JP4892929B2 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化鉄含有物質と炭素含有物質を混合して成型し、乾留して製造するフェロコークスの製造方法に関する。

酸化鉄含有物質として例えば鉄鉱石と、炭素含有物質として例えば石炭を混合して乾留し、あるいは混合成型した後乾留して鉄含有コークス、いわゆるフェロコークスを製造する技術については古くから研究が行なわれている。フェロコークス製造方法の研究の目的として、粉鉄鉱石あるいは低品位鉱石の利用や、強粘結炭の使用量の低減化が知られているが（例えば、非特許文献１参照。）、近年、コークス中に鉄を含有させることによって、高炉操業の効率が向上し、銑鉄製造に必要なコークスや吹き込み微粉炭などの還元材の量を低減することが可能であることが指摘されており、製造技術の発展が期待されている。

フェロコークスを製造するための乾留炉としては、通常の製鉄用コークス製造のためのコークス炉を用いる方法も知られているが、より優れた方法として、原料を混合した後成型してから乾留する、成型工程を経る方法も公知である（例えば、非特許文献１参照。）。

成型フェロコークス製造のための原料選択方法についても若干の研究があり、鉱石の種類によって製品フェロコークスの品質が異なるという報告がある。従って、原料選択方法の確立は製造プロセスの確立のために重要であるが、あまり多くの知見があるとは言えない状況である。鉱石の種類として磁鉄鉱が最もフェロコークス原料として適しており、赤鉄鉱、褐鉄鉱がこれに次ぐこと（例えば、非特許文献１参照。）、また、鉄鉱石に混合する炭材の種類として、鉱石の粒度に応じて流動性を調節する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特許第３００４２６５号公報 城、井田「コークス技術年報」燃料協会編集、資源新報社刊 １９５８年、３３〜５２頁

しかしながら、成型フェロコークスの原料として、酸化鉄含有物質である鉱石の種類を変更する場合、それに対応して炭素含有物質である炭材の種類をどのように選択するのが最も効果的であるのかについては不明である。

特に、鉄鉱石として一般的であるＦｅ₂Ｏ₃を主成分として含む鉱石と、Ｆｅ₃Ｏ₄を主成分として含む鉱石を混合して使用する場合に、炭材としてどのような性状のものを用いるべきかということについての知見はない。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、フェロコークス原料である酸化鉄含有物質としてとして用いる鉱石の種類が変更された場合であっても、炭素含有物質を最適に選択することにより、十分な強度を有するフェロコークスの製造を可能とする、フェロコークスの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（ａ）鉄鉱石と石炭とを混合して成型し、乾留を行なってフェロコークスを製造する際に、前記石炭が粘結炭と非粘結炭との混合物からなり、前記鉄鉱石に含まれる酸化鉄中のＦｅとＯとの比率に基づき、前記石炭中の非粘結炭の割合Ａ（ｍａｓｓ％）と、前記鉄鉱石中のＦｅモル数とＯモル数の比（Ｆｅ／Ｏ）であるＢとが、下記式（１）の関係を満たすようにＡを定めることを特徴とするフェロコークスの製造方法。

Ａ≦１２０×Ｂ−７５・・・（１）

本発明によれば、原料として用いる酸化鉄含有物質の組成が変化した場合、特にＦｅ₂Ｏ₃と、Ｆｅ₃Ｏ₄の混合比率が変化した場合であっても、炭素質含有物質のうちの粘結性を持たない物質の比率を最適化することで、フェロコークスの強度を維持できる。すなわち、特別な手段を用いることなく、炭素質含有物質のうち、粘結性を持たない物質の配合割合を変更するだけで、高強度を有するフェロコークスを製造することができる。

本発明は、成型フェロコークスの原料として用いる酸化鉄含有物質の種類を変えた場合に、製品フェロコークス中に生成する欠陥と、強度低下の関係を調査した結果に基づいて完成されたものである。

すなわち、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質からなる各種の原料を混合、成型し、乾留して生成したフェロコークスの内部を顕微鏡を用いて観察した結果、酸化鉄含有物質中の酸化鉄中のＦｅモル数とＯモル数の比である、「Ｆｅモル数／Ｏモル数」の比率が高い場合においては、フェロコークス中のＦｅ周辺における空隙量が少なく、「Ｆｅモル数／Ｏモル数」の比率が低い場合においては、フェロコークス中のＦｅ周辺における空隙量が多くなることを見出した。フェロコークス中の空隙量が多くなれば、フェロコークスの強度が低下することは明らかである。

フェロコークスを高炉に装入する製鉄原料として用いる場合には、その強度を高く維持することが必要である。なぜなら、強度が不足の場合には、高炉内で粉化を起こし、高炉の通気が維持できず、高炉操業に支障をきたすからである。

なお、非特許文献１では、４００〜５００℃における鉄鉱石からの酸素放出が石炭のコークス化作用を阻害するため、銘柄による酸素放出の差がフェロコークス強度の差をもたらすと述べているが、本発明者らの研究によれば、こうした効果よりもフェロコークス中に生成する空隙（欠陥）の方が強度に影響を与えている。このような欠陥は、乾留中に鉄鉱石が還元されて収縮することおよび、還元に伴い、鉄鉱石周囲の炭素質が消費されることが原因で生成すると考えられ、４００〜５００℃のみならず、１０００℃近傍にまで至るさらに広い温度範囲で起こる現象であって、本発明はこの新たな知見に基づき完成されたものである。

一方、フェロコークスの原料として用いる炭素質含有物質は、ある程度の粘結性を持つことが望ましいことが知られている。これは炭素質含有物質が粘結性を有する場合、加熱により軟化溶融して鉄粒子と炭素質粒子を結合させ、強度の高いフェロコークスが得られるためである。しかし、炭素質含有物質の全量が粘結性を有する必要はなく、一部に粘結性を持たない物質を混合することも可能である。原料として石炭を用いる場合に、粘結性を持たない石炭（非粘結炭）は、粘結性を持つ石炭に比べて安価であり、資源的にも大量であるため、粘結性を持たない炭素質物質を多く利用することは有益であり望ましく、炭素質含有物質として粘結性を持たない石炭の利用率を高めることの重要性は高い。

本発明者らは、生成フェロコークス内の炭素質物質部分の欠陥を調査したところ、非粘結炭を用いた場合には、溶融しない部分およびその近傍に亀裂が生じていることを見出し、これが強度低下を引き起こしているものと推定した。

すなわち、原料中の「Ｆｅモル数／Ｏモル数」の増加によって生成フェロコークス中の欠陥（空隙）は減少し、非粘結炭量の増大によって、欠陥は増大することが明確となった。このことを利用すれば、「Ｆｅモル数／Ｏモル数」が高い場合には、非粘結炭の量を増大させてもフェロコークス中の欠陥を一定に保つことができると考えられる。

上記の考え方にもとづき、種々の「Ｆｅモル数／Ｏモル数」（以下、Ｆｅ／Ｏと記載する。）において、炭素質含有物質中の非粘結性物質の割合を変更してフェロコークスの製造試験を行ない、生成したフェロコークスの強度を測定した。酸化鉄含有物質として鉄鉱石を、炭素含有物質として石炭を、炭素質含有物質中の非粘結性物質として非粘結炭を用いた場合の結果を図１に示す。

図１によれば、同じＦｅ／Ｏにおいて鉄鉱石の配合率（フェロコークス原料における鉄鉱石の割合：１０〜５０ｍａｓｓ％）を増加させるとフェロコークスの強度が低下するが、この時、炭素質物質中の非粘結炭の割合を変化させると、ある配合率以上になると強度が急激に低下する点があることが分かる。この時、強度が急激に低下する非粘結炭の配合率はあるＦｅ／Ｏの値に対してほぼ一定の値となる。すなわち、Ｆｅ／Ｏが０．６７の場合では非粘結炭の配合率約５ｍａｓｓ％、Ｆｅ／Ｏが０．７の場合には約１０ｍａｓｓ％、Ｆｅ／Ｏが０．７５の場合には約１５ｍａｓｓ％である。すなわち、それぞれのＦｅ／Ｏの値に対して、非粘結炭の配合率は上記の値以下であることが望ましいと考えられる。

このようにして求めた非粘結炭配合率上限とＦｅ／Ｏの関係を図２に示す。図２の直線の下側の領域、すなわち非粘結炭の配合率が図２の直線で示される値よりも少ない場合には、非粘結炭配合によるフェロコークスの強度低下が小さく抑えられることから、操業上望ましい配合率であることがわかる。この関係を定式化したものが下記式（１）である。

Ａ＜１２０×Ｂ−７５ ・・・（１）
ここで、Ａ（ｍａｓｓ％）は炭素質含有物質中の粘結性を持たない物質の比率であり、Ｂは酸化鉄含有物質中におけるＦｅとＯのモル比率（Ｂ＝Ｆｅ／Ｏ）である。

以上のことから本発明では、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して成型し、乾留を行なってフェロコークスを製造する際に、炭素質含有物質が粘結性を有する物質と粘結性を有さない物質との混合物からなり、酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄中のＦｅとＯとの比率に基づき、炭素質含有物質中の粘結性を持たない物質の混合割合を定めることを特徴とする。なお、粘結性を有する物質とは、ＪＩＳ−Ｍ８８０１に記載のギーセラープラストメーター法により測定される最高流動度の値が０ｄｄｐｍを超える（最高流動度＞０ｄｄｐｍ）物質であり、例えば、強粘結炭と呼ばれる種類の石炭やピッチ類があげられる。粘結性を有さない物質としては、上記試験により求められる最高流動度の値が０ｄｄｐｍ（最高流動度＝０ｄｄｐｍ）の物質であり、例えばいわゆる非粘結炭、褐炭、無煙炭、石油コークス類、石炭を原料とするコークスなどがあげられる。

酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄中のＦｅとＯとの比率に基づき、炭素質含有物質中の粘結性を持たない物質の混合割合を定める際には、炭素質含有物質中の粘結性を有さない物質の割合Ａ（ｍａｓｓ％）と、酸化鉄中のＦｅモル数とＯモル数の比（Ｆｅ／Ｏ）であるＢとが、上記式（１）の関係を満たすようにＡを定めることが好ましい。

また、酸化鉄含有物質が鉄鉱石であることが好ましく、炭素質含有物質が石炭であり、粘結性を有する物質が粘結炭、粘結性を有さない物質が非粘結炭であることが好ましい。

上記式（１）で示される関係を利用して実施される本発明の最良の一実施形態は以下のようである。

すなわち、まず、フェロコークスの原料として用いる酸化鉄含有物質中の酸化鉄中のＦｅ／Ｏを分析によって求める。一般に酸化鉄含有物質の分析は、トータル鉄（Ｔ．Ｆｅ）、２価鉄（ＦｅＯ）、および金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）を検出して行なわれることが多い。酸化鉄含有物質は、３価、２価、０価の３種類の鉄化合物が含まれていると考えられることから、これらの分析値をもとにＦｅ／Ｏを算出可能である。すなわち、０価の鉄は金属鉄の量に等しく、２価の鉄はＦｅＯの７７．７ｍａｓｓ％（Ｏを除いた量）に等しく、３価の鉄は、トータル鉄から０価、２価の鉄の量を引いたものとなる。それぞれの鉄の量に対し、０価の場合には結合した酸素がなく、２価の場合にはモル数にして１倍、３価の場合にはモル数にして１．５倍のＯが含まれていると考えれば、これら混合物中のＦｅに対するＯの量は、（２価の鉄の量＋３価の鉄の量×１．５）／トータル鉄として求まり、この数値の逆数がＦｅ／Ｏとなる。酸化鉄含有物質が混合物である場合、分析は個々の酸化鉄含有物質（鉄鉱石を用いる場合は個々の銘柄）について行なって、計算によりＦｅ／Ｏを求めてもよいし、混合物の分析を行なってＦｅ／Ｏを求めてもよい。次に、このようにして得られたＦｅ／Ｏの値から、式（１）の関係を利用してその酸化鉄含有物質を原料として用いる時の非粘結性物質の配合割合の上限Ａを求める。炭素質含有物質中の非粘結性物質の含有割合をこの上限値以下に設定して原料を混合、成型、乾留してフェロコークスを製造するのである。

なお、Ｆｅ／Ｏが大きい場合にフェロコークスの強度が高く、Ｆｅ／Ｏが小さい場合に強度が低くなる理由が明確になったことにより、本発明の方法は、フェロコークスの原料中にＦｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄以外の酸化鉄を含む場合にも応用が可能である。その例としては、酸化鉄が還元されて生成したＦｅＯや金属鉄を含む原料を用いる場合が挙げられる。

（本発明例）フェロコークス原料に用いる酸化鉄含有物質として、ヘマタイト鉱石（Ｔ．Ｆｅ＝６６．８ｍａｓｓ％、ＦｅＯ＝０．１ｍａｓｓ％、Ｆｅ／Ｏ＝０．６７）とマグネタイト鉱石（Ｔ．Ｆｅ＝６３．０ｍａｓｓ％、ＦｅＯ＝２７．１ｍａｓｓ％、Ｆｅ／Ｏ＝０．７５）をそれぞれ粒径１．５ｍｍ以下に粉砕したものを混合し、Ｆｅ／Ｏが０．７の鉄鉱石混合物を準備した。上記式（１）より、この鉄鉱石混合物を用いる場合、炭素質含有物質中の非粘結性物質の配合率上限は１０ｍａｓｓ％であった。炭素質含有物質として石炭を用い、鉄鉱石混合物３質量部（乾燥原料基準）に対し、石炭７質量部（乾燥基準）を添加するにあたり、上記（１）式の結果を用いて、石炭中の非粘結炭の割合を９ｍａｓｓ％とした。非粘結炭以外の石炭は、粘結炭とした。以上の混合物を１５０℃に予熱し、ダブルロール成型機で成型し容積５０ｃｃのブリケットを製造した。このブリケットを乾留炉で９５０℃に加熱し、窒素雰囲気下で冷却し、フェロコークスを得た。このフェロコークスのＪＩＳドラム強度を測定したところ、ＤＩ（１５０／１５）指数で８２．７であった。この結果より、このフェロコークスは高炉に装入する製鉄原料として十分な強度を有することが分かった。

（比較例）石炭中の非粘結炭の割合を１２ｍａｓｓ％とした以外は上記の本発明例と同じ条件でフェロコークスの製造を行なった。その結果、生成したフェロコークスの強度は７９．９であり、高炉に装入する製鉄原料としては強度が不足し、不適であると判断された。

フェロコークス強度と炭素質物質中の非粘結性物質の割合の関係を示すグラフ。 炭素質含有物質中の非粘結性物質配合割合の上限量とＦｅ／Ｏの関係を示すグラフ。

Claims (1)

1. 鉄鉱石と石炭とを混合して成型し、乾留を行なってフェロコークスを製造する際に、前記石炭が粘結炭と非粘結炭との混合物からなり、前記鉄鉱石に含まれる酸化鉄中のＦｅとＯとの比率に基づき、前記石炭中の非粘結炭の割合Ａ（ｍａｓｓ％）と、前記鉄鉱石中のＦｅモル数とＯモル数の比（Ｆｅ／Ｏ）であるＢとが、下記式（１）の関係を満たすようにＡを定めることを特徴とするフェロコークスの製造方法。
   Ａ≦１２０×Ｂ−７５・・・（１）

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