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミン、１，２−ジ（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（N−メチルアミノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１，５−ジ（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１，６−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１，７−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１，８−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、５−フルオロウラシル、６−フルオロウラシル、１−フルオロキサンチン、３−フルオロキサンチン、７−フルオロキサンチン、３−フルオロアデニン、５−フルオロメチルウラシル、５−トリフルオロメチルウラシル、６−フルオメチルロウラシル、１−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルキサンチン、７−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルアデニンおよび上記ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

ＨＯ−Ｒ−ＮＨ_２型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノ−４−フルオロフェノール、２−アミノ−３，４−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，５−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，６−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−アミノ−テトラフルオロフェノール、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２−フルオロフェノール、３−アミノ−４−フルオロフェノール、３−アミノ−５−フルオロフェノール、３−アミノ−２，４−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，５−フルオロフェノール、３−アミノ−４，５−ジフルオロフェノール、３−アミノ−４，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−５，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−アミノ−テトラフルオロフェノール、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２，３−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，５−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−アミノ−テトラフルオロフェノール、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、５−アミノ−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、２−アミノーテトラフルオロエタノール、３−アミノーヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−アミノー２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−アミノ−オクタフルオロ−１−ブタノール、５−アミノ−パーフルオロ−１−ペンタノール、６−アミノーパーフルオロー１−ヘキサノール、７−アミノ−パーフルオロー１−ヘプタノール、８−アミノ−パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＨ_２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、５−アミノ−２−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ ー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、（４−（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル））（４−（４−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル））ジフェニルエーテル、１−アミノ−２−（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１−アミノ−３−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１−アミノ−５−（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１−アミノ−６−（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１−アミノ−７−（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１−アミノ−８−（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、（４−ブロモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−アミノー６−フルオロープリン、２−アミノー６−トリフルオロメチループリンおよび上記Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。

これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、５−トリフルオロメチルウラシル、４−アミノ−３−フルオロフェノールであり、特に好ましくは，テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオールである。

本発明で用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^ａ _ｎＡｌＴ_３−ｎ… （VII）
（式中、Ｒ^ａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（VII）において、Ｒ^ａは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（VIII）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎＡlＵ_３−ｎ … （VIII）
（式中、Ｒ^ａは上記と同様であり、Ｕは−ＯＲ^ｂ基、−ＯＳｉＲ^ｃ ₃基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２基、−ＮＲ^ｅ _２基、−ＳｉＲ^ｆ _３基または−Ｎ（Ｒ^ｇ）ＡｌＲ^ｈ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；（２）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ _３）_３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（iso-Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（iso-Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など；（３）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、たとえば、Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（iso-Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）_２ など；（４）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ）_３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２、（iso-Ｂｕ）_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２など；（５）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など；（６）Ｒ^ａ _ｎＡｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ）ＡｌＲ^ｈ _２〕_３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ_２、（iso-Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）_２など。

上記一般式（VII）および（VIII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^ａ _３Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒ^ａが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。本発明で用いられる固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２(ＳＯ_４)_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ(ＮＯ_３)_２、Ａｌ(ＮＯ_３)_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。

このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ^３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。

さらに、本発明に用いることのできる固体状担体としては、粒径が１〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。

次に、本発明のオレフィン重合用固体触媒についてより具体的に説明する。本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。

〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ^１およびＱ^２は、−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
上記の固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。

この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分（ａ）の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。

好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ａ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触させる方法、
iii)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（ｃ）を混合接触させる方法、
iv)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（ａ）を混合接触させる方法
v)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ａ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触させ、さらに再度成分（ｂ）を接触させる方法、
vi)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を再度接触させ、さらに成分（ａ）を接触させる方法、
vii)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（ｃ）、さらに再度成分（ｂ）を混合接触させる方法、などが挙げられる。

本発明に係る第２のオレフィン重合触媒は、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および（ｄ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。

上記の固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。

この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。

好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ａ）を接触させた後に、成分（ｃ）、成分（ｄ）、または成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触混合物を、接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に、
成分（ａ）または成分（ｄ）を接触させる方法、
iii)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（ｃ）、成分（ｄ）、または成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触混合物を、接触させる方法、
iv)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（ａ）または成分（ｄ）を混合接触させる方法などが挙げられる。

本発明で、必要に応じて用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）としては、成分（ｄ）と同様な有機アルミニウム化合物が例示できるが、この中でも、一般式Ｒ^ａ _３Ａｌ、Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎ、Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される有機アルミニウム化合物が好適な例として挙げることができ、Ｒ^ａがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。

本発明では、上記各成分を混合するに際して、成分（ａ）は、固体状担体１ｇあたり、１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは５×１０^−６〜２×１０^−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、１０^−５〜１０^−２モル／リットル−溶媒、好ましくは５×１０^−５〜５×１０^−３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分（ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）とのグラム原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

本発明では、好ましい接触形態の一つとして、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合接触させるに際して、成分（ｂ）の濃度は、０．０１〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分（ｂ）成分（ｃ）とを混合接触する際の混合温度は、−９０〜１５０℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。

本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

本発明に係る第１のオレフィン重合触媒では、成分（ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０^−４〜５×１０^−２グラム原子、好ましくは５．０×１０^−４〜２×１０^−２グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）に由来するアルミニウム原子が１０^−４〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０^−３〜５×１０^−１グラム原子の量で担持され、成分（ｃ）が、５×１０^−５〜５×１０^−２モル、好ましくは１０^−５〜１０^−２モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。

本発明に係る第２のオレフィン重合触媒では、成分（ａ）に由来する遷移金属原子が。固体状担体１ｇ当たり、５×１０^−５〜５×１０^−２グラム原子、好ましくは１０^−５〜１０^−２グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^−３〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０^−３〜５×１０^−１グラム原子の量で担持され、成分（ｃ）が、５×１０^−５〜５×１０^−２モル、好ましくは１０^−５〜１０^−２モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
エチレンの（共）重合には、上記のようなオレフィン重合触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。

予備重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体からはオレフィン重合触媒が形成されていることが好ましい。このオレフィン重合触媒に加えて、さらに成分（ｄ）を添加してもよい。

予備重合に際して、成分（ａ）は固体状担体１ｇ当り、遷移金属として１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは５×１０^−６〜２×１０^−４モルの量で用いられる。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）と成分（ａ）の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−b）との原子比（Ａｌ−d／Ａｌ−b）で、０.０１〜５．０、好ましくは０.０２〜１．０の量で用いられる。

遷移金属化合物（ａ）または各成分から形成されたオレフィン重合触媒の予備重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０^−６〜２×１０^−１モル／リットル、さらには５×１０^−５〜１０^−１モル／リットルであることが望ましい。

予備重合温度は、−２０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製されたオレフィン重合触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成したオレフィン重合触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。

予備重合によって、固体状担体１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。

予備重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。このように得られる予備重合触媒では、成分（ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０^−７〜４×１０^−２グラム原子、好ましくは５×１０^−７〜２×１０^−２グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）に由来するアルミニウム原子が１０^−６〜９．０×１０^−１グラム原子、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−１グラム原子の量で担持され、成分（ｃ）が、５×１０^−８〜４×１０^−２モル、好ましくは１０^−８〜２×１０^−２モルの量で担持されていることが望ましい。

予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。

次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、１０^−８〜１０^−３グラム原子／リットル（重合容積）、好ましくは１０^−７〜１０^−４グラム原子／リットル（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、ポリマーのメルトテンション（ＭＴ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度は下記の方法によって測定した。
[メルトテンション（ＭＴ）]
ＭＴは、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。即ち、東洋精機製作所製・ＭＴ試験機を用い、樹脂温度１９０℃、押出し速度１０ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。なお、溶融張力の測定時には、エチレン径重合体に、予め架橋安定剤としての２，６−ｔ−ブチルパラクレゾールを０.１重量％配合した。
[メルトフローレート（ＭＦＲ）]
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定された数値である。
[密度]
密度勾配管法で測定した。

固体成分（Ｓ１）の調製
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ₂）３０ｇを、４６
０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン［成分（ｂ）］のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１８４ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．８８９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。

固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［成分（ａ）］のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．６ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン３６３．１ｍｇ［成分（ｃ）］を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；［成分（ｂ）］）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．１９９ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４９１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．８９ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを装入し、系内をエチレンで置換した。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−１）（ジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。

その後、系内の圧力が０．３ＭＰａ・Ｇに達するまで水素−エチレン混合ガスを供給し、そこで、ガスの供給を一旦停止し、昇温を開始した。系内の温度が７５℃となったところで、水素−エチレン混合ガスを連続的に供給しながら、８０℃、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５０．０ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９３６ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１．１ｇ／１０分であり、メルトテンションは５．６ｇであった。

重 合
実施例１において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）の代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１０ｖｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４８．０ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９３７ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが２．８ｇ／１０分であり、メルトテンションは４．１ｇであった。

重 合
実施例１において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）の代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３８ｖｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３７．４ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９４６ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１４．２ｇ／１０分であり、メルトテンションは３．５ｇであった。

重 合
実施例１において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）の代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３４．７ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９４３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが２０．１ｇ／１０分であり、メルトテンションは１．３ｇであった。

固体触媒成分（Ｘ−２）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１２．５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で３．１ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［成分（ａ）］のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４８．８ｍＬを１５分かけて滴下し、８０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷やした後，上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、５０ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、このトルエンスラリーを−２０℃まで冷却し、テトラフルオロハイドロキノン５５０．１ｍｇ（４０℃に加温したトルエン５０ｍＬ中に溶解）［成分（ｃ）］を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、このトルエンスラリーを０℃まで冷却し、この温度で、メチルアルモキサン［成分（ｂ）］のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．３０ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１５分かけて滴下し、８０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．８ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを装入し、系内をエチレンで置換した。その後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−２）（ジルコニウム原子換算で０．００２ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。

その後、系内の圧力が０．３ＭＰａ・Ｇに達するまでエチレンを供給し、そこで、エチレンの供給を一旦停止し、昇温を開始した。系内の温度が７０℃となったところで、水素３００ｍＬを圧入し、エチレンの供給を再開した。引き続き、エチレンを連続的に供給しながら、８０℃、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１時間重合を行った。

重合終了後、濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６３．０ｇを得た。重合活性は３１．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであり、得られた共重合体は密度が０．９４３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが５．１ｇ／１０分であり、メルトテンションは１３．７ｇであった。

〔比較例１〕
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン３４．８ｍＬを入れ、
攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で３．０ｇ）を装入し８０℃まで昇温した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４８．９ｍＬを２０分かけて滴下し、８０℃で２時間反応させた。その後、室温まで冷やした後，上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで３回洗浄し、デカン１５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．９１ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。

得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３３．４ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９３３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．４８ｇ／１０分であり、メルトテンションは７．５ｇであった。

〔比較例２〕
重 合
実施例２において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様にしてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。

得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３１．７ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９３４ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．９７ｇ／１０分であり、メルトテンションは４．６ｇであった。

〔比較例３〕
重 合
実施例３において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例３と同様にしてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。

得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５２．９ｇを得た。得られた共重合体は密度が０．９４４ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１６．６ｇ／１０分であり、メルトテンションは１．０ｇであった。

〔比較例４〕
重 合
実施例５において、固体触媒成分（Ｘ−２）の代わりに、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム原子換算で０．０００９７５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例５と同様にしてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。

その結果、エチレン・１−ヘキセン共重合体７０．２ｇを得た。重合活性は７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであり、得られた共重合体は密度が０．９４２ｇ／ｃｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが７．３ｇ／１０分であり、メルトテンションは３．３ｇであった。

実施例１−５と比較例１−４の対比によって、本発明のオレフィン重合用固体触媒を用いた場合、溶融張力の向上効果が容易に理解される。

本発明における実施例および比較例でのMFR・MTについてプロットした図１を眺めれば、本発明のオレフィン重合用固体触媒を用いた場合の溶融張力の向上効果があることが容易に理解される。

本発明における実施例および比較例でのMFR・MTについてプロットした図面である。

Claims (5)

1. 固体状担体と、
   （Ａ）（ａ）下記式（II）、（III）または（IV）で示される化合物
   

   

   〔式（II）および（III）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲン
   またはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³ とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のうちの
   少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する
   二価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ¹とｔ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍ は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷
   移金属である。〕
   

   

   〔式（IV） 中、Ｒ⁷、ｔ¹、ｔ²、Ｍ は、式（II）の定義と同じであり、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、 またはＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕、
   （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む２価の基であり、ｏ，ｐは、それぞれ1
   であり、Ｑ¹ およびＱ² は、ともに−ＯＨを示す。〕を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、
   （Ｂ） 有機アルミニウム化合物
   からなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 固体状担体と、
   （Ａ）（ａ）下記式（II）、（III）または（IV）で示される化合物、
   

   

   〔式（II）および（III）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲン
   またはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する二
   価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ¹とｔ² は、それ
   ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍ は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷
   移金属である。〕
   

   

   〔式（IV） 中、Ｒ⁷、ｔ¹、ｔ²、Ｍ は、式（II）の定義と同じであり、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜 Ｃ₂₀のシクロア
   ルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀のアリール基、またはＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ⁸〜
   Ｒ¹⁹までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕、
   （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む２価の基であり、ｏ，ｐは、それぞれ1
   であり、Ｑ¹ およびＱ² は、ともに−ＯＨを示す。〕および
   （ｄ） 有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要
   に応じて、
   （Ｂ） 有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
3. 前記一般式（I）で示される多価官能性有機ハロゲン化物（ｃ）が、テトラフルオロハイ
   ドロキノンであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 請求項１ から３ のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
5. オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
   
   

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