JP4891582B2

JP4891582B2 - 半導体式薄膜ガスセンサ

Info

Publication number: JP4891582B2
Application number: JP2005254378A
Authority: JP
Inventors: 純玉置; 嘉昭中田; 豊山岸
Original assignee: Horiba Ltd; Ritsumeikan Trust
Current assignee: Horiba Ltd; Ritsumeikan Trust
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP2007064908A

Description

本発明は、例えば大気汚染成分の一つであるＮＯ₂ 等の窒素酸化物（ＮＯｘ）の測定に用いられる半導体式薄膜ガスセンサに関する。詳しくは、中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように設けられたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に互いに絶縁されるように形成されたヒータ、抵抗測定用電極およびガス感応膜とを備えてなる半導体式薄膜ガスセンサに関する。

この種の半導体式薄膜ガスセンサとして、一般的には、図７に示すように、アルミナ等の絶縁基板５１の一方の面にヒータ５２を形成し、他方の面に抵抗測定用電極５３および酸化タングステン（ＷＯ₃ ）等の半導体式のガス感応膜５４を形成した構成のものが普及している。

ところが、図７に示した構成の一般的な半導体式薄膜ガスセンサでは、絶縁基板５１の熱容量が非常に大きいので、温度依存性のあるガス感応膜５４が持つ検出能力を十分に引き出して測定感度を高めるべく前記ヒータ５２によってガス感応膜の温度分布が均一となるように数百度にまで加熱昇温するための消費電力が大きい。また、絶縁基板５１の両面に前記ヒータ５２と抵抗測定用電極５３およびガス感応膜５４が振り分け形成されているので、製作段階でそれら構成要素の位置合わせや電極の取り合いなどに煩雑かつ多工程の製造技術を要するために、同一特性のガスセンサを量産することができず、製品コストの上昇は避けられないという問題がある。

このような問題を解消するために、すなわち、消費電力を小さくするため、並びに、同一特性のガスセンサの量産化を可能とするために、中央部に空洞部を有する、例えばシリコン（Ｓｉ）などの半導体基板上にその空洞部を遮るように設けられたダイヤフラム構造の絶縁膜上に、ヒータ、抵抗測定用電極およびガス感応膜を重ね合わせ形成した薄膜構造のガスセンサが従来より提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００１−２２１７６３公報特開２００４−３７４０２公報

しかし、従来より提案されているガスセンサの場合は、薄膜構造の採用によって熱容量を下げて消費電力の低減が図れ、また、周知の半導体プロセスを利用して同一特性のものを量産することが可能である反面、薄膜であるがゆえに、温度分布の均一性が悪くなり、ガス感応膜が持つ検出能力を十分に引き出すことができず、その結果として測定感度が低くなる。さらに、温度の低い部分の応答性が悪いために、温度の高い部分の応答性がよくても、それら温度の異なる全ての部分の応答性の合成から得られる出力全体の応答速度は遅いという問題があった。

因みに、薄膜構造ガスセンサにおけるヒータ電圧に対する応答性（Ｖｏｌｔａｇｅ／Ｔｉｍｅ）および測定感度（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を究明するために、本発明者らが行った実験について以下簡単に説明する。ここで、実験に使用したガスセンサは、ＮＯ₂ センサであり、このＮＯ₂ センサの１ｐｐｍＮＯ₂に対する応答をヒータ電圧１０〜１６Ｖ（１Ｖ間隔）で測定した。なお、各ヒータ電圧の温度計算値は１０Ｖ≒１６０℃、１１Ｖ≒１９０℃、１２Ｖ≒２２０℃、１３Ｖ≒２４０℃、１４Ｖ≒２７０℃、１５Ｖ≒３００℃、１６Ｖ≒３３０℃である。

実験の結果、各ヒータ電圧に対して図８の（Ａ）〜（Ｇ）で示すような応答曲線が得られた。また、それら各応答曲線から求めた測定感度とヒータ電圧との関係は、図９に示すとおりである。

以上の実験結果からも明らかなように、温度分布が不均一である従来の薄膜ガスセンサの場合は、温度の異なる複数部分での応答速度および感度の合成された値が出力となるために、消費電力の割には応答速度が遅く、かつ、測定感度も低いものであることが確認された。

本発明は上述の実情並びに実験結果に基いてなされたもので、その目的は、消費電力をできるだけ低減しつつ、測定感度を増大し、かつ、応答速度を速めることができ、また、同一特性のものの量産化が可能な半導体式薄膜ガスセンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサは、中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように設けられたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に互いに絶縁されるように形成されたヒータ、抵抗測定用電極及びガス感応膜とを備えてなる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
前記基板の空洞部を平面視矩形状に形成し、この矩形状空洞部の全域または略全域に相当する範囲の絶縁膜上に、前記ヒータヘの通電加熱時に絶縁膜上の前記範囲を均一な温度に昇温可能とするため少なくともヒータ線間隔を変化させることにより、前記ヒータを周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成するとともに、前記均一温度範囲内にのみ前記抵抗測定用電極およびガス感応膜を配置してあることを特徴としている。

上記構成の本発明によれば、薄膜周辺部で密度が大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるヒータパターン形状を採用することにより、薄膜部上の均一温度範囲を自由に大きく（広く）設定することが可能であり、その均一温度範囲内に抵抗測定用電極およびガス感応膜を配置することで、面積の大きいガス感応膜を用いたとしても、その膜全域の温度分布を均一にして該ガス感応膜が持っている検出能力を広い範囲で十分に引き出すことが可能である。したがって、薄膜構造の採用により熱容量を下げて消費電力の低減を図りつつ、広い範囲の温度分布の均一性によって、測定感度を増大し、かつ、応答速度を速めてガスセンサ性能の著しい向上を実現することができる。また、基板の一方の面にのみ絶縁膜、ヒータ、抵抗測定用電極、ガス感応膜を積層状態に形成すればよいので、周知の半導体プロセスを有効利用して特性の揃ったもの、つまり、同一特性のガスセンサを量産することができ、製品コストの低減を図ることができるという効果を奏する。

本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、前記ヒータとして、請求項２に記載のように、タングステン等の金属膜の成膜およびフォトリソグラフィー技術により所定のパターン形状に形成し、また、前記抵抗測定用電極として、請求項３に記載のように、金等の金属膜の成膜およびフォトリソグラフィー技術により櫛歯状パターンに形成することが好ましい。この場合は、センサ全体をより薄膜化し、一層小さい消費電力で急速かつ均一に昇温することができ、例えば電池駆動方式の採用も可能となり可搬型のガスセンサを得ることができる。

また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感応膜としては、請求項４に記載のように、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）から構成されたものであってもよい。

さらに、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、請求項５に記載のように、前記ガス感応膜を前記ヒータヘの通電加熱による焼結によって形成することが望ましい。この場合は、例えばＷＯ₃のように、その懸濁液を４００℃程度に焼結して形成するにあたって、一般的な高温炉等を使用する必要がなく、焼結のための消費電力も小さくしてセンサ製造コストの一層の低減を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る半導体薄膜ガスセンサの一例となる薄膜型ＮＯ₂ センサＡの平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。

この薄膜型ＮＯ₂ センサＡは、中央部に平面視矩形状の空洞部１ａを有するシリコン（Ｓｉ）基板１と、この基板１上に前記空洞部１ａを遮るように設けられた矩形状でダイヤフラム構造の絶縁膜２と、この絶縁膜２上に形成されて通電用電極３，３により一定電圧が印加されるヒータ４と、このヒータ４上に絶縁膜５を介して形成された抵抗測定用電極６と、この抵抗測定用電極６上に形成されたガス感応膜７とを備えている。

前記ヒータ４は、前記絶縁膜２上で前記Ｓｉ基板１における矩形状空洞部１ａの略全域に相当する範囲に、その周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成されている。詳しくは、前記矩形状絶縁膜２の相対向する両側部分ではヒータ線幅およびヒータ線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に至るほどヒータ線幅およびピッチが共に漸次大きくなるようなダブルジグザグ状のパターン形状に形成されており、これによって、通電用電極３，３を経てヒータ４を通電加熱したとき、前記絶縁膜２上の点線で囲んだ矩形範囲Ｂの全体がジュール熱の関係で均一な温度に昇温可能に構成されている。

そして、前記抵抗測定用電極６は、図１の下部に取出し明示しているように、前記ヒータ４による均一温度範囲Ｂ内のほぼ全域を占めるような櫛歯状パターンに形成されている。また、前記ガス感応膜７は、前記櫛歯状パターンの抵抗測定用電極６上の全域を占めるように形成されている。

図３の（ａ）〜（ｉ）は、上記した薄膜型ＮＯ₂ センサＡの製造プロセスの具体例を示すものであり、以下、その製造プロセスについて簡単に順記する。
（ａ）３００μｍ程度の厚さの結晶シリコン（ｎ−Ｓｉ）の表裏両面を研磨してなるＳｉ基板１を準備する。
（ｂ）このＳｉ基板１を酸化炉内に挿入して、その表裏両面を２０００±５００Å厚さで酸化させてＳｉＯ₂ の絶縁膜２，２を形成する。
（ｃ）前記両絶縁膜２，２上に、ＣＶＤ法等により２０００±５００Å厚さの窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）８，８を形成する。この窒化膜８，８は、以降の製造プロセスにおいて基板１に皺等が形成されることのないように表裏の応力バランスを均衡に保つためのものである。
（ｄ）表面側の窒化膜８上に、タングステン（Ｗ）等の金属膜をスパッタリング法等によって３０００±５００Å厚さに成膜したのち、フォトリソグラフィー技術により所定のダブルジグザグのパターン形状にエッチングして前記ヒータ４を形成する。
（ｅ）前記ヒータ４上および周辺部にＣＶＤ法等により４０００±５００Å厚さのＮＳＧを成膜したのち、必要箇所をエッチングして前記絶縁膜５を形成する。
（ｆ）前記絶縁膜５上に、金（Ａｕ）等の金属膜をスパッタリング法等によって５０００±５００Å厚さに成膜したのち、フォトリソグラフィー技術により所定の櫛歯状パターンにエッチングして前記抵抗測定用電極６を形成する。
（ｇ）前記Ｓｉ基板１の裏面側の窒化膜８および絶縁膜２を取り除いて開口する。
（ｈ）続いて、前記開口を通してＳｉ基板１の裏面側から例えばヒドラジン溶液によってエッチングすることによって、前記空洞部１ａを形成しセンシング部を薄膜化する。
（ｉ）最後に、前記抵抗測定用電極６上に酸化タングステン（ＷＯ₃ ）からなるガス感応膜７を形成することにより、薄膜型ＮＯ₂ センサＡを作製する。

上例のようなプロセスを経て製造された薄膜型ＮＯ₂ センサＡにおいては、ダイヤフラム構造の絶縁膜２上に形成されるヒータ４が矩形状薄膜周辺部で密度が大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成されているので、その矩形状薄膜部上の均一温度範囲Ｂを自由に大きく（広く）設定することが可能である。

因みに、本発明者は、図１および図２に示した本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡと、図４に示すように、矩形状絶縁膜２´の相対向する両側部分も中央部分も共にヒータ線幅およびヒータ線間隔（ピッチ）を同一にして周辺部の密度と中央部の密度が等しいダブルジグザグ状のパターン形状に形成されたヒータ４´を有する比較例となる薄膜型ＮＯ₂ センサＡ´とを対象にして、両センサＡ，Ａ´の各ヒータ４，４´を通電加熱したときの温度分布についてシミュレーションを行った。そのシミュレーションの結果、本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡの場合は、図５の（ｂ）に示すような温度分布が得られ、かつ、図４に示した比較例の薄膜型ＮＯ₂ センサＡ´の場合は、図５の（ａ）に示すような温度分布が得られた。この図５の（ａ），（ｂ）に示すシミュレーション結果から、本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡの場合、均一な温度範囲が十分に大きくなっていることが分かる。

また、本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡにおいて、大きく設定可能な均一温度範囲Ｂ内に櫛歯状パターンの抵抗測定用電極６およびガス感応膜７を配置することで、そのガス感応膜７全域の温度分布を均一にして該ガス感応膜７が持っている検出能力を広い範囲で十分に引き出すことが可能となる。

因みに、図６は、本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡのＮＯ₂ 濃度に対する感度特性についての実験結果を示すグラフであり、同図中の○印を記した箇所が実際の検出点であり、０．０１ｐｐｍのＮＯ₂は感度よく測定可能であるのはもちろん、それら複数の実検出点をリニアに結んでみると、最低０．００２ｐｐｍ付近のＮＯ₂まで検出可能であることが理解できる。

したがって、薄膜構造の採用により熱容量を下げて消費電力の低減を図りつつ、広い範囲の温度分布の均一性によって、測定感度を増大し、かつ、応答速度を速めてガスセンサ性能の著しい向上を実現することができる。また、Ｓｉ基板１の一方の面にのみ絶縁膜２、ヒータ４、抵抗測定用電極６、ガス感応膜７を積層状態に形成すればよいので、周知の半導体プロセスを有効利用して特性の揃ったもの、つまり、同一特性のガスセンサを量産することが可能で、製品コストの低減化も図ることができる

なお、上記実施の形態では、ヒータ４の密度を矩形範囲Ｂの周辺部が最大で中央部に至るほど密度が漸次小さくなるパターン形状に形成する手段として、ヒータ線幅およびヒータ線間隔（ピッチ）を共に変化させる手段を採用したが、ヒータ線幅は全長に亘り一定にしてピッチのみを変化させる手段を採用してもよい。

また、抵抗測定用電極６上に酸化タングステン（ＷＯ₃ ）からなるガス感応膜７を形成するにあたり、その懸濁液を高温炉等を用いて４００℃程度に焼結して形成してもよいが、当該薄膜型ＮＯ₂ センサＡのヒータ４自体ヘの通電加熱による焼結によって形成することも可能である。この場合は、焼結のための消費電力も小さくしてセンサ製造コストの一層の低減を図ることができる。

本発明に係る半導体薄膜ガスセンサの一例となる薄膜型ＮＯ₂ センサの平面図である。図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。（ａ）〜（ｉ）は薄膜型ＮＯ₂ センサの製造プロセスを説明する縦断面図である。温度分布シミュレーションの比較例となる薄膜型ＮＯ₂ センサの平面図である。（ａ）（ｂ）は温度分布シミュレーションの結果を示す図である。本発明に係る薄膜型ＮＯ₂ センサＡのＮＯ₂ 濃度に対する感度特性についての実験結果を示すグラフである。従来の一般的な半導体式薄膜ガスセンサの縦断面図である。（Ａ）〜（Ｇ）はＮＯ₂ センサを用いて本発明者らが行った実験結果で、ヒータ電圧に対する応答曲線を示すグラフである。本発明者らが行った実験結果で、測定感度とヒータ電圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

Ａ薄膜型ＮＯ₂ センサ（半導体薄膜ガスセンサの一例）
１Ｓｉ基板
１ａ空洞部
２，５絶縁膜
４ヒータ
６抵抗測定用電極
７ガス感応膜

Claims

中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように設けられたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に互いに絶縁されるように形成されたヒータ、抵抗測定用電極及びガス感応膜とを備えてなる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
前記基板の空洞部を平面視矩形状に形成し、この矩形状空洞部の全域または略全域に相当する範囲の絶縁膜上に、前記ヒータヘの通電加熱時に絶縁膜上の前記範囲を均一な温度に昇温可能とするため少なくともヒータ線間隔を変化させることにより、前記ヒータを周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成するとともに、前記均一温度範囲内にのみ前記抵抗測定用電極およびガス感応膜を配置してあることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
前記ヒータが、金属膜の成膜およびフォトリソグラフィー技術により所定のパターン形状に形成されている請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサ。
前記抵抗測定用電極が、金属膜の成膜およびフォトリソグラフィー技術により櫛歯状パターンに形成されている請求項１または２に記載の半導体式薄膜ガスセンサ。
前記ガス感応膜が、酸化タングステンから構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の半導体式薄膜ガスセンサ。
前記ガス感応膜が、前記ヒータヘの通電加熱による焼結によって形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の半導体式薄膜ガスセンサ。