JP4892789B2

JP4892789B2 - 二次電池用電解質および二次電池

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Publication number: JP4892789B2
Application number: JP2001139421A
Authority: JP
Inventors: 健矢部; 晶一横山; 將孝脇原
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JP2002334717A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用いた二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示し、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびこの電解質を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そして極間にセパレーターと電解液を挟んだ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二次電池であるが、電解質として用いる有機溶媒は、高電圧下では溶媒の分解反応が起こるため、電池の信頼性を低下させるばかりでなく、電池が発熱した場合には有機溶媒が燃焼することがあるため、その安全性が十分でないという問題がある。二次電池用電解質として、特開平５−４１２４４号公報において、環状エステル、鎖状エステルおよび鎖状エーテルからなる混合溶媒を電解液として用いることが提案されているが、その安全性は十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電池の安全性を向上させるために自己消化性付与剤や難燃剤を添加した電解質が、特開平９−２２７２３号公報（ハロゲン化炭化水素化合物を添加した電解液）および特開平１０−１７２６１５号公報（テトラブロモビスフェノールＡを添加した電解液）において提案されている。これらの電解質はハロゲン化有機溶媒を使用することによって、自己消化性および難燃性を発現させている。しかし、電気特性の観点からハロゲンフリーの化合物が好ましく、臭素、塩素などのハロゲンを含む化合物では、二次電池用電解質として使用する場合、使用できる化合物が制限されるといった欠点も有している。リン酸エステルを用いた電解質が、特開平１０−１８９６４６号公報に提案されているが、この物質もイオン性化合物の溶解性に問題がある場合があり、添加する量に制限がある。
本発明は、高いイオン伝導度を示し、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（ア）イオン性化合物および有機化合物からなる二次電池用電解質において、有機化合物がエチレンカーボネートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物からなり、有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が８重量％以上である二次電池用電解質、
Ｚ−［（ＡＯ）_l−Ｒ］_a （１）
（Ｚは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ａ＝１〜４、ａ＝１の場合ｌ＝１〜５０、ａ＝２〜４の場合ｌ＝０〜５０、ｌ×ａ＝１〜２００、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素原子である。）
（イ）有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が７０重量％以上である（ア）記載の二次電池用電解質、
（ウ）イオン性化合物がリチウム塩である（ア）または（イ）記載の二次電池用電解質、
（エ）（ア）、（イ）または（ウ）記載の二次電池用電解質を用いた二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる二次電池用電解質は、イオン性化合物および有機化合物からなる。有機化合物としては、エチレンカーボネートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の混合物からなる。
【０００６】
本発明に用いるホウ酸エステル化合物の基質となる式（１）で示される化合物において、Ｚは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であり、より好ましくは１〜４個の水酸基を有する炭素数１〜５の化合物である。
【０００７】
ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。また、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素原子である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０００８】
ａは１〜４であり、好ましくは１〜３である。
ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、a＝１の場合ｌ＝１〜５０、a＝２〜４の場合ｌ＝０〜５０であり、好ましくは１〜５０である。ｌとしてより好ましくは１〜２５である。５０を超えると電解質の結晶化や電解質の粘度上昇がおこり、高い伝導度が得られにくくなる。
ｌ×ａは１〜２００であり、好ましくは１〜１００である。２００を越えるとホウ酸エステル導入量が少なくなり、難燃性等の安全性が得られにくくなる。
式（１）で示される化合物中において、ａ＝２〜４の場合、１つの水酸基あたり必ず１モル以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が付加する必要はないが、式（１）で示される化合物中には少なくとも１モル以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が含まれる。
【０００９】
ホウ酸エステルの基質となる式（１）で示される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
ホウ酸エステルの基質となる式（１）で示される化合物は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、１〜４個の水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
Ｒがアルキル基の場合、上記開環重合の後に、公知の方法で合成を行う。例えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合成することができる。
【００１０】
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物は、式（１）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で減圧による脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１２０℃、１〜１００ｋＰａの減圧下において、窒素ガスを適当量通気しつつ、攪拌しながら２〜１２時間脱水反応することでホウ酸エステル化合物が生成する。
【００１１】
式（１）で示される化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ポリアルキレンオキシドホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式（１）で示される化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲である。また、式（１）で示される化合物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るため、反応系の流動性を保持するためにエステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いられるエチレンカーボネートは二次電池用電解質を構成する上で、電解質塩の溶解度、高いイオン伝導度を得るために電解質として用いる。ただし、エチレンカーボネートは融点が高く結晶化しやすいため、電解質としてエチレンカーボネート単独で用いると低温でイオン伝導度が低くなる。
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネートからなる有機化合物を含む電解質は、高温でも引火しない安全性と高いイオン伝導度を付与する目的で、有機化合物中のホウ酸エステル化合物の含有量は８重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、ホウ酸エステル化合物の含有量の上限は好ましくは９５重量％である。有機化合物中のホウ酸エステル化合物の含有量が高くなると、電解質に火がついた場合、継続的な燃焼が起きず、非常に安全性の高い電解質を得ることが出来る。ただし、添加量が多過ぎるとイオン伝導度が低くなる傾向があり好ましくない。
有機化合物として、本発明の効果を妨げない範囲で、ホウ酸エステル化合物およびエチレンカーボネート以外の有機化合物を添加することもできる。
【００１３】
本発明に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネートからなる混合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネートからなる有機化合物１００重量部に対して３〜１２０重量部となるように混合することが好ましく、１０〜８０重量部となるように混合するのが、イオン性化合物の溶解による溶媒の粘度上昇、イオン性化合物の溶媒への溶解度、イオン性化合物によるイオン伝導体の増加の点から、より好ましい。
【００１４】
イオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩である。
さらに本発明の二次電池用電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラス粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ・３Ｂ₂Ｏ₃、ＬａＴｉＯ₃などが挙げられる。
【００１５】
本発明の二次電池用電解質は、種々の方法で調整可能である。その調整方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物はオキシアルキレン基を有し、リチウム塩を溶解するため、ホウ酸エステル化合物にリチウム塩を溶解させた後、エチレンカーボネートを所定量混合させ二次電池用電解質を得ることができる。ホウ酸エステル化合物の粘度が高い場合には、先にエチレンカーボネートを所定量混合し、後にリチウム塩を溶解させることもできる。
本発明の二次電池用電解質と、従来から知られている正極材料および負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
製造例１
出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレングリコール１６４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（１）が得られた。
製造例２
出発物質として分子量２９６のメトキシポリエチレングリコール２９６ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトルエン３００ｍｌを加えた後に、無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水分離管を取りつけ、トルエンと水を油水分離管で分離し、生成してくる水を取り除いた。反応後、系内を徐々に減圧し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までトルエンを留去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（２）が得られた。
【００１７】
製造例３
出発物質として分子量５６０のメトキシポリエチレングリコール５６０ｇ（１．０モル）にホウ酸２０．６ｇ（０．３３３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３）が得られた。
製造例４
出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレングリコール６５６ｇ（４．０モル）と分子量１９４のポリエチレングリコール１９４ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトルエン６００ｍｌを加えた後に、ホウ酸１２３．６ｇ（２．０モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水分離管を取りつけ、留出してくるトルエンと水を油水分離管で分離し、生成してくる水を取り除いた。反応後系内を徐々に減圧し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までトルエンを留去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（４）が得られた。
【００１８】
実施例１
製造例１で得られたホウ酸エステル化合物（１）３．０ｇに対して、エチレンカーボネート１．０ｇを混合し、電解質用有機化合物（Ａ）を得た。
実施例２〜８
表１に示すホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネートを所定の比率で混合して得られる電解質用有機化合物（（Ｂ）〜（Ｈ））を調整した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
比較例１
平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３．０ｇに対して、エチレンカーボネート７．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｉ）を得た。
比較例２
平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇに対して、エチレンカーボネート９．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｊ）を得た。
【００２１】
比較例３
ジメトキシエタン５．０ｇに対して、エチレンカーボネート５．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｋ）を得た。
比較例４
ジメトキシエタン１．０ｇに対して、エチレンカーボネート９．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｌ）を得た。
比較例５
ジメトキシエタン９．０ｇに対して、エチレンカーボネート１．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｍ）を得た。
実施例および比較例で得られた電解質用有機化合物の評価を下記の方法で行った。
【００２２】
（１）引火点
日本工業規格が定める開放系における引火点試験方法（ＪＩＳＫ−２２６５）に従って、電解質用有機化合物の引火点を求めた。
（２）引火燃焼試験
溶媒を直径３ｃｍ、高さ４ｃｍの円筒状ガラス瓶に満たし、電解質用有機化合物中に木でできた芯材を投入し芯材に火をつけ、炎の様子を評価した。
○：化合物に着火せず、３０分未満に消火する。
△：化合物に着火しないが、芯材は３０分以上火がついている。
×：化合物に着火し、液面全体から炎がでる。
【００２３】
（３）イオン伝導度
電解質用有機化合物にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを３３重量部となるように混合し電解質を得た。電解質をステンレス電極に挟み、アルゴン雰囲気下、２０℃および６０℃において交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径をイオン伝導度として求めた。
実施例および比較例の電解質用有機化合物について、引火点、引火燃焼試験、イオン伝導度の評価結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
※ホウ酸エステル化合物に対応する比較化合物の割合を示す。
比較例においては引火燃焼性の高い電解液しか得られなかったのに対し、本発明の二次電池用電解質用有機化合物では引火燃焼性が低く安全性の高い二次電池用電解質が得られ、かつ同等のイオン伝導度が得られることが確かめられた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の二次電池用電解質は、高いイオン伝導度が得られ、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、高いイオン伝導度を有し、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。

Claims

イオン性化合物および有機化合物からなる二次電池用電解質において、有機化合物がエチレンカーボネートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物からなり、有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が８重量％以上である二次電池用電解質。
Ｚ−［（ＡＯ）l−Ｒ］a（１）
（Ｚは１〜４個の水酸基を持ち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の残基または水酸基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、a＝１〜４、a＝１の場合ｌ＝１〜５０、a＝２〜４の場合ｌ＝０〜５０、ｌ×ａ＝１〜２００、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素原子である。）
有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が７０重量％以上である請求項１記載の二次電池用電解質。
イオン性化合物がリチウム塩である請求項１または請求項２記載の二次電池用電解質。
請求項１、請求項２または請求項３記載の二次電池用電解質を用いた二次電池。