JP4890727B2 - 制御された異性体分布をもったメタンジフェニルジアミンとその高級同族体の混合物の合成方法 - Google Patents
制御された異性体分布をもったメタンジフェニルジアミンとその高級同族体の混合物の合成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
この発明はメタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）またはメタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）とその高級同族体の混合物であって制御された異性体分布をもつものを調製する方法に関する。より具体的には、この発明はＭＤＡまたはＭＤＡとその高級同族体の混合物の調製方法に関するものであり、前記混合物は下記一般式（Ｉ）を有する化合物を含み、
【化４】
式中、Ｒは水素原子あるいはＣ1ないしＣ8（イソ）アルキル基、Ｃ4ないしＣ10シクロアルキル基またはＣ6ないしＣ12芳香族基であり、ｎは官能価２ないし６を与えるように１以上の整数であり、上記調製方法において、二量体生成物の濃度、特に異性体２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡに対する異性体４，４’−ＭＤＡの濃度を制御することが可能である。
【０００２】
メタンジフェニルジアミンまたはメタンジフェニルジアミン混合物は、その対応するメタンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）の調製における中間体として使用され、このＭＤＩが一連のポリマー、例えば、ポリウレタン、熱可塑性ポリマーおよびエポキシ樹脂の合成に使用される。
【０００３】
メタンジフェニルジアミンは、例えば米国特許第２，６８３，７３０号、同第３，２７７，１７３号、同３，３４４，１６２号、同３，３６２，９７９号またはＨ．ウルリッチ著、「イソシアナートの化学と技術」、ジョン・ワイリー・アンド・サン、米国、１９９６年（H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley and Sons, USA, 1996）に記載されるように、塩酸、硫酸、リン酸等のような強酸の溶液の存在下で、アニリンまたはその誘導体の一つとホルムアルデヒドとの縮合より通常生産される。望ましくない量の副生成物を生成することなく、特異的な構造的特徴をもった生成物を得るために必要な操作条件には、かなりの量の強酸の使用が必要であり、したがって、かかる酸に耐えることができる設備材料の使用が必要である。さらに、ＭＤＡが合成された後に、使用した酸を中和するために相当量の塩基物質（通常はソーダ）が必要とされ、排出されるべき芳香族生成物により汚染された一致する量の塩の生成につながる。これらの必要性の結果、生産コストが増加することになる。
【０００４】
強酸触媒の使用に基づく生産方法において、例えば、酸触媒を水性の段（stage）で全体的に又は部分的に再生利用するために合成を疎水性溶媒の存在下で行う方法が知られている。これらのタイプの方法は、例えば、米国特許第４，９２４，０２８号及び米国特許第４，９１４，２３６号に記載されている。
【０００５】
上記方法を改良するために、当初の基質とは異なる他の溶媒（一般に塩素化されているもの）の使用が企図されてきた。しかしながら、塩素化された溶媒は、環境被害の危険性を増大するおそれがある。
【０００６】
米国特許第４，０３９，５８０号および米国特許第４，０３９，５８１号は、アニリンとホルムアルデヒドからのＭＤＡの合成において、再利用可能な固体酸、特に粘土の使用を記載している。特に、米国特許第４，０３９，５８１号における方法は、低温でのアニリンとホルムアルデヒドとの予備縮合およびメタノールと水の除去を可能とするものである。アミナールも得られ、これが２０ないし５５℃の温度で固体酸触媒と接触して、対応するベンジルアミンを生成する。次に、このベンジルアミンが最終生成物に変換される。
【０００７】
米国特許第４，０７１，５５８号は、スーパーフィルトロール（Superfiltrol）型の固体酸触媒を使用する類似のアプローチを記載しており、この中では、縮合操作条件の選択に基づいて、二量体生成物の分布、特に異性体２，４’−ＭＤＡの分布が調節されている。
【０００８】
米国特許第４，０３９，５８０号および米国特許第４，０７１，５５８号は、酸触媒を用いる場合の不利な点として、触媒の不活性化を避けるためには、含水量が３質量％以下であるのが適切であり、また０．１５質量％以下であるのが好ましいことを説明している。また、粘土は、限られた回数しか再利用できないこと、また、粘土の由来が天然物であって合成物ではないため、サンプルバッチによって一貫した性能を完全には再現できないことから、問題点がある。
【０００９】
本願出願人は、公知の方法を用いる場合の不利点を減少し又は無くすとともに、主な二量体生成物間の分布を広範囲にわたって変更することを可能とする、ＭＤＡをその高級同族体との混合物において調整するための方法を見出した。この分布における変更を制御する能力により、ＭＤＡのホスゲネーションにより得られるイソシアナートのような誘導体生成物の範囲を特徴的なものにし、また、これを適当なように調整し得るようにすることが可能となる。
【００１０】
本発明の対象である方法は、後述するように酸状態のゼオライト触媒をアルキルシラン化合物（直鎖状でも分枝状でも環状でもよい）でシラン化（silanation）することに基づくものである。このシラン化剤はゼオライトシリカの外表面の酸サイトおよび欠陥サイトと反応し、加水分解されるとともに表面に結合するが、そのサイズによっては細孔に入らないと考えられている。Ｒ．Ｗ．ウェーバーらにより、「ＺＳＭ−５の外表面でのテトラエトキシシランの化学蒸液着」、マイクロポーラス・マテリアルズ２３（１９９８年）１７９−１８７（"The chemical vapor and liquid deposition of tetraethoxysilane on eternal surface of ZSM-5", Microporous Materials 23 (1998) 179-187）において以前に確認されているように、焼成（calcination ）の結果、ゼオライトの表面が少なくとも部分的にシリカにより被覆された状態となる。
【００１１】
上記シラン化方法は細孔の孔のサイズに影響し「形状選択性（shape selectivity ）」効果を付与し得るため、反応生成物の分布に影響を与える。
【００１２】
意外なことに、この「形状選択性」効果がＭＤＡの異なる異性体の酸触媒合成においても存在し、立体障害のより少ない異性体、すなわち、４，４’−ＭＤＡに対する選択性を改善させることが分った。この異性体の分布変動は、シラン化処理の操作方法を変化させるか又はゼオライトの表面に結合するシリカ量を変化させて当該処理自体を許容可能な触媒寿命が維持される間繰り返すことにより、大幅に変更できることが分った。
【００１３】
本発明の目的は、ＭＤＡまたはＭＤＡとその高級同族体の混合物であって下記式（Ｉ）を有するものの調製方法を提供することであり、
【化５】
式中、Ｒは、独立して、水素、Ｃ1ないしＣ8アルキル基、Ｃ4ないしＣ10シクロアルキル基およびＣ6ないしＣ12芳香族基より選択され、ｎは、１以上の整数であって官能価２ないし６を与えるように１ないし５の整数が適当であり、上記方法は、一般式Ｓｉ（ＯＸ）4またはＳｉＸ4（式中、Ｘは、独立して、Ｃ1ないしＣ20アルキル基、Ｃ4ないしＣ20シクロアルキル基、またはＣ6ないしＣ20芳香族基もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス（spaciousness index）」２．５ないし１９をもった酸状態のゼオライトであって（好ましくは少なくとも４００℃、特に５００℃以上の温度で）焼成されたゼオライトの存在下で、下記式（II）を有する中間体の転位反応を行うことを含んで成るものである。
【化６】
【００１４】
本願明細書において「アルキル」とは、特に明記しない限り、直鎖状アルキルおよび分枝状または「イソ」アルキル基を含むものと解釈しなければならない。
【００１５】
「スペーシャスネス・インデックス」は、ゼオライトのような多孔性物質における細孔の幅の真の測定値を与えるパラメータである。「スペーシャスネス・インデックス」は、例えば、米国特許第４，７９５，８４７号、および「ゼオライトおよび関連多孔性物質：技術水準１９９４」、スタディズ・イン・サーフェース・アンド・キャタリシス、第８４巻、３７号、１９９４年、エルスヴィエル・サイエンス・ビー・ヴィ（"Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.）；「ゼオライト：事実、図解、将来」、１９８９年、１１１５、エルスヴィエル・サイエンス・パブリッシャーズ・ビー・ヴィ（"Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.）等の文献中に記載されているパラメータである。
【００１６】
本発明によれば、２．５ないし１９の好適な「スペーシャスネス・インデックス」をもったゼオライトは、好適には、下記組成（III） を有する結晶性物質である。
【化７】
式中、ｘは１よりも小さく、ｐは１以上の整数、好ましくは１ないし２０であり、ＭはＩＡ族もしくはIIＡ族より選択される金属であるか又はランタニドであり、ｎはＭの価数であり、ここで、ＭはＨ+、（ＮＨ4）+または（ＮＲ'4）+で部分的に又は全体的に置換されてよく、式中、Ｒ'はアルキル基、例えばＣ1ないしＣ4アルキル基、またはアリール基である。
【００１７】
上記一般式（III） に該当し、かつ、２．５ないし１９の「スペーシャスネス・インデックス」をもったゼオライトの例としては、ベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２およびＥＲＢ−１が含まれる。特に好ましいのは、例えば米国特許第３，３０８，０６９号に記載されるような「スペーシャスネス・インデックス」１９をもったベータゼオライトである。
【００１８】
上記酸ゼオライトのシラン化処理は、本願明細書において定義される式Ｓｉ（ＯＸ）4および／またはＳｉＸ4の有機ケイ素化合物、好ましくは実施例において記載される有機ケイ素化合物を含んで成る液体中で、固体ゼオライト、例えば粒子状態のものを、少なくとも部分的に接触させること、特に浸漬することによって行われる。この液体はニート（neat）でもよく、溶媒で希釈してもよい。浸漬工程は２０ないし８０℃の温度で行うのが適当である。この浸漬段階の終了時に、未反応の有機ケイ素化合物が、望ましくは減圧蒸留により、少なくとも部分的に除去されるのが好ましい。また、残留する固体は、好ましくは５００ないし６００℃の温度で焼成（calcine）するのが適当である。上記シラン化処理は、２回またはそれ以上、例えば３ないし５回繰り返してもよく、各浸漬がその後の対応する溶媒の除去および焼成段階を伴う。有機ケイ素化合物は、各処理において同じでもよく異なってもよい。
【００１９】
本発明においてシラン化触媒を調製するために使用されるゼオライトは、好適には、酸状態、すなわち、水素イオンがカチオン位置の大部分を占める状態にある。シラン化処理においてゼオライトは「そのまま（as is ）」使用してよく、またはシラン化処理の前にアルミニウムをホウ素、鉄およびガリウムより選択される金属で部分的に同形置換してもよい。シラン化処理の終了時に、触媒を「そのまま」使用してよく、または結合剤、例えばアルミナと組み合わせて使用してもよい。この触媒は、例えばＥＰ−Ａ−８４７，８０２に記載されるような押出管状の形状であってよく、または他の任意の適当な形態であってもよい。
【００２０】
転位反応は、溶媒の存在下で、５０ないし２５０℃の温度、好ましくは１２０ないし２００℃で行うのが適切である。適切な溶媒の例としては、必要により置換されてよい脂肪族炭化水素、必要により置換されてよい芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびアニリンが含まれる。特に適切な溶媒の例はアニリンや、ｍ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。
【００２１】
一般式（II）の中間体は、特にＲが水素である場合に、文献中で言及される生成物である。この中間体は、アニリン、またＲが水素とは異なる場合にはアニリン誘導体を、ホルムアルデヒド、または反応条件下でホルムアルデヒドを生成できる化合物と縮合させることにより得ることができる。特に、ホルムアルデヒドは、オリゴマー状態（例えばトリオキサン）にあるようなホルムアルデヒドの水溶液で使用してよく、また、適切には２ないし１０、好ましくは３ないし５のアニリン／ホルムアルデヒドのモル比で溶媒に溶解されてよい。合成の終了時に、式（II）の中間体を公知の方法、例えば、物理的分離や蒸留により分離することが望ましい。このようにして得られた生成物は水を含んでよいが、含水量が３質量％以下であるのが適切であり、また０．１５質量％以下であるのが好ましい。
【００２２】
別の面によれば、本発明は、アニリンまたはアニリン誘導体とホルムアルデヒドまたは反応条件においてホルムアルデヒドを生成可能な化合物とを含んで成る反応混合物と、ゼオライト触媒とを接触させることによって転位反応を行うことができる、一般式（Ｉ）のメタンジフェニルジアミンの調製方法を提供する。この場合に、アニリンまたはアニリン誘導体は化学量論的に過剰量で存在するのが好ましく、反応剤であると同時に反応溶媒として作用することができる。
【００２３】
本発明によれば、上記転位反応は、周囲圧力または反応系を液体状態に維持するために上昇した圧力において、不連続的、連続的または半連続的に行ってよい。
【００２４】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）を有する化合物の生産方法は、
（ａ）式（II）のアミンを生成するように、アニリンまたはアニリン誘導体と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを、必要により溶媒（アニリンまたはその誘導体が充分過剰量で使用される場合にはアニリンまたはその誘導体が好ましい）中で反応させ、
（ｂ）水が存在する場合には、上記アミン（II）の３質量％以下の水残留濃度まで上記アミン（II）から水を除去し、
（ｃ）必要により工程（ｂ）の生成物を溶媒で希釈し、
（ｄ）一般式Ｓｉ（ＯＸ）4および／またはＳｉＸ4（式中、Ｘは、独立して、Ｃ1ないしＣ20アルキル基、Ｃ4ないしＣ20シクロアルキル基、またはＣ6ないしＣ20芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５ないし１９をもった酸状態のゼオライトであって（好ましくは少なくとも４００℃、特に５００℃以上の温度で）焼成されたゼオライトを含有する反応ゾーン（好ましくは一又はそれ以上の固定床反応器）に上記アミン（II）を供給することによって、上記アミン（II）を異性化し（ここにおいて、工程ｄ）の上記反応ゾーンは、周囲圧力または反応混合物を液体状態に維持するような圧力、および好ましくは５０ないし２５０℃、さらに好ましくは１２０ないし２００℃の温度にある）、
（ｅ）メタンジフェニルジアミン、および／またはその高級同族体を（好ましくは精製工程、例えば蒸留により）回収することを含んで成るものである。
【００２５】
本発明によれば、工程（ａ）における反応剤は、不連続的、連続的または半連続的に反応ゾーンに供給してよく、アニリンとホルムアルデヒド（またはそれらの誘導体もしくは前駆体）から開始するのが適切である。この予備縮合した物質は次に、水を除去した後に、シラン化固体酸触媒を含有する反応ゾーン、好ましくは固定床反応器に供給される。
【００２６】
工程ａ）において、反応剤はホルムアルデヒドのモル数当たり２ないし１５モルのアニリンまたはその誘導体の割合で使用するのが適切である。好ましくは、工程（ａ）における反応は１０ないし６０℃の温度で酸触媒の不存在下で行う。
【００２７】
上記予備縮合したアミン（II）は、二又はそれ以上の側方入口を備えた垂直反応器を用いて交互させることによって反応ゾーンに供給してよい。
【００２８】
上記アミン（II）からの水の分離は、デカンテーションまたは蒸留のような従来技術により行うのが適当である。この分離は、アミン溶液（II）において含有するのが望ましい残留水の程度により可変の温度もしくは圧力で行ってよい。また水の分離は、例えばデカンテーションの後に蒸留というような引用した技術の組合せを用いることにより行ってよい。
【００２９】
工程ａ）のアミン（II）合成反応ゾーンおよび／または転位もしくは異性化反応ゾーンにおける混合物そのものを全体的に又は部分的に再循環することによって、上記アミン（II）の転位反応の終了時に、異性化後に得られる混合物組成中の成分の分布をその後に変更することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）を有する化合物のもう一つの生産方法は、一般式Ｓｉ（ＯＸ）4またはＳｉＸ4（式中、Ｘは、独立して、Ｃ1ないしＣ20アルキル基、Ｃ4ないしＣ20シクロアルキル基、またはＣ6ないしＣ20芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５ないし１９をもった酸状態のゼオライトであって（好ましくは少なくとも４００℃、特に５００℃以上の温度で）焼成されたゼオライトの存在下で、単一反応工程において、好ましくは完全混合反応器内で、アニリンまたはその誘導体の一つと、ホルムアルデヒドまたはその前駆体の一つとを反応させること、および反応水あるいは一又はそれ以上の反応剤による付随的な水を連続的に除去すること、好ましくは連続的に、例えば蒸留することを含んで成る。
【００３１】
好適には、単一段階工程の実施は、振とう又はバブリングされたスラリー反応器の使用に基づくものである。両反応剤、すなわち、アニリン（またはその誘導体の一つ）とホルムアルデヒド（またはその前駆体の一つ）、および固体酸触媒が、必要により溶媒（好適には過剰量のアニリンまたはその誘導体を含んで成るもの）の存在下で、好ましくは同時に、スラリー反応器内に供給される。反応剤の供給は、連続的に行ってよく、または当該反応混合物の一又はそれ以上の成分によって交互に加えることにより行ってよい。
【００３２】
使用されるアニリン／ホルムアルデヒドのモル比は、２ないし１５が適切であり、３ないし５が好ましい。反応温度は、５０ないし２５０℃が適切であり、１２０ないし２００℃が好ましい。圧力は、反応剤とともに水により発生するものか、または反応時に発生するものが適切である。好ましくは、反応混合物は、反応器に備付けの適当な蒸留システムにより連続的に撹拌される。液体段階における滞留時間は０．５ないし１０時間が適切であり、１ないし８時間が好ましい。
【００３３】
触媒を取り替えなければならない場合には、触媒を５時間の間ないし３０時間の間に全体的に取り替えるのが適切である。好ましくは、触媒／応荷重比は１／２０ないし１／３００である。
【００３４】
反応の終了時に、触媒を濾過するのが適切であり、また、如何なる過剰量のアニリン（および如何なる残留水および／または残留し得る溶媒）も、従来技術、例えば蒸留により、必要とする生成物から除去される。
【００３５】
上述の方法により合成されたメタンジフェニルジアミンおよび／またはその高級同族体の混合物は、引用した技術により、対応するイソシアナートの混合物に変換することができる。
【００３６】
本発明をより良く理解するために、また本発明を実施に移すために、以下にいくつかの例を記載するが、これらは例示目的のためのものであって網羅的なものではない。
【００３７】
実施例１ − アミン合成（反応中間体）
下記式の反応中間体が、アニリンとホルムアルデヒド間の縮合により調製される。
【化８】
特に、ホルムアルデヒド／アニリンのモル比が４になるように、アニリンを含有する反応槽に３７％ホルムアルデヒド水溶液を撹拌しながら供給する。温度を徐々に５０℃まで上昇させる。
上記溶液を添加してから一時間撹拌を続け、次に、アミンおよび未反応のアニリンから成る有機性の段（stage）を分離漏斗によって分離する。次に、有機性の段を最大含水量１．２５％まで乾燥し、後の使用のために維持する。
【００３８】
実施例２ − ＴＥＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５およびスペーシャスネス・インデックス１９をもったＣＰ８０６ＢＬ’ＰＱ（アンモニア性状態）を５５０℃にて気流中で前処理してアンモニウム状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラエチルオルトシリケート溶液（ＴＥＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＥＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５５．４１である。
【００３９】
実施例３ − ＴＰＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラプロピルオルトシリケート溶液（ＴＰＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＰＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５０．３０である。
【００４０】
実施例４ − ＴＢＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラブチルオルトシリケート溶液（ＴＢＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＢＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２９．４９である。
【００４１】
実施例５ − ＯＭＴＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２８．６７である。
【００４２】
実施例６ − ＯＭＴＳで２回シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。
白色粉末が得られ、これを２回目のシラン化工程の対象とする。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２８．７０である。
【００４３】
実施例７ − ＯＭＴＳで３回シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。
白色粉末が得られ、これをさらに２回のシラン化工程の対象とする。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２９．５５である。
【００４４】
実施例８ − ＯＭＴＳで加熱シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を６０℃にて６時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５２．６１である。
【００４５】
実施例９ − 純粋ＯＭＴＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および純粋なオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５４．３４である。
【００４６】
実施例１０ − ＯＭＴＳでシラン化したゼオライトＺＳＭ−１２の合成
モービル・オイル・コーポレーションの米国特許第３，８３２，４４９号（１９７４年）に従って調製された、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０２およびスペーシャスネス・インデックス３をもったゼオライトＺＳＭ−１２の５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）溶液５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は１９０．７０である。
【００４７】
例１１（比較例） − 未処理ベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、およびモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５をもったＣＰ８０６ＢＬ（アンモニア性状態）を５５０℃にて気流中で前処理して酸状態のゼオライトにしたベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。
このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８（Journal fur Praktishe Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148 ）に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．９９％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：２４．６７％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．２
三量体：１１．９５％；
重質粒子：１０．１３％。
【００４８】
実施例１２ − ＴＥＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例２で述べたようにＴＥＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：４９．０６％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１８．６２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．６３
三量体：２３．５％；
重質粒子：８．５５％。
【００４９】
実施例１３ − ＴＰＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例３で述べたようにＴＰＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．１３％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：２０．１４％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．６９
三量体：１９．７２％；
重質粒子：５．６９％。
【００５０】
実施例１４ − ＴＢＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例４で述べたようにＴＢＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．８１％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１９．９９％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．７４
三量体：１５．４５％；
重質粒子：８．５５％。
【００５１】
実施例１５ − ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例５で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５３．４５％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１１．９０％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：４．４９
三量体：１５．１３５％；
重質粒子：１６．６３％。
【００５２】
実施例１６ − ＯＭＴＳで２回処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例６で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５７．１０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１０．１５％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：５．６３
三量体：２３．８３％；
重質粒子：８．３８％。
【００５３】
実施例１７ − ＯＭＴＳで３回処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例７で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５８．１０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１０．０７％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：５．７７
三量体：２１．６７％；
重質粒子：９．３５％。
【００５４】
実施例１８ − ＯＭＴＳで加熱処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例８で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５７．７３％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１１．８２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：４．８８
三量体：１５．０６％；
重質粒子：１４．２９％。
【００５５】
実施例１９ − 純粋ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例９で述べたように純粋なＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５９．３７％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１６．７２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：３．５５
三量体：１４．０７％；
重質粒子：９．０８％。
【００５６】
例２０（比較例） − 未処理ゼオライトＺＳＭ−１２による触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、およびモービル・オイル・コーポレーションの米国特許第３，８３２，４４９号（１９７４年）に従って調製され、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０２をもち、５５０℃にて気流中で前処理して酸状態ゼオライトにしたゼオライトＺＳＭ−１２の５００ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．５０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：３０．３６％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：１．６６
三量体：１０．７６％；
重質粒子：２．８７％。
【００５７】
実施例２１ − ＯＭＴＳで処理したゼオライトＺＳＭ−１２による触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例１０で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの５００ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：６０．３２％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１９．３９％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：３．１１
三量体：１２．９３％；
重質粒子：７．３６％。
【００５８】
例２２（比較例） − 未処理ベータゼオライトによる固定床反応器内での触媒試験
２０トンで圧縮され７０−１００メッシュでふるい分けされた、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５をもったベータゼオライト、ＣＰ ８０６ＢＬ ＰＱ（５５０℃にて気流中で前もって焼成して酸状態に変換したもの）５ｃｍ3 を、直径１２．５ｍｍの３９０ｍｍ長管状反応器内に供給する。次に、１０容量％アニリンのアミン混合物を、活性段に関する温度１８０℃、圧力４バール（４００ｋＰａ）およびＬＨＳＶ（液空間速度）１ｈ-1の条件で当該反応器内に供給する。
【００５９】
表１に示す時間においてサンプルを採取し、減圧で溶媒除去後から、上述の方法論に従って分析する。アミンの転化率は全サンプルにおいて完全である。
【表１】
【００６０】
反応の２１時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝３．６ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく４４時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表２に表示する。
【表２】
【００６１】
反応の４４時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく５１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表３に表示する。
【表３】
【００６２】
反応の５１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、２０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表４に表示する。
【表４】
【００６３】
反応の７１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、３０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表５に表示する。
【表５】
【００６４】
実施例２３ − ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる固定床反応器内での触媒試験
２０トンで圧縮され７０−１００メッシュでふるい分けされた、実施例５に述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライト５ｃｍ3 を、直径１２．５ｍｍの３９０ｍｍ長管状反応器内に供給する。次に、１０容量％アニリンのアミン混合物を、活性段に関する温度１８０℃、圧力４バール（４００ｋＰａ）およびＬＨＳＶ（液空間速度）１ｈ-1の条件で当該反応器内に供給する。
【００６５】
表６に示す時間においてサンプルを採取し、減圧で溶媒除去後から、上述の方法論に従って分析する。アミンの転化率は全サンプルにおいて完全である。
【表６】
【００６６】
反応の２１時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝３．６ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく４４時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表７に表示する。
【表７】
【００６７】
反応の４４時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく５１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表８に表示する。
【表８】
【００６８】
反応の５１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、２０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表９に表示する。
【表９】
【００６９】
反応の７１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、３０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表１０に表示する。
【表１０】
この発明はメタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）またはメタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）とその高級同族体の混合物であって制御された異性体分布をもつものを調製する方法に関する。より具体的には、この発明はＭＤＡまたはＭＤＡとその高級同族体の混合物の調製方法に関するものであり、前記混合物は下記一般式（Ｉ）を有する化合物を含み、
【化４】
【０００２】
メタンジフェニルジアミンまたはメタンジフェニルジアミン混合物は、その対応するメタンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）の調製における中間体として使用され、このＭＤＩが一連のポリマー、例えば、ポリウレタン、熱可塑性ポリマーおよびエポキシ樹脂の合成に使用される。
【０００３】
メタンジフェニルジアミンは、例えば米国特許第２，６８３，７３０号、同第３，２７７，１７３号、同３，３４４，１６２号、同３，３６２，９７９号またはＨ．ウルリッチ著、「イソシアナートの化学と技術」、ジョン・ワイリー・アンド・サン、米国、１９９６年（H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley and Sons, USA, 1996）に記載されるように、塩酸、硫酸、リン酸等のような強酸の溶液の存在下で、アニリンまたはその誘導体の一つとホルムアルデヒドとの縮合より通常生産される。望ましくない量の副生成物を生成することなく、特異的な構造的特徴をもった生成物を得るために必要な操作条件には、かなりの量の強酸の使用が必要であり、したがって、かかる酸に耐えることができる設備材料の使用が必要である。さらに、ＭＤＡが合成された後に、使用した酸を中和するために相当量の塩基物質（通常はソーダ）が必要とされ、排出されるべき芳香族生成物により汚染された一致する量の塩の生成につながる。これらの必要性の結果、生産コストが増加することになる。
【０００４】
強酸触媒の使用に基づく生産方法において、例えば、酸触媒を水性の段（stage）で全体的に又は部分的に再生利用するために合成を疎水性溶媒の存在下で行う方法が知られている。これらのタイプの方法は、例えば、米国特許第４，９２４，０２８号及び米国特許第４，９１４，２３６号に記載されている。
【０００５】
上記方法を改良するために、当初の基質とは異なる他の溶媒（一般に塩素化されているもの）の使用が企図されてきた。しかしながら、塩素化された溶媒は、環境被害の危険性を増大するおそれがある。
【０００６】
米国特許第４，０３９，５８０号および米国特許第４，０３９，５８１号は、アニリンとホルムアルデヒドからのＭＤＡの合成において、再利用可能な固体酸、特に粘土の使用を記載している。特に、米国特許第４，０３９，５８１号における方法は、低温でのアニリンとホルムアルデヒドとの予備縮合およびメタノールと水の除去を可能とするものである。アミナールも得られ、これが２０ないし５５℃の温度で固体酸触媒と接触して、対応するベンジルアミンを生成する。次に、このベンジルアミンが最終生成物に変換される。
【０００７】
米国特許第４，０７１，５５８号は、スーパーフィルトロール（Superfiltrol）型の固体酸触媒を使用する類似のアプローチを記載しており、この中では、縮合操作条件の選択に基づいて、二量体生成物の分布、特に異性体２，４’−ＭＤＡの分布が調節されている。
【０００８】
米国特許第４，０３９，５８０号および米国特許第４，０７１，５５８号は、酸触媒を用いる場合の不利な点として、触媒の不活性化を避けるためには、含水量が３質量％以下であるのが適切であり、また０．１５質量％以下であるのが好ましいことを説明している。また、粘土は、限られた回数しか再利用できないこと、また、粘土の由来が天然物であって合成物ではないため、サンプルバッチによって一貫した性能を完全には再現できないことから、問題点がある。
【０００９】
本願出願人は、公知の方法を用いる場合の不利点を減少し又は無くすとともに、主な二量体生成物間の分布を広範囲にわたって変更することを可能とする、ＭＤＡをその高級同族体との混合物において調整するための方法を見出した。この分布における変更を制御する能力により、ＭＤＡのホスゲネーションにより得られるイソシアナートのような誘導体生成物の範囲を特徴的なものにし、また、これを適当なように調整し得るようにすることが可能となる。
【００１０】
本発明の対象である方法は、後述するように酸状態のゼオライト触媒をアルキルシラン化合物（直鎖状でも分枝状でも環状でもよい）でシラン化（silanation）することに基づくものである。このシラン化剤はゼオライトシリカの外表面の酸サイトおよび欠陥サイトと反応し、加水分解されるとともに表面に結合するが、そのサイズによっては細孔に入らないと考えられている。Ｒ．Ｗ．ウェーバーらにより、「ＺＳＭ−５の外表面でのテトラエトキシシランの化学蒸液着」、マイクロポーラス・マテリアルズ２３（１９９８年）１７９−１８７（"The chemical vapor and liquid deposition of tetraethoxysilane on eternal surface of ZSM-5", Microporous Materials 23 (1998) 179-187）において以前に確認されているように、焼成（calcination ）の結果、ゼオライトの表面が少なくとも部分的にシリカにより被覆された状態となる。
【００１１】
上記シラン化方法は細孔の孔のサイズに影響し「形状選択性（shape selectivity ）」効果を付与し得るため、反応生成物の分布に影響を与える。
【００１２】
意外なことに、この「形状選択性」効果がＭＤＡの異なる異性体の酸触媒合成においても存在し、立体障害のより少ない異性体、すなわち、４，４’−ＭＤＡに対する選択性を改善させることが分った。この異性体の分布変動は、シラン化処理の操作方法を変化させるか又はゼオライトの表面に結合するシリカ量を変化させて当該処理自体を許容可能な触媒寿命が維持される間繰り返すことにより、大幅に変更できることが分った。
【００１３】
本発明の目的は、ＭＤＡまたはＭＤＡとその高級同族体の混合物であって下記式（Ｉ）を有するものの調製方法を提供することであり、
【化５】
【化６】
本願明細書において「アルキル」とは、特に明記しない限り、直鎖状アルキルおよび分枝状または「イソ」アルキル基を含むものと解釈しなければならない。
【００１５】
「スペーシャスネス・インデックス」は、ゼオライトのような多孔性物質における細孔の幅の真の測定値を与えるパラメータである。「スペーシャスネス・インデックス」は、例えば、米国特許第４，７９５，８４７号、および「ゼオライトおよび関連多孔性物質：技術水準１９９４」、スタディズ・イン・サーフェース・アンド・キャタリシス、第８４巻、３７号、１９９４年、エルスヴィエル・サイエンス・ビー・ヴィ（"Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.）；「ゼオライト：事実、図解、将来」、１９８９年、１１１５、エルスヴィエル・サイエンス・パブリッシャーズ・ビー・ヴィ（"Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.）等の文献中に記載されているパラメータである。
【００１６】
本発明によれば、２．５ないし１９の好適な「スペーシャスネス・インデックス」をもったゼオライトは、好適には、下記組成（III） を有する結晶性物質である。
【化７】
【００１７】
上記一般式（III） に該当し、かつ、２．５ないし１９の「スペーシャスネス・インデックス」をもったゼオライトの例としては、ベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２およびＥＲＢ−１が含まれる。特に好ましいのは、例えば米国特許第３，３０８，０６９号に記載されるような「スペーシャスネス・インデックス」１９をもったベータゼオライトである。
【００１８】
上記酸ゼオライトのシラン化処理は、本願明細書において定義される式Ｓｉ（ＯＸ）4および／またはＳｉＸ4の有機ケイ素化合物、好ましくは実施例において記載される有機ケイ素化合物を含んで成る液体中で、固体ゼオライト、例えば粒子状態のものを、少なくとも部分的に接触させること、特に浸漬することによって行われる。この液体はニート（neat）でもよく、溶媒で希釈してもよい。浸漬工程は２０ないし８０℃の温度で行うのが適当である。この浸漬段階の終了時に、未反応の有機ケイ素化合物が、望ましくは減圧蒸留により、少なくとも部分的に除去されるのが好ましい。また、残留する固体は、好ましくは５００ないし６００℃の温度で焼成（calcine）するのが適当である。上記シラン化処理は、２回またはそれ以上、例えば３ないし５回繰り返してもよく、各浸漬がその後の対応する溶媒の除去および焼成段階を伴う。有機ケイ素化合物は、各処理において同じでもよく異なってもよい。
【００１９】
本発明においてシラン化触媒を調製するために使用されるゼオライトは、好適には、酸状態、すなわち、水素イオンがカチオン位置の大部分を占める状態にある。シラン化処理においてゼオライトは「そのまま（as is ）」使用してよく、またはシラン化処理の前にアルミニウムをホウ素、鉄およびガリウムより選択される金属で部分的に同形置換してもよい。シラン化処理の終了時に、触媒を「そのまま」使用してよく、または結合剤、例えばアルミナと組み合わせて使用してもよい。この触媒は、例えばＥＰ−Ａ−８４７，８０２に記載されるような押出管状の形状であってよく、または他の任意の適当な形態であってもよい。
【００２０】
転位反応は、溶媒の存在下で、５０ないし２５０℃の温度、好ましくは１２０ないし２００℃で行うのが適切である。適切な溶媒の例としては、必要により置換されてよい脂肪族炭化水素、必要により置換されてよい芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびアニリンが含まれる。特に適切な溶媒の例はアニリンや、ｍ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。
【００２１】
一般式（II）の中間体は、特にＲが水素である場合に、文献中で言及される生成物である。この中間体は、アニリン、またＲが水素とは異なる場合にはアニリン誘導体を、ホルムアルデヒド、または反応条件下でホルムアルデヒドを生成できる化合物と縮合させることにより得ることができる。特に、ホルムアルデヒドは、オリゴマー状態（例えばトリオキサン）にあるようなホルムアルデヒドの水溶液で使用してよく、また、適切には２ないし１０、好ましくは３ないし５のアニリン／ホルムアルデヒドのモル比で溶媒に溶解されてよい。合成の終了時に、式（II）の中間体を公知の方法、例えば、物理的分離や蒸留により分離することが望ましい。このようにして得られた生成物は水を含んでよいが、含水量が３質量％以下であるのが適切であり、また０．１５質量％以下であるのが好ましい。
【００２２】
別の面によれば、本発明は、アニリンまたはアニリン誘導体とホルムアルデヒドまたは反応条件においてホルムアルデヒドを生成可能な化合物とを含んで成る反応混合物と、ゼオライト触媒とを接触させることによって転位反応を行うことができる、一般式（Ｉ）のメタンジフェニルジアミンの調製方法を提供する。この場合に、アニリンまたはアニリン誘導体は化学量論的に過剰量で存在するのが好ましく、反応剤であると同時に反応溶媒として作用することができる。
【００２３】
本発明によれば、上記転位反応は、周囲圧力または反応系を液体状態に維持するために上昇した圧力において、不連続的、連続的または半連続的に行ってよい。
【００２４】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）を有する化合物の生産方法は、
（ａ）式（II）のアミンを生成するように、アニリンまたはアニリン誘導体と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを、必要により溶媒（アニリンまたはその誘導体が充分過剰量で使用される場合にはアニリンまたはその誘導体が好ましい）中で反応させ、
（ｂ）水が存在する場合には、上記アミン（II）の３質量％以下の水残留濃度まで上記アミン（II）から水を除去し、
（ｃ）必要により工程（ｂ）の生成物を溶媒で希釈し、
（ｄ）一般式Ｓｉ（ＯＸ）4および／またはＳｉＸ4（式中、Ｘは、独立して、Ｃ1ないしＣ20アルキル基、Ｃ4ないしＣ20シクロアルキル基、またはＣ6ないしＣ20芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５ないし１９をもった酸状態のゼオライトであって（好ましくは少なくとも４００℃、特に５００℃以上の温度で）焼成されたゼオライトを含有する反応ゾーン（好ましくは一又はそれ以上の固定床反応器）に上記アミン（II）を供給することによって、上記アミン（II）を異性化し（ここにおいて、工程ｄ）の上記反応ゾーンは、周囲圧力または反応混合物を液体状態に維持するような圧力、および好ましくは５０ないし２５０℃、さらに好ましくは１２０ないし２００℃の温度にある）、
（ｅ）メタンジフェニルジアミン、および／またはその高級同族体を（好ましくは精製工程、例えば蒸留により）回収することを含んで成るものである。
【００２５】
本発明によれば、工程（ａ）における反応剤は、不連続的、連続的または半連続的に反応ゾーンに供給してよく、アニリンとホルムアルデヒド（またはそれらの誘導体もしくは前駆体）から開始するのが適切である。この予備縮合した物質は次に、水を除去した後に、シラン化固体酸触媒を含有する反応ゾーン、好ましくは固定床反応器に供給される。
【００２６】
工程ａ）において、反応剤はホルムアルデヒドのモル数当たり２ないし１５モルのアニリンまたはその誘導体の割合で使用するのが適切である。好ましくは、工程（ａ）における反応は１０ないし６０℃の温度で酸触媒の不存在下で行う。
【００２７】
上記予備縮合したアミン（II）は、二又はそれ以上の側方入口を備えた垂直反応器を用いて交互させることによって反応ゾーンに供給してよい。
【００２８】
上記アミン（II）からの水の分離は、デカンテーションまたは蒸留のような従来技術により行うのが適当である。この分離は、アミン溶液（II）において含有するのが望ましい残留水の程度により可変の温度もしくは圧力で行ってよい。また水の分離は、例えばデカンテーションの後に蒸留というような引用した技術の組合せを用いることにより行ってよい。
【００２９】
工程ａ）のアミン（II）合成反応ゾーンおよび／または転位もしくは異性化反応ゾーンにおける混合物そのものを全体的に又は部分的に再循環することによって、上記アミン（II）の転位反応の終了時に、異性化後に得られる混合物組成中の成分の分布をその後に変更することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）を有する化合物のもう一つの生産方法は、一般式Ｓｉ（ＯＸ）4またはＳｉＸ4（式中、Ｘは、独立して、Ｃ1ないしＣ20アルキル基、Ｃ4ないしＣ20シクロアルキル基、またはＣ6ないしＣ20芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５ないし１９をもった酸状態のゼオライトであって（好ましくは少なくとも４００℃、特に５００℃以上の温度で）焼成されたゼオライトの存在下で、単一反応工程において、好ましくは完全混合反応器内で、アニリンまたはその誘導体の一つと、ホルムアルデヒドまたはその前駆体の一つとを反応させること、および反応水あるいは一又はそれ以上の反応剤による付随的な水を連続的に除去すること、好ましくは連続的に、例えば蒸留することを含んで成る。
【００３１】
好適には、単一段階工程の実施は、振とう又はバブリングされたスラリー反応器の使用に基づくものである。両反応剤、すなわち、アニリン（またはその誘導体の一つ）とホルムアルデヒド（またはその前駆体の一つ）、および固体酸触媒が、必要により溶媒（好適には過剰量のアニリンまたはその誘導体を含んで成るもの）の存在下で、好ましくは同時に、スラリー反応器内に供給される。反応剤の供給は、連続的に行ってよく、または当該反応混合物の一又はそれ以上の成分によって交互に加えることにより行ってよい。
【００３２】
使用されるアニリン／ホルムアルデヒドのモル比は、２ないし１５が適切であり、３ないし５が好ましい。反応温度は、５０ないし２５０℃が適切であり、１２０ないし２００℃が好ましい。圧力は、反応剤とともに水により発生するものか、または反応時に発生するものが適切である。好ましくは、反応混合物は、反応器に備付けの適当な蒸留システムにより連続的に撹拌される。液体段階における滞留時間は０．５ないし１０時間が適切であり、１ないし８時間が好ましい。
【００３３】
触媒を取り替えなければならない場合には、触媒を５時間の間ないし３０時間の間に全体的に取り替えるのが適切である。好ましくは、触媒／応荷重比は１／２０ないし１／３００である。
【００３４】
反応の終了時に、触媒を濾過するのが適切であり、また、如何なる過剰量のアニリン（および如何なる残留水および／または残留し得る溶媒）も、従来技術、例えば蒸留により、必要とする生成物から除去される。
【００３５】
上述の方法により合成されたメタンジフェニルジアミンおよび／またはその高級同族体の混合物は、引用した技術により、対応するイソシアナートの混合物に変換することができる。
【００３６】
本発明をより良く理解するために、また本発明を実施に移すために、以下にいくつかの例を記載するが、これらは例示目的のためのものであって網羅的なものではない。
【００３７】
実施例１ − アミン合成（反応中間体）
下記式の反応中間体が、アニリンとホルムアルデヒド間の縮合により調製される。
【化８】
上記溶液を添加してから一時間撹拌を続け、次に、アミンおよび未反応のアニリンから成る有機性の段（stage）を分離漏斗によって分離する。次に、有機性の段を最大含水量１．２５％まで乾燥し、後の使用のために維持する。
【００３８】
実施例２ − ＴＥＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５およびスペーシャスネス・インデックス１９をもったＣＰ８０６ＢＬ’ＰＱ（アンモニア性状態）を５５０℃にて気流中で前処理してアンモニウム状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラエチルオルトシリケート溶液（ＴＥＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＥＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５５．４１である。
【００３９】
実施例３ − ＴＰＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラプロピルオルトシリケート溶液（ＴＰＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＰＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５０．３０である。
【００４０】
実施例４ − ＴＢＯＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のテトラブチルオルトシリケート溶液（ＴＢＯＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＴＢＯＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２９．４９である。
【００４１】
実施例５ − ＯＭＴＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２８．６７である。
【００４２】
実施例６ − ＯＭＴＳで２回シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。
白色粉末が得られ、これを２回目のシラン化工程の対象とする。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２８．７０である。
【００４３】
実施例７ − ＯＭＴＳで３回シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。
白色粉末が得られ、これをさらに２回のシラン化工程の対象とする。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は２９．５５である。
【００４４】
実施例８ − ＯＭＴＳで加熱シラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を６０℃にて６時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５２．６１である。
【００４５】
実施例９ − 純粋ＯＭＴＳでシラン化したベータゼオライトの合成
実施例２で述べたように、５５０℃にて気流中で前処理してアンモニア性状態から酸状態にしたベータゼオライトの５ｇ、および純粋なオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は５４．３４である。
【００４６】
実施例１０ − ＯＭＴＳでシラン化したゼオライトＺＳＭ−１２の合成
モービル・オイル・コーポレーションの米国特許第３，８３２，４４９号（１９７４年）に従って調製された、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０２およびスペーシャスネス・インデックス３をもったゼオライトＺＳＭ−１２の５ｇ、および５％ヘキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）溶液５０ｍｌを、ガラスフラスコ内に供給する。
この懸濁液を周囲温度にて２４時間振とうし、次に溶媒および未反応のＯＭＴＳを減圧下で分離する。
このようにして得られた白色粉末の状態の物質を５５０℃にて気流中で５時間焼成する。炭素残留物を含まない焼成物が得られ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比は１９０．７０である。
【００４７】
例１１（比較例） − 未処理ベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、およびモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５をもったＣＰ８０６ＢＬ（アンモニア性状態）を５５０℃にて気流中で前処理して酸状態のゼオライトにしたベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。
このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８（Journal fur Praktishe Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148 ）に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．９９％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：２４．６７％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．２
三量体：１１．９５％；
重質粒子：１０．１３％。
【００４８】
実施例１２ − ＴＥＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例２で述べたようにＴＥＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：４９．０６％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１８．６２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．６３
三量体：２３．５％；
重質粒子：８．５５％。
【００４９】
実施例１３ − ＴＰＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例３で述べたようにＴＰＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．１３％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：２０．１４％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．６９
三量体：１９．７２％；
重質粒子：５．６９％。
【００５０】
実施例１４ − ＴＢＯＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例４で述べたようにＴＢＯＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．８１％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１９．９９％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：２．７４
三量体：１５．４５％；
重質粒子：８．５５％。
【００５１】
実施例１５ − ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例５で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５３．４５％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１１．９０％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：４．４９
三量体：１５．１３５％；
重質粒子：１６．６３％。
【００５２】
実施例１６ − ＯＭＴＳで２回処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例６で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５７．１０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１０．１５％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：５．６３
三量体：２３．８３％；
重質粒子：８．３８％。
【００５３】
実施例１７ − ＯＭＴＳで３回処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例７で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５８．１０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１０．０７％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：５．７７
三量体：２１．６７％；
重質粒子：９．３５％。
【００５４】
実施例１８ − ＯＭＴＳで加熱処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例８で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５７．７３％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１１．８２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：４．８８
三量体：１５．０６％；
重質粒子：１４．２９％。
【００５５】
実施例１９ − 純粋ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例９で述べたように純粋なＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの１２５ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５９．３７％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１６．７２％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：３．５５
三量体：１４．０７％；
重質粒子：９．０８％。
【００５６】
例２０（比較例） − 未処理ゼオライトＺＳＭ−１２による触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、およびモービル・オイル・コーポレーションの米国特許第３，８３２，４４９号（１９７４年）に従って調製され、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０２をもち、５５０℃にて気流中で前処理して酸状態ゼオライトにしたゼオライトＺＳＭ−１２の５００ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：５４．５０％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：３０．３６％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：１．６６
三量体：１０．７６％；
重質粒子：２．８７％。
【００５７】
実施例２１ − ＯＭＴＳで処理したゼオライトＺＳＭ−１２による触媒試験
４ｇのアミン、１０ｇのアニリン、および実施例１０で述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライトの５００ｍｇを、ガラスオートクレーブ内に供給する。このオートクレーブを閉め、１５０℃にて６時間撹拌する。
この一体物を次に周囲温度にて冷却し、反応溶媒を減圧での蒸留により除去する。
この反応生成物を、ジャーナル・フュア・プラクティシェ・ケミー、バンド３２８、ヘフト１、１９８６、１４２−１４８に記載された分析方法に従って、ＨＰＬＣにより分析した。
転化率：１００％；
４，４’−ＭＤＡの選択性：６０．３２％；
２，４’＋２，２’−ＭＤＡの選択性：１９．３９％；
モル比４，４’／（２，４’＋２，２’）：３．１１
三量体：１２．９３％；
重質粒子：７．３６％。
【００５８】
例２２（比較例） − 未処理ベータゼオライトによる固定床反応器内での触媒試験
２０トンで圧縮され７０−１００メッシュでふるい分けされた、モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５をもったベータゼオライト、ＣＰ ８０６ＢＬ ＰＱ（５５０℃にて気流中で前もって焼成して酸状態に変換したもの）５ｃｍ3 を、直径１２．５ｍｍの３９０ｍｍ長管状反応器内に供給する。次に、１０容量％アニリンのアミン混合物を、活性段に関する温度１８０℃、圧力４バール（４００ｋＰａ）およびＬＨＳＶ（液空間速度）１ｈ-1の条件で当該反応器内に供給する。
【００５９】
表１に示す時間においてサンプルを採取し、減圧で溶媒除去後から、上述の方法論に従って分析する。アミンの転化率は全サンプルにおいて完全である。
【表１】
反応の２１時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝３．６ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく４４時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表２に表示する。
【表２】
反応の４４時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく５１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表３に表示する。
【表３】
反応の５１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、２０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表４に表示する。
【表４】
反応の７１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、３０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表５に表示する。
【表５】
実施例２３ − ＯＭＴＳで処理したベータゼオライトによる固定床反応器内での触媒試験
２０トンで圧縮され７０−１００メッシュでふるい分けされた、実施例５に述べたようにＯＭＴＳで処理した酸状態のベータゼオライト５ｃｍ3 を、直径１２．５ｍｍの３９０ｍｍ長管状反応器内に供給する。次に、１０容量％アニリンのアミン混合物を、活性段に関する温度１８０℃、圧力４バール（４００ｋＰａ）およびＬＨＳＶ（液空間速度）１ｈ-1の条件で当該反応器内に供給する。
【００６５】
表６に示す時間においてサンプルを採取し、減圧で溶媒除去後から、上述の方法論に従って分析する。アミンの転化率は全サンプルにおいて完全である。
【表６】
反応の２１時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝３．６ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく４４時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表７に表示する。
【表７】
反応の４４時間後、供給のスピードを変更し（ＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1）、不活性化現象に注目することなく５１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表８に表示する。
【表８】
反応の５１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．の間、２０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表９に表示する。
【表９】
反応の７１時間後、（同じくＬＨＳＶ＝７．２ｈ-1における）供給の濃度を変更し、不活性化現象に注目することなく７１時間の全ｔ．ｏ．ｓ．（タイム・オン・ストリーム）の間、３０％アミンの反応混合物を供給する。依然としてアミンの転化率は常に完全である。結果を表１０に表示する。
【表１０】
Claims (18)
- 下記一般式（Ｉ）を有するメタンジフェニルジアミンまたはメタンジフェニルジアミンとその高級同族体の混合物
上記方法は、一般式Ｓｉ（ＯＸ）４またはＳｉＸ４（式中、Ｘは、独立して、一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４ 〜Ｃ２０シクロアルキル基、またはＣ６ 〜Ｃ２０芳香族基もしくはアルキル−芳香族基を表す）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５〜１９をもった酸状態のゼオライトであって焼成されたゼオライトの存在下で、下記式（II）を有する中間体
- 前記ゼオライトが下記組成（III）：
- 前記ゼオライトが「スペーシャスネス・インデックス」２．５〜１９を有する請求項２に記載の方法。
- 前記ゼオライトがベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２およびＥＲＢ−１より選択される請求項３に記載の方法。
- 前記酸ゼオライトのシラン化処理は、請求項１で定義される式Ｓｉ（ＯＸ）４および／またはＳｉＸ４の有機ケイ素化合物を含んで成る液体中で、当該ゼオライトを２０〜８０℃の温度で接触させることにより行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライトが２回またはそれ以上有機ケイ素化合物と接触され、各接触段階がその後の液体の除去および焼成を伴う請求項５に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、ホウ素、鉄およびガリウムより選択される金属でアルミニウムを部分的に同形置換することにより修飾され、次にシラン化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライトが結合剤と混合される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記転位反応が５０〜２５０℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記転位反応が、置換されてよい脂肪族炭化水素、置換されてよい芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素およびアニリンより選択される溶媒の存在下で起こる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がアニリンおよび塩素化芳香族溶媒より選択される請求項１０に記載の方法。
- 前記一般式（II）の中間体の含水量が３質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式（Ｉ）のメタンジフェニルジアミン
- 前記反応が、反応剤および溶媒として作用する過剰量のアニリンまたはその誘導体を用いて行われる請求項１３に記載の方法。
- 一般式（Ｉ）を有する化合物
（ａ）式（II）のアミン
（ｂ）水が存在する場合には、上記アミン（II）の３質量％以下の水残留濃度まで上記アミン（II）から水を除去し、
（ｃ）必要により工程（ｂ）の生成物を溶媒で希釈し、
（ｄ）一般式Ｓｉ（ＯＸ）４および／またはＳｉＸ４（式中、Ｘは、独立して、Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４ 〜Ｃ２０シクロアルキル基、またはＣ６ 〜Ｃ２０芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表し、必要により一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されてもよい）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５〜１９をもった酸状態のゼオライトであって焼成されたゼオライトを含有する反応ゾーンに上記アミン（II）を供給することによって、上記アミン（II）を異性化し（ここにおいて、工程ｄ）の上記反応ゾーンは、周囲圧力または５０〜２５０℃の温度において反応混合物を液体状態に維持するような圧力にある）、
（ｅ）メタンジフェニルジアミン、および／またはその高級同族体を回収することを含んで成る方法。 - 前記アミン（II）が、二又はそれ以上の側方入口を備えた垂直反応器を用いて交互になるように前記反応ゾーンに供給される請求項１５に記載の方法。
- 異性化後に得られた混合物が工程ａ）または工程ｄ）において全体的に又は部分的に再循環される請求項１５または請求項１６のいずれかに記載の方法。
- 一般式（Ｉ）を有する化合物
一般式Ｓｉ（ＯＸ）４またはＳｉＸ４（式中、Ｘは、独立して、一又はそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４ 〜Ｃ２０シクロアルキル基、またはＣ６ 〜Ｃ２０芳香族もしくはアルキル−芳香族基を表す）を有する一又はそれ以上の有機ケイ素化合物で表面が修飾された、「スペーシャスネス・インデックス」２．５〜１９をもった酸状態のゼオライトであって焼成されたゼオライトの存在下で、単一反応工程において、アニリンまたはその誘導体の一つと、ホルムアルデヒドまたはその前駆体の一つとを反応させることを含んで成る方法。
Applications Claiming Priority (3)
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