JP4891482B2 - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されるカルボニル化反応用固体触媒、特に、従来の触媒に比べて著しく高い反応速度を達成することができる触媒に関する。さらに当該触媒を用いて実施されるカルボン酸の製造方法およびカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、商業的レベルの酢酸の製造方法として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用固体触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている（例えば、特開昭６３−２５３０４７号公報）。
【０００３】
また、当該特開昭６３−２５３０４７号公報には、ビニルピリジン系樹脂として、レイリー・ター・アンド・ケミカル社から市販されている「レイレックス４２５（登録商標）」が最も好ましいと記載されており、この「レイレックス４２５（登録商標）」をメタノールのカルボニル化反応に用いると、いわゆる均一系モンサント法触媒と比べて４倍以上の反応活性が得られると報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のカルボニル化反応用固体触媒における反応活性向上への要求レベルは極めて高度となっており、上記従来のレベルに満足することなく、さらなる反応活性の向上が望まれている。
【０００５】
このような実状のもと、本出願に係る発明者らが、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の粒径と、当該樹脂担体への触媒金属の担持量とにおける関係を、反応活性の観点から鋭意実験を進めたところ、驚くべきことに、いままで使用しようとも思っていなかった樹脂担体の粒径範囲において、さらに触媒金属の担持量を特定することにより、反応活性が格段と向上する範囲を見出し、本発明に想到することができたのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比を（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７且つ、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、それぞれ、０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％の条件でカルボニル化反応用固体触媒を用いて、流通式撹拌混合式反応器を用いて連続的にカルボン酸を製造する方法であって、前記カルボニル化反応用固体触媒は、樹脂担体であるビニルピリジン樹脂と第VIII族金属の塩を用いて製造され、前記樹脂担体は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有し、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように構成される。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様として、前記樹脂担体の平均粒径は、１７０〜３２５μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．８〜６．０ｗｔ％となるように構成される。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様として、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％となるように構成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％となるように構成される。
【００１１】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【００１２】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％
となるように構成される。
【００１３】
ちなみに、従来例である、ロジウム担持量を０．５ｗｔ％以上とし、「レイレックス４２５（登録商標）」のような平均粒径４００μｍ以上の樹脂を用いた場合には、担持量を０．５ｗｔ％以上に増加させ、反応活性をさらに向上させようとしても反応活性は頭打ちとなりそれ以上、反応活性は向上しないという現象が生じていた。
【００１４】
これに対して、本発明では、樹脂担体の粒径を３５０μｍ以下とし、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量を０．５ｗｔ％以上となるようにすると、従来に比べて反応活性が格段と向上するように作用する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の貴金属錯体を担持するために用いられる触媒用樹脂担体
本発明の触媒用樹脂担体は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して４級化することにより形成された触媒用樹脂担体である。
【００１７】
本発明においては、前記窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂の４級化が、０．１〜２５モル％／分、より好ましくは０．３〜２．３モル％／分の４級化速度で行なわれることが好ましい。これにより耐熱安定性および耐摩耗性が飛躍的に優れた担体が形成されるからである。４級化速度が、２．５モル％／分を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こり、部分的な重合鎖の切断等が生じるためか、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られないという傾向にある。また、４級化速度が、０．１モル％／分未満となると、樹脂の４級化に必要な時間が長くなってしまい、経済的な面からの不都合が生じる傾向にある。
【００１８】
ここでいう４級化速度とは、初期の１０分間に４級化されたピリジン基のモル数を、仕込み樹脂中のピリジン基のモル数で割り、１分間当たりの値に換算して１００％表示したものをいう。通常、反応初期の沃化アルキル濃度が最も高いので、いわゆる初期４級化速度が最大の４級化速度であり、初期４級化速度を前記範囲内に制御するようにすればよい。
【００１９】
このような４級化速度を規制するパラメータとしては、４級化の際の操作温度、用いる有機溶媒の種類、沃化アルキルの濃度などが挙げられる。また、樹脂の細孔容積、平均細孔径など用いる樹脂の物理性状によって４級化速度が異なる。
【００２０】
これらの中でも、４級化の温度の設定が大きな影響を及ぼす。後述する実施例からもわかるように、４級化の温度は、上記４級化速度との関係から５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃の操作温度で行なうのがよい。４級化の操作温度が６５℃を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こりすぎて、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られない傾向にある。また、４級化の操作温度が５℃未満となると、反応器を冷却するための新たな装置が必要となるわりには、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性について格別の改善が見られないという不都合が生じる傾向にある。
【００２１】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記の好ましい態様の４級化速度を、４級化完了時の樹脂の樹脂体積膨張率という観点からみれば、樹脂体積膨張率は２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満の範囲内に設定されることになる。下限は、０．５％程度であることが実験的に確認されている。樹脂体積膨張率の値が２０％を超えると、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性向上の効果を発現することができない程度に樹脂担体の物理構造の変化が著しくなっているものと考えられる。
【００２３】
４級化工程における低い体積膨張率は、酢酸等を用いて実現可能である。
【００２４】
ここで体積膨張率δは、最終的な使用溶媒中の４級化樹脂の体積Ｖ4から４級化前の使用溶媒中の樹脂体積Ｖ0を引いた値を、Ｖ0で除した値の％表示で定義される（δ＝（Ｖ4ーＶ0）／Ｖ0×１００）。
【００２５】
具体的な測定方法は、樹脂を使用溶媒中に浸して十分に溶媒和した後、樹脂と使用溶媒をメスシリンダに入れる。そして、常温にて樹脂体積（Ｖ0およびＶ4）を測定すればよい。
【００２６】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の平均粒径は、３５０μｍ以下、特に、５０〜３００μｍ、さらには、１００〜２５０μｍが好ましい。樹脂担体の平均粒径が３５０μｍを超えると、後述する触媒金属の担持量との関係と相俟って、触媒としての反応活性（触媒活性）の格段の向上がみられなくなってしまう。一方、平均粒径が５０μｍ未満となると反応器もしくは固液分離器において、固体触媒と反応液の分離が静置等の簡便な操作によって容易に行えず、ろ過等の操作を必要とし、経済的に好ましくないものとなる。
【００２７】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂としては、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）が好適である。
【００２８】
本発明でいう樹脂担体の平均粒径とは、個数平均ではなく、重量若しくは体積平均粒径を意味し、４級化処理が行なわれる前の状態で測定された平均粒径をいう。後述するように、４級化により粒径は１０〜２０％程度増大する。
【００２９】
ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等が使用される。
【００３０】
本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が３０〜６０％のものが好ましい。ＶＰ樹脂の架橋度が小さくなりすぎると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下する傾向が生じる。この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が大きくなりすぎると、触媒活性が低下する傾向が生じてしまう。
【００３１】
さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂の細孔容積は、０．２〜０．４ｍＬ／ｇが好ましく、平均細孔径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。細孔容積および平均細孔径が小さくなり過ぎると触媒活性が低下する傾向にあり、また、細孔容積および平均細孔径が大きくなり過ぎると耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。
【００３３】
このようなＶＰ樹脂の製造方法において、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。
【００３４】
ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。
【００３５】
前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。
【００３６】
なお、本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径を、上記の範囲とするためには、例えば、懸濁重合の際の重合速度および液滴径を制御すべく反応温度、溶媒の種類および量、重合時の撹拌速度（例えば、撹拌速度を高めることにより、粒径の小さいＶＰ樹脂となる）等のパラメータに留意して樹脂の製造を行えばよい。粒径の分布は均一なものが好ましいが、実際にはある分布を持つ。この分布は、対数確率分布に従うとされており、前述の重合方法により、その均一度は制御される。又は、一旦製造したＶＰ樹脂をふるいを用いて所望の粒径範囲に分割して用いてもよい。
【００３７】
カルボニル化反応用固体触媒
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、触媒化前に予め所定の４級化速度で４級化処理がなされた上記の触媒用樹脂担体を用いるのが好ましい。つまり、本発明のカルボニル化反応用固体触媒を製造するに際しては、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理とを分けて行い、かつ前記ピリジン環を含有する樹脂の４級化の速度を所定範囲に制御することが望ましい。これにより、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が格段と向上する。
【００３８】
ただし、この方法に限定されることなく、本発明の反応活性のみの向上を目的とし、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求されないのであれば、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なうようにしてもよいことは勿論である。
【００３９】
ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なう方法は極めて一般的であるので、ここでは、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求される場合の２段階製法を例にとって、以下詳細に説明する。
【００４０】
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂と第VIII族金属の塩を用い、製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、当該触媒は、
（Ｉ）窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して０．１〜２．５モル％／分の４級化速度で４級化する工程（いわゆる４級化処理）、および
（ＩＩ）しかる後、反応温度を１００〜２５０℃とし、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、全反応圧１．５〜６．０ＭＰａの条件下で触媒化反応処理される（いわゆる触媒化処理）にするのが望ましい。
【００４１】
以下、上記工程（Ｉ）の４級化処理と、工程（ＩＩ）の触媒化処理に分けて説明する。なお、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）では各処理目的に応じて処理温度が異なっており、工程（Ｉ）では４級化をマイルドに進行させるために、例えば５〜６５℃の温度条件、工程（ＩＩ）では第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させるために１００〜２５０℃の温度条件となっている。なお、工業的観点から、後述する触媒化処理に必要なＣＯは、工程（Ｉ）の最初から、供給するようにしてもよい。工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とでは、温度条件が異なり、工程（ＩＩ）で初めて触媒化処理可能な温度になるからである。
【００４２】
上記工程（Ｉ）の４級化処理
ここでの４級化処理は上記の触媒用樹脂担体の製造における説明と同様であるので、ここでの重複する説明は省略する。この工程で重要なポイントは、４級化速度を０．１〜２．５モル％／分の範囲内とし、触媒樹脂担体の物理構造の変化を急激にさせないことである。４級化の温度条件（５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃）や、樹脂体積膨張率（２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満）への配慮も上述したとおりである。
【００４３】
上記工程（ＩＩ）の触媒化処理
ここでの触媒化処理とは、上記４級化処理された樹脂担体のピリジン環の少なくとも１つに、例えばロジウムカルボニル錯体陰イオンなどの第VIII族金属カルボニル錯体陰イオン（貴金属錯体陰イオン）を結合させる処理である。
【００４４】
この触媒化処理を行うためには、４級化処理されたＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中で例えばロジウム塩などの第VIII族金属の塩と接触させればよい。
【００４５】
用いられる第VIII族金属としては、上記のロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等が好適例として挙げられる。特に、酢酸の製造にあっては、ロジウムが好適に用いられる。
【００４６】
触媒化処理においては、通常、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と４級化処理されたＶＰ樹脂を接触させればよい。この場合の接触反応において、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の沃化アルキルで４級化されたピリジニウに、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体[Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2]- がイオン的に結合する。
【００４７】
本発明においては、ＶＰ樹脂に担持されたロジウムカルボニル錯体などのVIII族金属カルボニル錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、VIII族金属換算量で、０．５ｗｔ％（重量％）以上、好ましくは、１．０〜１０ｗｔ％、より好ましくは３．８〜８．０ｗｔ％とすることが必要である。担持量が０．５ｗｔ％未満となると、前記樹脂担体の粒径との関係と相俟って、触媒としての反応活性の格段の向上がみられなくなってしまう。さらに、担持量が０．５ｗｔ％未満の範囲では、樹脂担体の粒径の大きさに限らず触媒金属の担持量に比例して反応活性が向上するために、本発明の極めて特異的な効果の対象とならない。一方、担持量が１０ｗｔ％を超えると、VIII族金属カルボニル錯体の結合力が十分に保てず、一部がＶＰ樹脂により流出する問題があるので好ましくない。
【００４８】
このような触媒化処理は、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２３０℃、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、好ましく１．０〜２．５ＭＰａ、全反応圧は１．５〜６．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａの条件下に行なわれる。
【００４９】
反応温度が１００℃未満になると、極めて低いカルボニル化反応速度しか得られないために工業的に許容できない傾向にあり、また、２５０℃を超えると、樹脂の分解が促進されるため、使用条件として好ましくない傾向にある。
【００５０】
また、一酸化炭素分圧が０．７ＭＰａ未満となると、安定なロジウムカルボニル錯体を形成できず、十分なカルボニル化反応速度が得られない。この一方で、一酸化炭素分圧が３．０ＭＰａを超えても、カルボニル化反応速度はあまり向上せず、格別の反応系の利点は得られず、経済的観点からは、そのＣＯ分圧は３．０ＭＰａ程度にするのがよい。
【００５１】
また、全反応圧が１．５ＭＰａ未満となると、溶媒の気相分圧によりＣＯ分圧を０．７ＭＰａ以上に保持できなくなる場合が生じる。全反応圧が６．０ＭＰａを超えると、反応器として、特別の耐圧容器を使用する必要がでてくるが、格別の反応上の利点は得られない。
【００５２】
なお、触媒化処理に際しては、上述したようにロジウム塩等の第VIII族金属の塩が混合される必要がある。混合の時期は、上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）の内、いずれかの工程で行えばよいが、工業的には操作上の簡便性を考慮して工程（Ｉ）で混合しておくことが望ましい。
【００５３】
前記第VIII族金属の塩の好適例であるロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩といった水溶性の塩が挙げられる。これらの塩は、限られた水を含有する極性溶媒中で容易に溶解する。
【００５４】
また、本発明で用いられるヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。例えば、ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。
【００５５】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００５６】
カルボン酸およびカルボン酸無水物の製造方法
上述してきたようなカルボニル化反応用固体触媒は、カルボン酸やカルボン酸無水物などのカルボニル化合物製造用触媒として用いられる。カルボン酸は、例えば、アルコール類をカルボニル化することにより製造される。カルボン酸無水物は、例えばアルコールとカルボン酸のエステル類をカルボニル化することにより製造される。
【００５７】
本発明のカルボン酸やカルボン酸無水物の製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち上記のカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸などのカルボン酸、無水酢酸などのカルボン酸無水物が製造される。
【００５８】
被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）およびオレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させることによって、酢酸が製造される。
【００５９】
本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持させたロジウムカルボニル錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造における被カルボニル化原料としては、メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。
【００６０】
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００６１】
反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは、２〜７ｗｔ％、さらに好ましくは、３〜５ｗｔ％となるような量とされる。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。水分濃度が０．５％未満となると、十分なカルボニル化反応速度が得られず、１０％を超えると例えばロジウムのリーチングが大きくなる。
【００６２】
反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料の１重量部に対し、０．３０重量部以上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、例えば０．７ＭＰａという極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られることを意味する。
【００６３】
特に、酢酸の製造において、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、０．７ＭＰａ以上あればよく、好ましくは１．０ＭＰａ以上である。このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、経済的観点からはそのＣＯ分圧は、０．７〜３．０ＭＰａ、好ましくは、１．０〜２．５ＭＰａの範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な１．５〜６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜５．０ＭＰａという低圧に保持することができる。なお、無水酢酸の製造におけるＣＯ分圧は、０．７〜６．０ＭＰａの範囲に規定するのがよい。
【００６４】
カルボニル化反応における反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６５】
被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の副反応が起る。
【００６６】
ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ3ＣＯＯＨ （１）
ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ⇔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ （２）
２ＣＨ3ＯＨ ⇔ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ （３）
【００６７】
本発明において、カルボニル化合物としての酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（２）、（３）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
【００６８】
被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。本発明の触媒を用いて高い反応速度を得るためには、流通系の反応器を用いて下記の原料組成の条件範囲で操作することが必要である。回分式反応器では高い反応速度を得ることはできない。
【００６９】
即ち、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が零の場合も含まれ、この場合には（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に、１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【００７０】
また、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％、
となるように構成される。上記の範囲において、触媒からのＲｈリーチングが抑えられ、触媒寿命の長い製造方法が提供されることになる。さらに、副生成物の生成量が低減可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下に具体的な実験例（実施例）を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７２】
〔実験例Ｉ〕
触媒樹脂担体の粒径および、当該樹脂担体への触媒金属の担持量が、反応活性（触媒活性）に及ぼす影響を調べる実験を行なった。
【００７３】
（実施例Ｉ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【００７４】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【００７５】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの撹拌器付きＴｉ製の混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１４９ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸：１１２ｇ／ｈｒ、合計３１４ｇ／ｈｒで供給した。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）はゼロであるので、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。
【００７６】
反応の結果、沃化メチル１１．７ｗｔ％、メタノール０．９ｗｔ％、酢酸６６．９ｗｔ％、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）１６．２ｗｔ％、水４．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【００７７】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５１．６mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００７８】
なお、この実施例で用いた平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００７９】
【００８０】
（実施例Ｉ−２）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１１７ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１４３ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８１】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．６ｗｔ％、水は、４．４ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１２．８ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は１．１ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８２】
（実施例Ｉ−３）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：５０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：６４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１９８ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１８．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８３】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．５ｗｔ％、水は、４．３ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１３．５ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は０．６ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８４】
（実施例Ｉ−４）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから３２５μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
なお、この実施例Ｉ−４で用いた平均粒径３２５μｍのビニルピリジン樹脂は、後述する比較例Ｉ−１で用いた平均粒径５００μｍの樹脂を３００μｍ〜３５０μｍのメッシュを用いてふるい分けで得たものである。
【００８５】
（実施例Ｉ−５）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２９．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８６】
（実施例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８７】
（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから５００μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１５．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８８】
なお、この比較例で用いた平均粒径５００μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００８９】
【００９０】
（比較例Ｉ−２）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１４．５mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９１】
（比較例Ｉ−３）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１３．７mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９２】
（比較例Ｉ−４）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、さらに上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９３】
（比較例Ｉ−５）
上記比較例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９４】
（比較例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．４mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９５】
（比較例Ｉ−７）
上記比較例Ｉ−６において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９６】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−６では、樹脂担体の粒径が３５０μｍ以下であるので、ロジウム担持量０．５ｗｔ以上の所定量に応じて（略比例して）反応活性が向上していることがわかる。しかしながら、樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上していないことがわかる。
【００９９】
なお、比較例Ｉ−４〜比較例Ｉ−７に見られるように、ロジウム担持量が０．５ｗｔ％未満においては、樹脂粒径の大きさに関わらずロジウム担持量に比例して反応活性は向上しているが、反応活性の値そのものは低い。なお、前述したように樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える場合では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上しない。
【０１００】
（比較例Ｉ−８）
実施例Ｉ−２の方法によって、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。その触媒１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）を、沃化メチル１５．２ｇ、メタノール３４．９ｇ、酢酸４２．５ｇとともに撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、反応せしめた。
【０１０１】
ガスだめの圧力減少によって、反応速度を測定したところ、初期反応速度は２７．０mol／Ｌ／ｈｒであり、３０ｍｉｎ後の反応速度は１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０２】
実施例Ｉ−２と、この比較例Ｉ−８の対比によって明かなように、同一触媒と同一反応条件であっても、反応器が流通式であるのと回分式であるのとでは、得られる反応速度が異なるものであることが分かった。この現象は、本発明触媒の平均粒径が３５０μｍ以下であり、金属担持量が０．５ｗｔ％以上のものに特有であり、粒径が大きい触媒では見られなかった。従って、本触媒を有効に利用するためには、流通式反応器を用いることが経済上好ましい。
【０１０３】
〔実験例ＩＩ〕
上記の流通系の反応器を用いた酢酸の製造方法において、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比の設定値が、反応活性に及ぼす影響を確認するための実験を行った。
【０１０４】
（実施例ＩＩ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【０１０５】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【０１０６】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１２６ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５６ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：１２．６ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒで供給した。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝１０．０となる。
【０１０７】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール１．６ｗｔ％、酢酸５７．１ｗｔ％、酢酸メチル２３．３ｗｔ％、水４．５ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１０８】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４２．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０９】
（実施例ＩＩ−２）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：９４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：４１ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒ、水：６ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝２．３となる。
【０１１０】
反応の結果、沃化メチル１４．１ｗｔ％、メタノール２．９ｗｔ％、酢酸５１．０ｗｔ％、酢酸メチル２５．４ｗｔ％、水６．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１１】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、３１．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１２】
（実施例ＩＩ−３）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：７１ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：８３ｇ／ｈｒ、酢酸：８９ｇ／ｈｒ、水１８ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝０．８６となる。
【０１１３】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール２．２ｗｔ％、酢酸４０．８ｗｔ％、酢酸メチル３４．６ｗｔ％、水８．６ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１４】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２２．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１５】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【０１１８】
〔実験例III〕
上記実施例Ｉ−２について、反応生成物中のＲｈ濃度を分析したところ、０．９４ｗｔｐｐｍであった。原料供給組成および生成物組成を表３に示し、下記実施例III−１、実施例III−２と対比する実験を行った。
【０１１９】
（実施例III−１）
上記実施例Ｉ−２において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるようにした。ただし、合計供給速度は実施例Ｉ−２と同じ３１４ｇ／ｈｒとして、他の条件は実施例Ｉ−２と同様にして反応試験を行った。
【０１２０】
得られた反応速度は３５．２mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２２．６ｗｔ％、水２．５ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．３３ｗｔｐｐｍであった。
【０１２１】
（実施例III−２）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２２】
得られた反応速度は３２．４mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２５．３ｗｔ％、水１．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．２１ｗｔｐｐｍであった。
【０１２３】
（参考例III−１）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２４】
得られた反応速度は２７．３mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル３３．１ｗｔ％、水９．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度２．５ｗｔｐｐｍであった。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３に示されるように、生成物中のＲｈ濃度は、生成物中の酢酸メチルおよび水の含有割合を適当に制御することにより低減させることができ、水は好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％の範囲（実施例Ｉ−２）、より好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％の範囲（実施例III−１、実施例III−２）に制御するのがよいことがわかる。
【０１２７】
（ＩＶ）本発明における無水酢酸の製造実験
上記実施例Ｉ−１に用いた流通式撹拌混合式反応器を用いて、無水酢酸の製造実験を行った。反応器内部に実施例Ｉ−1の触媒を充填し、原料供給ラインから原料化合物（酢酸メチル：４５ｗｔ％、酢酸：３８ｗｔ％、沃化メチル：１７ｗｔ％）を３１４ｇ／ｈｒの流量で反応器内に供給し、反応性ガス供給ラインから水素（５モル％）およびＣＯ（９５モル％）を含む反応性ガスを７０ＮＬ／ｈｒの流量で反応器内に供給し液中に噴出させつつカルボニル化反応させた。
【０１２８】
反応液は、製品抜き出しラインから抜き出し、また、未反応ガス（Ｈ2，ＣＯ）および気化した反応液は、塔頂のガス抜き出しラインから抜き出し、冷却器で凝縮させた一部を反応容器内に返送するようにした。反応条件は、温度：１９０℃、全圧：５．０ＭＰａ、触媒充填量：１５ｗｔ％／反応液、攪拌速度：１０００ｒｐｍとし、製品抜き出しラインからの反応液組成は、酢酸メチル：２５ｗｔ％、酢酸：３６ｗｔ％、沃化メチル：１６ｗｔ％、無水酢酸：２３ｗｔ％であった。
【０１２９】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように設定されているので、従来のレベルに比べ格段と向上した反応活性が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されるカルボニル化反応用固体触媒、特に、従来の触媒に比べて著しく高い反応速度を達成することができる触媒に関する。さらに当該触媒を用いて実施されるカルボン酸の製造方法およびカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、商業的レベルの酢酸の製造方法として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用固体触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている（例えば、特開昭６３−２５３０４７号公報）。
【０００３】
また、当該特開昭６３−２５３０４７号公報には、ビニルピリジン系樹脂として、レイリー・ター・アンド・ケミカル社から市販されている「レイレックス４２５（登録商標）」が最も好ましいと記載されており、この「レイレックス４２５（登録商標）」をメタノールのカルボニル化反応に用いると、いわゆる均一系モンサント法触媒と比べて４倍以上の反応活性が得られると報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のカルボニル化反応用固体触媒における反応活性向上への要求レベルは極めて高度となっており、上記従来のレベルに満足することなく、さらなる反応活性の向上が望まれている。
【０００５】
このような実状のもと、本出願に係る発明者らが、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の粒径と、当該樹脂担体への触媒金属の担持量とにおける関係を、反応活性の観点から鋭意実験を進めたところ、驚くべきことに、いままで使用しようとも思っていなかった樹脂担体の粒径範囲において、さらに触媒金属の担持量を特定することにより、反応活性が格段と向上する範囲を見出し、本発明に想到することができたのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比を（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７且つ、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、それぞれ、０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％の条件でカルボニル化反応用固体触媒を用いて、流通式撹拌混合式反応器を用いて連続的にカルボン酸を製造する方法であって、前記カルボニル化反応用固体触媒は、樹脂担体であるビニルピリジン樹脂と第VIII族金属の塩を用いて製造され、前記樹脂担体は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有し、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように構成される。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様として、前記樹脂担体の平均粒径は、１７０〜３２５μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．８〜６．０ｗｔ％となるように構成される。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様として、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％となるように構成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％となるように構成される。
【００１１】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【００１２】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％
となるように構成される。
【００１３】
ちなみに、従来例である、ロジウム担持量を０．５ｗｔ％以上とし、「レイレックス４２５（登録商標）」のような平均粒径４００μｍ以上の樹脂を用いた場合には、担持量を０．５ｗｔ％以上に増加させ、反応活性をさらに向上させようとしても反応活性は頭打ちとなりそれ以上、反応活性は向上しないという現象が生じていた。
【００１４】
これに対して、本発明では、樹脂担体の粒径を３５０μｍ以下とし、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量を０．５ｗｔ％以上となるようにすると、従来に比べて反応活性が格段と向上するように作用する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の貴金属錯体を担持するために用いられる触媒用樹脂担体
本発明の触媒用樹脂担体は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して４級化することにより形成された触媒用樹脂担体である。
【００１７】
本発明においては、前記窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂の４級化が、０．１〜２５モル％／分、より好ましくは０．３〜２．３モル％／分の４級化速度で行なわれることが好ましい。これにより耐熱安定性および耐摩耗性が飛躍的に優れた担体が形成されるからである。４級化速度が、２．５モル％／分を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こり、部分的な重合鎖の切断等が生じるためか、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られないという傾向にある。また、４級化速度が、０．１モル％／分未満となると、樹脂の４級化に必要な時間が長くなってしまい、経済的な面からの不都合が生じる傾向にある。
【００１８】
ここでいう４級化速度とは、初期の１０分間に４級化されたピリジン基のモル数を、仕込み樹脂中のピリジン基のモル数で割り、１分間当たりの値に換算して１００％表示したものをいう。通常、反応初期の沃化アルキル濃度が最も高いので、いわゆる初期４級化速度が最大の４級化速度であり、初期４級化速度を前記範囲内に制御するようにすればよい。
【００１９】
このような４級化速度を規制するパラメータとしては、４級化の際の操作温度、用いる有機溶媒の種類、沃化アルキルの濃度などが挙げられる。また、樹脂の細孔容積、平均細孔径など用いる樹脂の物理性状によって４級化速度が異なる。
【００２０】
これらの中でも、４級化の温度の設定が大きな影響を及ぼす。後述する実施例からもわかるように、４級化の温度は、上記４級化速度との関係から５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃の操作温度で行なうのがよい。４級化の操作温度が６５℃を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こりすぎて、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られない傾向にある。また、４級化の操作温度が５℃未満となると、反応器を冷却するための新たな装置が必要となるわりには、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性について格別の改善が見られないという不都合が生じる傾向にある。
【００２１】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記の好ましい態様の４級化速度を、４級化完了時の樹脂の樹脂体積膨張率という観点からみれば、樹脂体積膨張率は２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満の範囲内に設定されることになる。下限は、０．５％程度であることが実験的に確認されている。樹脂体積膨張率の値が２０％を超えると、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性向上の効果を発現することができない程度に樹脂担体の物理構造の変化が著しくなっているものと考えられる。
【００２３】
４級化工程における低い体積膨張率は、酢酸等を用いて実現可能である。
【００２４】
ここで体積膨張率δは、最終的な使用溶媒中の４級化樹脂の体積Ｖ4から４級化前の使用溶媒中の樹脂体積Ｖ0を引いた値を、Ｖ0で除した値の％表示で定義される（δ＝（Ｖ4ーＶ0）／Ｖ0×１００）。
【００２５】
具体的な測定方法は、樹脂を使用溶媒中に浸して十分に溶媒和した後、樹脂と使用溶媒をメスシリンダに入れる。そして、常温にて樹脂体積（Ｖ0およびＶ4）を測定すればよい。
【００２６】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の平均粒径は、３５０μｍ以下、特に、５０〜３００μｍ、さらには、１００〜２５０μｍが好ましい。樹脂担体の平均粒径が３５０μｍを超えると、後述する触媒金属の担持量との関係と相俟って、触媒としての反応活性（触媒活性）の格段の向上がみられなくなってしまう。一方、平均粒径が５０μｍ未満となると反応器もしくは固液分離器において、固体触媒と反応液の分離が静置等の簡便な操作によって容易に行えず、ろ過等の操作を必要とし、経済的に好ましくないものとなる。
【００２７】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂としては、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）が好適である。
【００２８】
本発明でいう樹脂担体の平均粒径とは、個数平均ではなく、重量若しくは体積平均粒径を意味し、４級化処理が行なわれる前の状態で測定された平均粒径をいう。後述するように、４級化により粒径は１０〜２０％程度増大する。
【００２９】
ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等が使用される。
【００３０】
本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が３０〜６０％のものが好ましい。ＶＰ樹脂の架橋度が小さくなりすぎると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下する傾向が生じる。この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が大きくなりすぎると、触媒活性が低下する傾向が生じてしまう。
【００３１】
さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂の細孔容積は、０．２〜０．４ｍＬ／ｇが好ましく、平均細孔径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。細孔容積および平均細孔径が小さくなり過ぎると触媒活性が低下する傾向にあり、また、細孔容積および平均細孔径が大きくなり過ぎると耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。
【００３３】
このようなＶＰ樹脂の製造方法において、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。
【００３４】
ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。
【００３５】
前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。
【００３６】
なお、本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径を、上記の範囲とするためには、例えば、懸濁重合の際の重合速度および液滴径を制御すべく反応温度、溶媒の種類および量、重合時の撹拌速度（例えば、撹拌速度を高めることにより、粒径の小さいＶＰ樹脂となる）等のパラメータに留意して樹脂の製造を行えばよい。粒径の分布は均一なものが好ましいが、実際にはある分布を持つ。この分布は、対数確率分布に従うとされており、前述の重合方法により、その均一度は制御される。又は、一旦製造したＶＰ樹脂をふるいを用いて所望の粒径範囲に分割して用いてもよい。
【００３７】
カルボニル化反応用固体触媒
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、触媒化前に予め所定の４級化速度で４級化処理がなされた上記の触媒用樹脂担体を用いるのが好ましい。つまり、本発明のカルボニル化反応用固体触媒を製造するに際しては、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理とを分けて行い、かつ前記ピリジン環を含有する樹脂の４級化の速度を所定範囲に制御することが望ましい。これにより、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が格段と向上する。
【００３８】
ただし、この方法に限定されることなく、本発明の反応活性のみの向上を目的とし、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求されないのであれば、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なうようにしてもよいことは勿論である。
【００３９】
ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なう方法は極めて一般的であるので、ここでは、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求される場合の２段階製法を例にとって、以下詳細に説明する。
【００４０】
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂と第VIII族金属の塩を用い、製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、当該触媒は、
（Ｉ）窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して０．１〜２．５モル％／分の４級化速度で４級化する工程（いわゆる４級化処理）、および
（ＩＩ）しかる後、反応温度を１００〜２５０℃とし、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、全反応圧１．５〜６．０ＭＰａの条件下で触媒化反応処理される（いわゆる触媒化処理）にするのが望ましい。
【００４１】
以下、上記工程（Ｉ）の４級化処理と、工程（ＩＩ）の触媒化処理に分けて説明する。なお、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）では各処理目的に応じて処理温度が異なっており、工程（Ｉ）では４級化をマイルドに進行させるために、例えば５〜６５℃の温度条件、工程（ＩＩ）では第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させるために１００〜２５０℃の温度条件となっている。なお、工業的観点から、後述する触媒化処理に必要なＣＯは、工程（Ｉ）の最初から、供給するようにしてもよい。工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とでは、温度条件が異なり、工程（ＩＩ）で初めて触媒化処理可能な温度になるからである。
【００４２】
上記工程（Ｉ）の４級化処理
ここでの４級化処理は上記の触媒用樹脂担体の製造における説明と同様であるので、ここでの重複する説明は省略する。この工程で重要なポイントは、４級化速度を０．１〜２．５モル％／分の範囲内とし、触媒樹脂担体の物理構造の変化を急激にさせないことである。４級化の温度条件（５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃）や、樹脂体積膨張率（２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満）への配慮も上述したとおりである。
【００４３】
上記工程（ＩＩ）の触媒化処理
ここでの触媒化処理とは、上記４級化処理された樹脂担体のピリジン環の少なくとも１つに、例えばロジウムカルボニル錯体陰イオンなどの第VIII族金属カルボニル錯体陰イオン（貴金属錯体陰イオン）を結合させる処理である。
【００４４】
この触媒化処理を行うためには、４級化処理されたＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中で例えばロジウム塩などの第VIII族金属の塩と接触させればよい。
【００４５】
用いられる第VIII族金属としては、上記のロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等が好適例として挙げられる。特に、酢酸の製造にあっては、ロジウムが好適に用いられる。
【００４６】
触媒化処理においては、通常、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と４級化処理されたＶＰ樹脂を接触させればよい。この場合の接触反応において、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の沃化アルキルで４級化されたピリジニウに、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体[Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2]- がイオン的に結合する。
【００４７】
本発明においては、ＶＰ樹脂に担持されたロジウムカルボニル錯体などのVIII族金属カルボニル錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、VIII族金属換算量で、０．５ｗｔ％（重量％）以上、好ましくは、１．０〜１０ｗｔ％、より好ましくは３．８〜８．０ｗｔ％とすることが必要である。担持量が０．５ｗｔ％未満となると、前記樹脂担体の粒径との関係と相俟って、触媒としての反応活性の格段の向上がみられなくなってしまう。さらに、担持量が０．５ｗｔ％未満の範囲では、樹脂担体の粒径の大きさに限らず触媒金属の担持量に比例して反応活性が向上するために、本発明の極めて特異的な効果の対象とならない。一方、担持量が１０ｗｔ％を超えると、VIII族金属カルボニル錯体の結合力が十分に保てず、一部がＶＰ樹脂により流出する問題があるので好ましくない。
【００４８】
このような触媒化処理は、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２３０℃、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、好ましく１．０〜２．５ＭＰａ、全反応圧は１．５〜６．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａの条件下に行なわれる。
【００４９】
反応温度が１００℃未満になると、極めて低いカルボニル化反応速度しか得られないために工業的に許容できない傾向にあり、また、２５０℃を超えると、樹脂の分解が促進されるため、使用条件として好ましくない傾向にある。
【００５０】
また、一酸化炭素分圧が０．７ＭＰａ未満となると、安定なロジウムカルボニル錯体を形成できず、十分なカルボニル化反応速度が得られない。この一方で、一酸化炭素分圧が３．０ＭＰａを超えても、カルボニル化反応速度はあまり向上せず、格別の反応系の利点は得られず、経済的観点からは、そのＣＯ分圧は３．０ＭＰａ程度にするのがよい。
【００５１】
また、全反応圧が１．５ＭＰａ未満となると、溶媒の気相分圧によりＣＯ分圧を０．７ＭＰａ以上に保持できなくなる場合が生じる。全反応圧が６．０ＭＰａを超えると、反応器として、特別の耐圧容器を使用する必要がでてくるが、格別の反応上の利点は得られない。
【００５２】
なお、触媒化処理に際しては、上述したようにロジウム塩等の第VIII族金属の塩が混合される必要がある。混合の時期は、上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）の内、いずれかの工程で行えばよいが、工業的には操作上の簡便性を考慮して工程（Ｉ）で混合しておくことが望ましい。
【００５３】
前記第VIII族金属の塩の好適例であるロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩といった水溶性の塩が挙げられる。これらの塩は、限られた水を含有する極性溶媒中で容易に溶解する。
【００５４】
また、本発明で用いられるヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。例えば、ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。
【００５５】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００５６】
カルボン酸およびカルボン酸無水物の製造方法
上述してきたようなカルボニル化反応用固体触媒は、カルボン酸やカルボン酸無水物などのカルボニル化合物製造用触媒として用いられる。カルボン酸は、例えば、アルコール類をカルボニル化することにより製造される。カルボン酸無水物は、例えばアルコールとカルボン酸のエステル類をカルボニル化することにより製造される。
【００５７】
本発明のカルボン酸やカルボン酸無水物の製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち上記のカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸などのカルボン酸、無水酢酸などのカルボン酸無水物が製造される。
【００５８】
被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）およびオレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させることによって、酢酸が製造される。
【００５９】
本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持させたロジウムカルボニル錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造における被カルボニル化原料としては、メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。
【００６０】
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００６１】
反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは、２〜７ｗｔ％、さらに好ましくは、３〜５ｗｔ％となるような量とされる。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。水分濃度が０．５％未満となると、十分なカルボニル化反応速度が得られず、１０％を超えると例えばロジウムのリーチングが大きくなる。
【００６２】
反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料の１重量部に対し、０．３０重量部以上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、例えば０．７ＭＰａという極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られることを意味する。
【００６３】
特に、酢酸の製造において、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、０．７ＭＰａ以上あればよく、好ましくは１．０ＭＰａ以上である。このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、経済的観点からはそのＣＯ分圧は、０．７〜３．０ＭＰａ、好ましくは、１．０〜２．５ＭＰａの範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な１．５〜６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜５．０ＭＰａという低圧に保持することができる。なお、無水酢酸の製造におけるＣＯ分圧は、０．７〜６．０ＭＰａの範囲に規定するのがよい。
【００６４】
カルボニル化反応における反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６５】
被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の副反応が起る。
【００６６】
ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ3ＣＯＯＨ （１）
ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ⇔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ （２）
２ＣＨ3ＯＨ ⇔ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ （３）
【００６７】
本発明において、カルボニル化合物としての酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（２）、（３）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
【００６８】
被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。本発明の触媒を用いて高い反応速度を得るためには、流通系の反応器を用いて下記の原料組成の条件範囲で操作することが必要である。回分式反応器では高い反応速度を得ることはできない。
【００６９】
即ち、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が零の場合も含まれ、この場合には（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に、１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【００７０】
また、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％、
となるように構成される。上記の範囲において、触媒からのＲｈリーチングが抑えられ、触媒寿命の長い製造方法が提供されることになる。さらに、副生成物の生成量が低減可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下に具体的な実験例（実施例）を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７２】
〔実験例Ｉ〕
触媒樹脂担体の粒径および、当該樹脂担体への触媒金属の担持量が、反応活性（触媒活性）に及ぼす影響を調べる実験を行なった。
【００７３】
（実施例Ｉ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【００７４】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【００７５】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの撹拌器付きＴｉ製の混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１４９ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸：１１２ｇ／ｈｒ、合計３１４ｇ／ｈｒで供給した。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）はゼロであるので、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。
【００７６】
反応の結果、沃化メチル１１．７ｗｔ％、メタノール０．９ｗｔ％、酢酸６６．９ｗｔ％、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）１６．２ｗｔ％、水４．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【００７７】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５１．６mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００７８】
なお、この実施例で用いた平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００７９】
（実施例Ｉ−２）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１１７ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１４３ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８１】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．６ｗｔ％、水は、４．４ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１２．８ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は１．１ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８２】
（実施例Ｉ−３）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：５０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：６４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１９８ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１８．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８３】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．５ｗｔ％、水は、４．３ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１３．５ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は０．６ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８４】
（実施例Ｉ−４）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから３２５μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
なお、この実施例Ｉ−４で用いた平均粒径３２５μｍのビニルピリジン樹脂は、後述する比較例Ｉ−１で用いた平均粒径５００μｍの樹脂を３００μｍ〜３５０μｍのメッシュを用いてふるい分けで得たものである。
【００８５】
（実施例Ｉ−５）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２９．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８６】
（実施例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８７】
（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから５００μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１５．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８８】
なお、この比較例で用いた平均粒径５００μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００８９】
（比較例Ｉ−２）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１４．５mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９１】
（比較例Ｉ−３）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１３．７mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９２】
（比較例Ｉ−４）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、さらに上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９３】
（比較例Ｉ−５）
上記比較例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９４】
（比較例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．４mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９５】
（比較例Ｉ−７）
上記比較例Ｉ−６において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９６】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
表１の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−６では、樹脂担体の粒径が３５０μｍ以下であるので、ロジウム担持量０．５ｗｔ以上の所定量に応じて（略比例して）反応活性が向上していることがわかる。しかしながら、樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上していないことがわかる。
【００９９】
なお、比較例Ｉ−４〜比較例Ｉ−７に見られるように、ロジウム担持量が０．５ｗｔ％未満においては、樹脂粒径の大きさに関わらずロジウム担持量に比例して反応活性は向上しているが、反応活性の値そのものは低い。なお、前述したように樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える場合では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上しない。
【０１００】
（比較例Ｉ−８）
実施例Ｉ−２の方法によって、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。その触媒１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）を、沃化メチル１５．２ｇ、メタノール３４．９ｇ、酢酸４２．５ｇとともに撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、反応せしめた。
【０１０１】
ガスだめの圧力減少によって、反応速度を測定したところ、初期反応速度は２７．０mol／Ｌ／ｈｒであり、３０ｍｉｎ後の反応速度は１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０２】
実施例Ｉ−２と、この比較例Ｉ−８の対比によって明かなように、同一触媒と同一反応条件であっても、反応器が流通式であるのと回分式であるのとでは、得られる反応速度が異なるものであることが分かった。この現象は、本発明触媒の平均粒径が３５０μｍ以下であり、金属担持量が０．５ｗｔ％以上のものに特有であり、粒径が大きい触媒では見られなかった。従って、本触媒を有効に利用するためには、流通式反応器を用いることが経済上好ましい。
【０１０３】
〔実験例ＩＩ〕
上記の流通系の反応器を用いた酢酸の製造方法において、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比の設定値が、反応活性に及ぼす影響を確認するための実験を行った。
【０１０４】
（実施例ＩＩ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【０１０５】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【０１０６】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１２６ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５６ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：１２．６ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒで供給した。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝１０．０となる。
【０１０７】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール１．６ｗｔ％、酢酸５７．１ｗｔ％、酢酸メチル２３．３ｗｔ％、水４．５ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１０８】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４２．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０９】
（実施例ＩＩ−２）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：９４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：４１ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒ、水：６ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝２．３となる。
【０１１０】
反応の結果、沃化メチル１４．１ｗｔ％、メタノール２．９ｗｔ％、酢酸５１．０ｗｔ％、酢酸メチル２５．４ｗｔ％、水６．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１１】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、３１．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１２】
（実施例ＩＩ−３）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：７１ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：８３ｇ／ｈｒ、酢酸：８９ｇ／ｈｒ、水１８ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝０．８６となる。
【０１１３】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール２．２ｗｔ％、酢酸４０．８ｗｔ％、酢酸メチル３４．６ｗｔ％、水８．６ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１４】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２２．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１５】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】
表２の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【０１１８】
〔実験例III〕
上記実施例Ｉ−２について、反応生成物中のＲｈ濃度を分析したところ、０．９４ｗｔｐｐｍであった。原料供給組成および生成物組成を表３に示し、下記実施例III−１、実施例III−２と対比する実験を行った。
【０１１９】
（実施例III−１）
上記実施例Ｉ−２において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるようにした。ただし、合計供給速度は実施例Ｉ−２と同じ３１４ｇ／ｈｒとして、他の条件は実施例Ｉ−２と同様にして反応試験を行った。
【０１２０】
得られた反応速度は３５．２mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２２．６ｗｔ％、水２．５ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．３３ｗｔｐｐｍであった。
【０１２１】
（実施例III−２）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２２】
得られた反応速度は３２．４mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２５．３ｗｔ％、水１．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．２１ｗｔｐｐｍであった。
【０１２３】
（参考例III−１）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２４】
得られた反応速度は２７．３mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル３３．１ｗｔ％、水９．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度２．５ｗｔｐｐｍであった。
【０１２５】
【表３】
表３に示されるように、生成物中のＲｈ濃度は、生成物中の酢酸メチルおよび水の含有割合を適当に制御することにより低減させることができ、水は好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％の範囲（実施例Ｉ−２）、より好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％の範囲（実施例III−１、実施例III−２）に制御するのがよいことがわかる。
【０１２７】
（ＩＶ）本発明における無水酢酸の製造実験
上記実施例Ｉ−１に用いた流通式撹拌混合式反応器を用いて、無水酢酸の製造実験を行った。反応器内部に実施例Ｉ−1の触媒を充填し、原料供給ラインから原料化合物（酢酸メチル：４５ｗｔ％、酢酸：３８ｗｔ％、沃化メチル：１７ｗｔ％）を３１４ｇ／ｈｒの流量で反応器内に供給し、反応性ガス供給ラインから水素（５モル％）およびＣＯ（９５モル％）を含む反応性ガスを７０ＮＬ／ｈｒの流量で反応器内に供給し液中に噴出させつつカルボニル化反応させた。
【０１２８】
反応液は、製品抜き出しラインから抜き出し、また、未反応ガス（Ｈ2，ＣＯ）および気化した反応液は、塔頂のガス抜き出しラインから抜き出し、冷却器で凝縮させた一部を反応容器内に返送するようにした。反応条件は、温度：１９０℃、全圧：５．０ＭＰａ、触媒充填量：１５ｗｔ％／反応液、攪拌速度：１０００ｒｐｍとし、製品抜き出しラインからの反応液組成は、酢酸メチル：２５ｗｔ％、酢酸：３６ｗｔ％、沃化メチル：１６ｗｔ％、無水酢酸：２３ｗｔ％であった。
【０１２９】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように設定されているので、従来のレベルに比べ格段と向上した反応活性が得られる。
Claims (5)
- 反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比を（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７且つ、反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、それぞれ、０．３ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦１０ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％の条件でカルボニル化反応用固体触媒を用いて、流通式撹拌混合式反応器を用いて連続的にカルボン酸を製造する方法であって、
前記カルボニル化反応用固体触媒は、樹脂担体であるビニルピリジン樹脂と第VIII族金属の塩を用いて製造され、
前記樹脂担体は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有し、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上であることを特徴とするカルボン酸の製造方法。 - 前記樹脂担体の平均粒径が、１７０〜３２５μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．８〜６．０ｗｔ％である請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。
- 反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比を、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０とする請求項１または請求項２に記載のカルボン酸の製造方法。
- 反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、
０．５ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。 - 反応器出口の水（Ｈ2Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、
１．０ｗｔ％≦Ｈ2Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％
とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
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