JP4893899B2

JP4893899B2 - Polyester chip and hollow molded body, sheet-like product and stretched film comprising the same

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Publication number: JP4893899B2
Application number: JP2000045388A
Authority: JP
Inventors: 義直松井; 博俊園田; 圭二藤村; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP2001233954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルチップ並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムに関し、特に、溶融成形時の結晶化コントロール性、長時間連続成形性に優れたポリエステル並びに透明性及び耐熱寸法安定性に優れた成形体、シート状物及び延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらの樹脂のうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。このようなポリエステルは、射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形体に成形し、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）するのが一般的である。
【０００３】
この場合、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。このような金型汚れは、得られる中空成形体の表面肌荒れや白化の原因となる。もし中空成形体が白化してしまうと、その中空成形体は廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしまうという問題点があった。また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装材料中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、容器などに充填された飲料などの風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００４】
さらに、近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製中空成形体は、ミネラルウォーターやウーロン茶などの低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり又は充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止などの目的から、その内面にポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００５】
このような問題を解決するために、溶融重縮合により得られたポリエステルチップを固相重合することによって、分子量を上昇させると共にアセトアルデヒド含有量及び環状三量体を低下させ、次いで、例えば、特開平３−１７４４４１号公報に開示された水処理方法によってポリエステルを処理する。
【０００６】
しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水などを簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成形時の結晶化が早すぎ、透明性の悪い中空成形体になってしまうという問題があった。また、口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内におさまらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【０００７】
本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、二酸化珪素などの金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水酸化物などの金属含有物質が主成分の微粉が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着し、これがさらにポリエステルチップに付着、浸透して、成形時の結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が主成分の微粉が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせるなどの問題が生じていた。また、水処理の段階において、ポリエステルチップに付着しているファイン（樹脂微粉末）が処理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせるなどの問題も生じていた。
【０００８】
したがって、透明性の良好な成形体に成形することのできる、水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイオン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使用し、また、処理槽中の微粉量を一定濃度以下になるように管理してポリエステルを水処理する方法もあるが、この場合でも透明性の悪い成形体しか得られない場合があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムの有する問題点を解決し、溶融成形時の結晶化コントロール性、長時間連続形成性に優れたポリエステル及びそれから得られた透明性、熱的寸法安定性が良好で、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲となり、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにくい中空成形体、シート状物及び延伸フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルチップは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、共重合されたジエチレングリコール含有量が、該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．５〜５．０モル％であり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状三量体の増加量が０．３０重量％以下であるポリエステルチップにおいて、環状三量体の含有量が０．３５重量％以下、該ポリエステルのチップの平均密度が１．３９５０ｇ／ｃｍ^３以上、該チップの外層の密度が１．４０３０ｇ／ｃｍ^３以下、かつ該チップの縦、横、高さ方向の寸法がそれぞれ１．５〜４ｍｍの範囲のものであり、該チップの中心部を中心とした、一辺が０．５ｍｍの正立方体の形状の部分の密度とチップの外表面から内側へ０．５ｍｍの厚さ部分の密度の差が０．００１５〜０．００５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成からなる本発明のポリエステルチップは、成形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロール性に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シート状物及び延伸フィルムに形成することができる。
【００１３】
この場合において、アセトアルデヒド含有量が、５ｐｐｍ未満であることができる。
【００１４】
また、この場合において、ポリエステルチップが、呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩を通過する、該ポリエステルチップと同一組成のポリエステルのファインを０．１〜３００ｐｐｍ含有していることができる。
【００１５】
また、この場合において、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理しものであることができる。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【００１６】
また、この場合において、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理したものであることができる。
（ｃ）微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水
【００１７】
また、この場合において、中空成形体が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００１８】
また、この場合において、シート状物が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００１９】
さらにまた、この場合において、延伸フィルムが、シート状物を少なくとも一方向に延伸してなるものであることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルチップ（以下、「ポリエステル」という場合がある。）並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムの実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００２２】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸などのオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【００２５】
前記のポリエステルの製造は、例えばテレフタール酸とエチレングリコール及び必要により前記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により前記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどが挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウムなどの蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２９】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステルなどであり、これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリエステル中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３０】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装置で行ってもよいし、また、連続式反応装置で行ってもよい。
【００３１】
本発明のポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜０．９０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５８〜０．８８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８６ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、０．９０ｄＬ／ｇを越える場合は、成形機などによる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。
【００３２】
本発明において、ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型又は扁平な板状などのいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３３】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状三量体の増加量が０．３０重量％以下であり、環状三量体の含有量が０．３５重量％以下であり、ポリエステルのチップの平均密度が１．３９５０ｇ／ｃｍ³以上、このチップの外層の密度が１．４０３０ｇ／ｃｍ³以下、かつ、このチップの中心層と外層の密度の差が０．００１５〜０．００５０ｇ／ｃｍ³のポリエステルである。
【００３４】
本発明において、「外層」とはチップの外表面から内側へ０．５ｍｍの厚さ部分をいい、また、「中心層」とはチップの中心部を中心とした、一辺が０．５ｍｍの正立方体の形状の部分をいう。
【００３５】
ポリエステルの固相重合時には、重縮合反応によってチップ内部に生成する水やエチレングリコールなどの低分子化合物がチップ表面層へと拡散し、チップ表面より除去されることによって反応が進行し、分子量が上昇する。また、固相重合の間、チップの結晶化は進行しており、結晶化による熱がチップ内部に発生し、これがポリエステルの熱伝導性が悪いためにチップ内部に蓄積される。このため、どうしてもチップ内部の方が温度が高くなるので、チップ内部、特に中心層の結晶化度が外層の結晶化度より高くなり、また、チップ内部の結晶はより緻密な結晶になっていく。このような結晶化の程度や結晶の状態を表すために、一般的に密度の値が用いられる。チップ内部に生成した結晶は緻密で、しかもその量も多いので、外層に生成した結晶より溶融しにくい。したがって、外層の結晶が溶融する条件において成形する場合、内部の結晶は完全に溶融せず、これが結晶核として作用することになる。
【００３６】
本発明のポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状三量体の増加量が０．３０重量％以下であることが必要である。環状三量体の増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状三量体の増加量が０．３０重量％を越えると、ポリエステルを溶融成形する際に環状三量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体などの透明性が非常に悪化する。
【００３７】
また、本発明のポリエステルの環状三量体の含有量は、０．３５重量％以下、好ましくは０．３４重量％以下、さらに好ましくは０．３３重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体などを成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状三量体の含有量が０．３５重量％を越えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体などの透明性が非常に悪化する。
【００３８】
また、本発明のポリエステルのチップの平均密度は１．３９５０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３９６ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９７ｇ／ｃｍ³以上である。平均密度が１．３９５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、環状三量体の含有量が０．３５重量％以下に低下しない。
【００３９】
また、本発明のポリエステルチップの外層の密度は、１．４０３０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．４０２ｇ／ｃｍ³以下である。外層の密度が１．４０３０ｇ／ｃｍ³を越える場合は、チップの内部の結晶化度が高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００４０】
また、本発明のポリエステルのチップの中心層と外層の密度の差が０．００１５〜０．００５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．００１８〜０．００４５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．００２０〜０．００４０ｇ／ｃｍ³である。チップの中心層と外層の密度の差が０．００１５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一方、チップの中心層と外層の密度の差が０．００５０ｇ／ｃｍ³を越える場合は、チップ内部に緻密な結晶が生成し、また、結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また、結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となる。
【００４１】
前記の本発明のポリエステルは、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、溶融重縮合により得られたプレポリマーチップを不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で１２０〜２００℃で１分〜５時間加熱処理して予備結晶化を行う。次いで、前記のチップを塔型の連続固相重合器の上部より連続的に供給しながら、塔上部及び中央部のチップ温度を１９５〜２１５℃、下部のチップ温度を前記の温度より約５〜１５℃以上低くなるように不活性ガスの温度、流量及び流通方法を調節して、約５〜３０時間固相重合を行う。固相重合塔の下部のチップ温度を前記のように約５〜１５℃低くなるように調節することでチップの中心層と外層の適正な密度差をつけることができる。
【００４２】
次いで、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状三量体の増加量が０．３０重量％以下になるようにするため、前記の固相重合ポリエステルチップを水、水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理を行う。
【００４３】
チップの熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法などが挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４４】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００４５】
ポリエステルのチップの水処理をバッチ方式で行う場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４６】
ポリエステルチップの水処理を連続方式で行う場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
【００４７】
ポリエステルのチップの水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理方法としては、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスを、好ましくはチップ１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか又は存在させて水蒸気とを接触させる。この、チップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４８】
以下にポリエステルのチップの水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００４９】
ポリエステルのチップの水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理をバッチ方式で行う場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置にチップを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
【００５０】
ポリエステルのチップの水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を連続方式で行う場合は、塔型の処理装置に連続でチップを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００５１】
上記の如く、水、水蒸気又は水蒸気含有ガスで処理した後ポリエステルのチップを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【００５２】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【００５３】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００５４】
本発明で用いるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量は該ポリエステルを形成するグリコール成分の、好ましくは１．５〜５．０モル％、さらに好ましくは１．８〜４．５モル％、特に好ましくは２．０〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が低くなる傾向にある。
【００５５】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下であり、ホルムアルデヒド含有量は５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上及びホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器などの内容物の風味や臭いなどが悪くなる。
【００５６】
ポリエステルの製造工程の中で、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程などにおいて、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉などが発生する。本発明においては、ポリエステルのチップと同一組成の、このような微細な粒状体や粉などをファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルのチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、該チップの搬送などに使用する気体の濾過などにより使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることができる。
【００５７】
このようなファインのポリエステル中での含有量は、好ましくは０．１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍである。含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００５８】
また、本発明において、ポリエステルのファインの極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形体の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一又はポリエステルのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。なお、ポリエステルのチップと同一組成とはファインの共重合成分及び該共重合成分含有量が、ポリエステルのチップと同一であることを意味する。
【００５９】
本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いＰＥＴ樹脂のチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないＰＥＴ樹脂チップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また、篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００６０】
また、前記のようにポリエステルのチップを水処理する場合には、次のような方法が実用的である。まず、水処理の工程において、処理するための水の少なくとも一部は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用されている水であることが好ましい。水を再使用することにより、処理水中に系外から混入する微粉量をコントロールすることが可能で、ひいてはポリエステルのファイン含有量をコントロールすることが容易である。水と共に系外から混入する微粉量が０である水を水処理に用いると、ポリエステルのチップに付着していたファインが水によって流され０．１ｐｐｍを下回ることがある。さらには処理水中の微粉量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調節しながら行うことが好ましい。微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステルのファイン含有量が３００ｐｐｍを越えることがある。
【００６１】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどを同時に併用することも可能である。飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどである。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。
【００６２】
また、本発明のポリエステルに炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及びコバルト塩などを同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００６３】
本発明のポリエステルは、中空成形体、トレー、二軸延伸フィルムなどの包装材、金属缶被覆用フィルムなどとして好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルムなどの一構成層としても用いることができる。
【００６４】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００６６】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００６７】
（２）ジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００６８】
（３）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍＬを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００６９】
（４）ポリエステルの環状三量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状三量体を定量した。
【００７０】
（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルのチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の環状三量体増加量(重量％)
＝溶融後の環状三量体含有量(重量％)−溶融前の環状三量体含有量（重量％）
【００７１】
（６）ポリエステルのチップの中心層と外層の採取
チップ化ときの切断面を除くチップ表面より、カッターによって外表面からの厚さ０．５ｍｍの切片を切り取り、次いで前記の切断面に対応する両端を切断して外層の試料とする。また、チップ化ときの切断面と平行な二面によって、チップの中心部を真中に含むように幅０．５ｍｍの柱体をチップ中央部より切り取る。次いで、この柱体よりチップの中心部が真中になるように一辺が０．５ｍｍの立方体を切り取り、中心層の試料とする。任意のチップ１０個より、中心層と外層を各チップごとに採取し、密度測定に供した。
【００７２】
（７）ファインの含有量測定
樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ−８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液を２Ｌ／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計３０ｋｇ篩った。篩い落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルター（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン量／篩にかけた全樹脂量重量、である。
【００７３】
（８）ポリエステルのチップの平均密度及び中心層と外層の密度
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
任意の１０個のチップの密度を測定し、その平均値を平均密度とした。また、同一チップからの対応する中心層と外層の密度の差を求め、その平均値を中心層と外層の密度差とした。
【００７４】
（９）パリソン口栓部の密度
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【００７５】
（１０）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）及び下記（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーターで測定した。また、１０回連続して成形した成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
【００７６】
（１１）パリソン口栓部の加熱による密度上昇
パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【００７７】
（１２）ボトルの厚み斑
後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダムに４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取り、デジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により求めた。
厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値
【００７８】
（１３）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形した。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【００７９】
（１４）金型汚れの評価
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して成形体の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の成形体の胴部を供した。
【００８０】
（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後、容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
ＩＶ０．５５ｄＬ／ｇの、溶融重縮合したポリエチレンテレフタレート・プレポリマーを窒素ガス流通下に、約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流通下、上部及び中央部の温度を２０８℃、下部温度を２００℃にして（２０）時間固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。
【００８３】
このポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）を次のようにして水処理した。ＰＥＴのチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のＰＥＴのチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５００リットルの塔型の処理槽を使用した。
【００８４】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ、ＰＥＴのチップを５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有量が約１００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴのファイン含有量は約１３ｐｐｍであった。なお、処理水中の微粉量は、処理層の処理水排出口からＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）による呼び寸法８５０μｍのフィルターを通過した処理水を１０００ｍＬ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルター（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。
【００８５】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状三量体の含有量は０．３０重量％、環状三量体増加量は０．０５重量％、平均密度は１．４０３０ｇ／ｃｍ³、チップ外層の密度は１．４０１７ｇ／ｃｍ³、チップ中心層と外層の密度差は０．００２０ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、ファイン含有量は１３ｐｐｍであった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は５５ｐｐｍ、また、Ｐ残存量は３７ｐｐｍであった。
【００８６】
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成形板のヘイズは２．８％、口栓部の密度は１．３７０ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、また、ボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは０．７％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０５と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含有量は１５．４ｐｐｍと問題のない値であった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時の上部及び中間部の温度を２１０℃、下部温度を２００℃に変更する以外は実施例１と同一条件において固相重合し、次いで、同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は問題なかった。
【００８８】
（比較例１）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時の上部、中間部及び下部の温度を２００℃にして固相重合時間を延長する以外は実施例１と同一条件において固相重合し、次いで、同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状三量体の含有量は０．５５重量％、環状三量体増加量は０．０７重量％、平均密度は１．３９４３ｇ／ｃｍ³、チップ外層の密度は１．３９３２ｇ／ｃｍ³、チップ中心層と外層の密度差は０．００１３ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は４．８ｐｐｍ、ファイン含有量は１５ｐｐｍであった。また、成形板のヘイズは２．０％と良好だが、口栓部の密度は１．３５７ｇ／ｃｍ³と不十分な値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れまでの成形回数は５０００回と問題があり、また、ボトルの透明性も不良であった。また、内容物の漏れ試験でも、内容物の漏れが認められ、口栓部の変形も認められた。得られたボトルの胴部ヘイズは９．４％と悪かった。
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時の上部、中間部及び下部の温度を２１７℃にして固相重合時間を短くする以外は実施例１と同一条件において固相重合し、次いで、微粉含有量の異なる処理水を用いる以外は実施例１と同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状三量体の含有量は０．２９重量％、環状三量体増加量は０．０７重量％、平均密度は１．４１４０ｇ／ｃｍ³、チップ外層の密度は１．４１０３ｇ／ｃｍ³、チップ中心層と外層の密度差は０．００５８ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約４５０ｐｐｍであった。成形評価及びボトル成形評価などを実施した結果を表１に示す。口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れまでの成形回数は６０００回と問題があり、また、ボトルの透明性も不良であった。
【００９０】
（比較例３）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時の上部、中間部の温度を２１８℃、下部の温度を２０３℃にして固相重合時間を短くする以外は実施例１と同一条件において固相重合し、次いで、実施例１と同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状三量体の含有量は０．３３重量％、環状三量体増加量は０．０６重量％、平均密度は１．４０７２ｇ／ｃｍ³、チップ外層の密度は１．４０６０ｇ／ｃｍ³、チップ中心層と外層の密度差は０．００１９ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．８ｐｐｍ、ファイン含有量は約２０ｐｐｍであった。成形評価及びボトル成形評価などを実施した結果を表１に示す。口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れまでの成形回数は６０００回と問題があり、また、ボトルの透明性も不良であった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルチップによれば、溶融成形時の結晶化コントロール性、長時間連続形成性に優れており、それから得られた中空成形体、シート状物及び延伸フィルムは、透明性、熱的寸法安定性が良好で、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲であり、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルの製造に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１原料チップ供給口
２オーバーフロー排出口
３ポリエステルのチップと処理水との排出口
４水切り装置
５微粉除去装置
６配管
７処理水導入口
８吸着塔
９イオン交換水導入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a polyester.ChipIn addition, a hollow molded body, a sheet-like material, and a stretched film made of the same, in particular, polyester having excellent crystallization controllability during melt molding, long-time continuous moldability, and molded body and sheet having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability. And a stretched film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a raw material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins have been adopted depending on the type of filling contents and the purpose of use. Among these resins, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for containers for filling beverages such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. Such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and after this preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded, the body of the bottle is heat treated. (Heat setting) to form into a hollow molded body, and furthermore, the stopper part of the bottle is generally subjected to heat treatment (crystallization of the stopper part) as necessary.
[0003]
In this case, the conventional polyester contains oligomers such as cyclic trimers, and these oligomers adhere to the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, and the exhaust pipe during molding. Dirt was easy to occur. Such mold stains cause surface roughness and whitening of the resulting hollow molded article. If the hollow molded body is whitened, the hollow molded body must be discarded. For this reason, mold stains must be frequently removed, resulting in a problem that the productivity of the bottle is lowered. Moreover, polyester contains acetaldehyde which is a by-product. When the content of acetaldehyde in the polyester is high, the content of acetaldehyde in the container molded from now on and other packaging materials also increases, which affects the flavor and smell of beverages filled in the container. Therefore, various measures have been conventionally taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester.
[0004]
Furthermore, in recent years, polyester hollow molded articles centered on polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the flavor and smell of these contents cannot be improved only by reducing the acetaldehyde content of the beverage container. I understand. In addition, with regard to metal cans for beverages, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., a method of making cans using a metal plate coated with a polyester film centered on polyethylene terephthalate on the inner surface is adopted. It has become like this. In this case as well, it is sterilized by heating at a high temperature after filling the contents, but it has been found that the flavor and odor of the contents are not improved by using a film having a low acetaldehyde content.
[0005]
In order to solve such problems, the polyester chip obtained by melt polycondensation is solid-phase polymerized to increase the molecular weight and reduce the acetaldehyde content and the cyclic trimer. The polyester is treated by the water treatment method disclosed in Japanese Patent No. 3-174441.
[0006]
However, when this method is carried out industrially, it is disadvantageous in terms of cost if distilled water is used as treatment water, so industrial water obtained by simply treating river water, groundwater, drainage, etc. is used. It is common. However, when water treatment is performed using industrial water, there is a problem that crystallization at the time of molding is often too early, resulting in a hollow molded article having poor transparency. In addition, there is a problem that the cuff shrinkage due to the crystallization of the plug portion does not fall within the standard, resulting in a capping defect.
[0007]
According to the study by the present inventors, in the stage of water treatment, when the content of metal-containing substances such as sodium, magnesium, calcium and silicon dioxide contained in industrial water is higher than a certain value, these metals are used. During the molding process, fine powders mainly composed of metal-containing substances such as oxides and hydroxides float and settle in the treated water, and also adhere to the treatment tank wall and piping wall. It was found that the crystallization of the product was promoted, resulting in a bottle with poor transparency. Furthermore, there have been problems such as fine powders whose main component is a metal-containing substance clogging the pipes and making it difficult to clean the treatment tank and the pipes. Also, in the water treatment stage, fine (resin fine powder) adhering to the polyester chip floats and settles in the treated water, adheres to the treatment tank wall and the piping wall, clogs the pipe, There were also problems such as making it difficult to clean.
[0008]
Therefore, in order to obtain a water-treated polyester that can be molded into a molded article having good transparency, ion-exchanged water obtained by treating industrial water with an ion-exchange treatment device is used, and fine powder in the treatment tank is used. There is also a method of treating the polyester with water by controlling the amount so as to be a certain concentration or less, but even in this case, only a molded article having poor transparency may be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyester and the hollow molded article, sheet-like material and stretched film comprising the polyester, and a polyester excellent in crystallization controllability at the time of melt molding and long-time continuous formability, and obtained therefrom. Hollow molded body and sheet that have excellent transparency and thermal dimensional stability, and in particular, the closure rate of the plug portion of the hollow molded body is in an appropriate range, and when it is used as a liquid container, residual taste and odor are unlikely to occur. It aims at providing a shaped object and a stretched film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the polyester chip of the present invention has a main repeating unit of ethylene terephthalate, and the copolymerized diethylene glycol content is 1.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. In the polyester chip in which the increase amount of the cyclic trimer is 0.30% by weight or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight or less, The average density of the polyester chips is 1.3950 g / cm³The density of the outer layer of the chip is 1.4030 g / cm³And the chipThe vertical, horizontal, and height dimensions are in the range of 1.5 to 4 mm, respectively, and the density of the regular cubic shape with the side of 0.5 mm centered on the center of the chip and the chip 0.5mm thick part from the outer surface to the insideThe difference in density is 0.0015 to 0.0050 g / cm³It is characterized by.
[0011]
  Polyester of the present invention having the above structureChipHollow molding with excellent fragrance retention with less mold stains during molding, excellent crystallization controllability at the plug, and excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual taste and odor. It can be formed into a body, a sheet, and a stretched film.
[0013]
  ThisIn the case of acetaldehyde content of 5 ppmLess thanCan be.
[0014]
  In this case, polyesterHButPass through a sieve with a wire mesh with a nominal size of 1.7 mm,ThepolyesterIt may contain 0.1 to 300 ppm of polyester fines having the same composition as the chip.
[0015]
Moreover, in this case, what was formed in the chip shape after polycondensation can be treated with treated water that satisfies the following conditions (a) and (b) in the treatment tank.
(A) Temperature 40-120 ° C
(B) Treated water including wastewater from the treatment tank
[0016]
Moreover, in this case, what was formed in a chip shape after polycondensation can be treated with treated water that satisfies the following condition (c) in a treatment tank.
(C) Treated water with a fine powder content of 1000 ppm or less
[0017]
In this case, the hollow molded body may be formed by molding the polyester described above.
[0018]
In this case, the sheet-like material may be formed by molding the polyester described above.
[0019]
Furthermore, in this case, the stretched film can be formed by stretching a sheet-like material in at least one direction.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the polyester of the present inventionChip (hereinafter sometimes referred to as “polyester”)And embodiment of the hollow molded object, sheet-like material, and stretched film which consist of it is demonstrated.
[0021]
The polyester of the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95% or more. Including linear polyester.
[0022]
Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and their functions Derivatives, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0023]
Examples of the glycol as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. And aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
[0024]
Furthermore, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentane as glycol components. Mention may be made of erythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
[0025]
The polyester is produced by, for example, directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, the copolymerization component to distill off water and esterify, and then selected from a Sb compound, a Ge compound or a Ti compound as a polycondensation catalyst. A direct esterification method in which polycondensation is carried out using one or more compounds under reduced pressure, or dimethyl terephthalate, ethylene glycol and, if necessary, the copolymer component in the presence of a transesterification catalyst to react with methyl alcohol. Produced by a transesterification method in which polycondensation is carried out mainly under reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds or Ti compounds as a polycondensation catalyst after distillation and transesterification. .
[0026]
Examples of the Sb compound used in the production of the polyester of the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0027]
Examples of the Ge compound used for producing the polyester of the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium phosphite, and the like. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin.
[0028]
Examples of the Ti compound used in the production of the polyester of the present invention include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, titanyl oxalate. , Titanyl ammonium oxalate, titanyl sodium oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl succinate, titanyl succinate, trimellitic acid titanium, titanium sulfate, titanium chloride and the like. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polyester is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0029]
Moreover, various P compounds can be used as a stabilizer. Examples of the P compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid These are diphenyl esters, and these may be used alone or in combination of two or more. The P compound is added at an arbitrary stage of the above-described polyester generation reaction step so that the residual amount of P in the generated polyester is in the range of 5 to 100 ppm. Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the polyester and reduce the acetaldehyde content, solid phase polymerization may be performed.
[0030]
The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be carried out in a batch reaction apparatus or in a continuous reaction apparatus.
[0031]
The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is preferably in the range of 0.55 to 0.90 dL / g, more preferably 0.58 to 0.88 dL / g, and still more preferably 0.60 to 0.86 dL / g. . When the intrinsic viscosity is less than 0.55 dL / g, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. On the other hand, if it exceeds 0.90 dL / g, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellow coloring occur.
[0032]
In the present invention, the shape of the polyester chip may be any of a cylinder shape, a square shape, a flat plate shape, and the like, and the size is usually in the range of 1.5 to 4 mm in length, width, and height, respectively. . For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. The weight of the chip is practically in the range of 15 to 30 mg / piece.
[0033]
The polyester of the present invention comprises a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and the amount of increase in the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less, and the cyclic trimer Content is 0.35% by weight or less, and the average density of polyester chips is 1.3950 g / cm^ThreeAs described above, the density of the outer layer of this chip is 1.4030 g / cm.^ThreeThe difference in density between the center layer and the outer layer of this chip is 0.0015 to 0.0050 g / cm.^ThreeOf polyester.
[0034]
  In the present invention, the “outer layer” means a thickness of 0.5 mm inward from the outer surface of the chip.portionIn addition, the “center layer” is a regular cubic shape centering on the center of the chip and having a side of 0.5 mm.portionSay.
[0035]
During solid phase polymerization of polyester, water and low molecular weight compounds such as ethylene glycol that are generated inside the chip due to the polycondensation reaction diffuse into the chip surface layer and are removed from the chip surface, causing the reaction to proceed and increasing the molecular weight. To do. Also, during the solid state polymerization, the crystallization of the chip is progressing, and heat due to the crystallization is generated inside the chip, and this is accumulated inside the chip due to the poor thermal conductivity of the polyester. For this reason, the temperature inside the chip inevitably becomes higher, so the crystallinity inside the chip, particularly the central layer, becomes higher than the crystallinity of the outer layer, and the crystals inside the chip become denser crystals. . In order to express the degree of crystallization and the crystal state, a density value is generally used. The crystals generated inside the chip are dense and the amount thereof is large, so it is harder to melt than the crystals generated in the outer layer. Therefore, when molding is performed under the condition that the outer layer crystal melts, the inner crystal does not melt completely, and this acts as a crystal nucleus.
[0036]
When the polyester of the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, the increase amount of the cyclic trimer is required to be 0.30% by weight or less. The increase amount of the cyclic trimer is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. If the increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes exceeds 0.30% by weight, the amount of the cyclic trimer increases when the polyester is melt-molded. Oligomer adhesion increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
[0037]
The content of the cyclic trimer of the polyester of the present invention is 0.35% by weight or less, preferably 0.34% by weight or less, more preferably 0.33% by weight or less. When molding a heat-resistant hollow molded body or the like from the polyester of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold, but when the content of the cyclic trimer exceeds 0.35% by weight, heating is performed. The adhesion of the oligomer to the mold surface increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
[0038]
The average density of the polyester chips of the present invention is 1.3950 g / cm.^ThreeOr more, preferably 1.396 g / cm^ThreeOr more, more preferably 1.397 g / cm^ThreeThat's it. Average density is 1.395 g / cm^ThreeIf it is less than 1, the content of the cyclic trimer does not decrease to 0.35% by weight or less.
[0039]
The density of the outer layer of the polyester chip of the present invention is 1.4030 g / cm.^ThreeOr less, preferably 1.402 g / cm^ThreeIt is as follows. The density of the outer layer is 1.4030 g / cm^ThreeIn the case of exceeding the crystallinity, the crystallinity inside the chip becomes too high, and the crystal does not melt completely at the time of melt molding and remains as a crystal nucleus. For this reason, the crystallization speed at the time of heating becomes faster, the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes excessive, and the amount of shrinkage of the plug part does not fall within the specified range, so the capping part of the plug part is poor. As a result, leakage of the contents occurs, and the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible.
[0040]
Further, the density difference between the center layer and the outer layer of the polyester chip of the present invention is 0.0015 to 0.0050 g / cm.^Three, Preferably 0.0018-0.0045 g / cm^ThreeMore preferably, 0.0020 to 0.0040 g / cm^ThreeIt is. The difference in density between the center layer and the outer layer of the chip is 0.0015 g / cm^ThreeWhen the ratio is less than 1, the crystals are easily melted when the molded body is melt-molded, crystal nuclei having a crystallization promoting action are not generated, and the crystallization speed becomes very slow. Accordingly, when the plug portion of the hollow molded body is crystallized, crystallization becomes insufficient, and therefore, the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in capping failure. On the other hand, the difference in density between the center layer and the outer layer of the chip is 0.0050 g / cm.^ThreeIn the case of exceeding, a dense crystal is formed inside the chip, and the crystallinity becomes too high, and the crystal is not completely melted during melt molding and remains as a crystal nucleus. For this reason, the crystallization speed at the time of heating becomes faster, the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes excessive, and the amount of shrinkage of the plug part does not fall within the specified range, so the capping part of the plug part is poor. The contents may leak. Moreover, the preform for hollow molding is whitened, and thus normal stretching is impossible, thickness unevenness occurs, and the transparency of the obtained hollow molded body is deteriorated due to the high crystallization speed. Variations in transparency are also significant.
[0041]
The polyester of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the prepolymer chip obtained by melt polycondensation is pre-crystallized by heat treatment at 120 to 200 ° C. for 1 minute to 5 hours in an inert gas atmosphere or in an atmosphere of water vapor or water vapor-containing inert gas. Next, while continuously supplying the above chips from the upper part of the column-type continuous solid-phase polymerization apparatus, the chip temperature at the upper part and the central part of the tower is 195 to 215 ° C., and the chip temperature at the lower part is about 5 to 5% from the above temperature. Solid state polymerization is performed for about 5 to 30 hours by adjusting the temperature, flow rate and flow method of the inert gas so that the temperature is lowered by 15 ° C. or more. An appropriate density difference between the center layer and the outer layer of the chip can be obtained by adjusting the chip temperature at the lower part of the solid phase polymerization tower so as to be lowered by about 5 to 15 ° C. as described above.
[0042]
Then, in order to make the increase amount of the cyclic trimer when it is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes to be 0.30% by weight or less, the solid-phase polymerization polyester chip is mixed with water, water vapor or water vapor-containing gas. Perform contact treatment.
[0043]
Examples of the hot water treatment method of the chip include a method of immersing in water and a method of spraying water on the chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
[0044]
Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0045]
When water treatment of polyester chips is performed in a batch system, a silo type treatment tank can be mentioned. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. Alternatively, polyester chips can be received in a rotating cylindrical treatment tank, and water treatment can be performed while rotating to make contact with water more efficient.
[0046]
When the water treatment of the polyester chips is performed in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated. This conceptual diagram is shown in FIG.
[0047]
As a method for contacting the polyester chip with water vapor or a gas containing water vapor, water vapor or water vapor containing gas at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., preferably 0.5 g or more as water vapor per 1 kg of the chip. Or in the presence of water vapor in contact with water vapor. The contact between the chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
[0048]
Although the method of performing the contact processing with the water vapor | steam of the chip | tip of a polyester or water vapor | steam containing gas is illustrated below, it is not limited to this. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
[0049]
When the contact treatment of the polyester chip with water vapor or water vapor-containing gas is performed in a batch system, a silo type treatment device can be mentioned. That is, a chip is received into a silo, and contact processing is performed by supplying water vapor or water vapor-containing gas in a batch manner. Alternatively, the contact can be made more efficient by receiving the chip in a rotating cylindrical contact processing apparatus and performing contact processing while rotating the chip.
[0050]
When contact processing of polyester chips with water vapor or steam-containing gas is performed in a continuous mode, the chips are continuously received in a tower-type processing device from the top, and steam is continuously supplied in cocurrent or countercurrent to contact the water vapor. Can be made.
[0051]
As described above, after being treated with water, water vapor or water vapor-containing gas, the polyester chip is drained with a draining device such as a vibration sieve or a Simon Carter as necessary, and transferred to the next drying step.
[0052]
For drying the polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor, a commonly used polyester drying treatment can be used. As a continuous drying method, a hopper type ventilating dryer in which chips are supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part is usually used. As a method of reducing the amount of dry gas and drying efficiently, a rotating disk type heating type continuous dryer is used, and heating steam, heating medium, etc. are supplied to the rotating disk and external jacket while a small amount of drying gas is vented. The chip can be indirectly heated and dried.
[0053]
A double-cone rotary dryer is used as a dryer for drying in a batch system, and the drying can be performed under vacuum or while passing a small amount of drying gas under vacuum. Alternatively, drying may be performed while ventilating a dry gas under atmospheric pressure. As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0054]
The diethylene glycol content copolymerized in the polyester used in the present invention is preferably 1.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.8 to 4.5 mol%, particularly preferably the glycol component forming the polyester. Preferably it is 2.0-4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight decrease during molding is increased, and the increase in acetaldehyde content and formaldehyde content is increased, which is not preferable. Moreover, when diethylene glycol content is less than 1.5 mol%, it exists in the tendency for the transparency of the obtained molded object to become low.
[0055]
  The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is 5 ppm.Less than, Preferably 4 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and the formaldehyde content is 5 ppm.Less than, Preferably 4 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. When the acetaldehyde content is 5 ppm or more and the formaldehyde content is 5 ppm or more, the flavor and odor of contents such as containers molded from this polyester are deteriorated.
[0056]
In the production process of polyester, in the process of chipping the melt polycondensation polymer, the solid phase polymerization process, the process of transporting the melt polycondensation polymer chip and the solid phase polymerization polymer chip, etc. Particles and powder that are much smaller than the chip are generated. In the present invention, such fine particles and powder having the same composition as the polyester chip are referred to as fine. In the process for producing polyester, high-purity raw materials and auxiliary materials are used, filtration of the melt polycondensation polymer, filtration of cooling water of the polyester chip, filtration of water introduced from outside the system into the water treatment of the chip, Since measures are taken to prevent foreign substances and contaminants other than the polyester used from being mixed by filtering the gas used to transport the fine particles, the fines can be made free of foreign substances and contaminants other than polyester. .
[0057]
The content of such fine polyester in the polyester is preferably 0.1 to 300 ppm, more preferably 0.2 to 250 ppm. When the content is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded article becomes insufficient, so that the shrinkage amount of the plug portion falls within the specified range. Therefore, the capping defect is caused, and the stretched heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded body is very dirty, and the mold must be frequently cleaned to obtain a transparent hollow molded body. On the other hand, if it exceeds 300 ppm, the crystallization speed becomes high, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded body becomes excessive, and the amount of shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range. The capping becomes defective and the contents are leaked, and the hollow molding preform is whitened, so that normal stretching is impossible.
[0058]
In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester fine is usually 0.55 to 0.90, preferably 0.57 to 0.88, and more preferably 0.58 to 0.87. When the intrinsic viscosity is less than 0.55, the obtained molded article has poor transparency, and the shrinkage of the plug portion becomes too large. Further, the intrinsic viscosity is preferably in the range of the intrinsic viscosity of the polyester chip or 0.03 higher than the intrinsic viscosity of the polyester chip. The same composition as the polyester chip means that the fine copolymer component and the content of the copolymer component are the same as the polyester chip.
[0059]
In the present invention, as a method for adjusting the content of the polyester fine to the above range, a fine resin through a fine resin PET chip having a high fine content not passing through the sieving step, a sieving step, and a fine removal step by airflow. In addition to the method of mixing PET resin chips with very low content at an appropriate ratio, it can also be adjusted by changing the opening of the decoration in the fine removal process, or by changing the sieving speed, etc. Any method can be used.
[0060]
Further, when the polyester chip is treated with water as described above, the following method is practical. First, in the water treatment step, at least a part of the water to be treated is preferably water that has been used repeatedly after returning water discharged from the treatment tank to the treatment tank again. By reusing water, it is possible to control the amount of fine powder mixed into the treated water from outside the system, and thus it is easy to control the fine content of the polyester. When water whose amount of fine powder mixed from outside the system with water is 0 is used for water treatment, fine particles adhering to the polyester chip may be washed away by water and may be less than 0.1 ppm. Furthermore, it is preferable to carry out while adjusting the amount of fine powder in the treated water to 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less. When water having a fine powder amount exceeding 1000 ppm is used, the fine content of the polyester may exceed 300 ppm.
[0061]
Saturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like can be used in combination with the polyester of the present invention. Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amidoricinoleic acid amide and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides and unsaturated fatty acid bisamides. The amount of such an amide compound is 10 ppb to 1 × 10 6^FiveIt is in the ppm range.
[0062]
Also, the polyester of the present invention is a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid. It is also possible to simultaneously use lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts and cobalt salts of saturated and unsaturated fatty acids such as mellicic acid, oleic acid and linoleic acid. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.
[0063]
The polyester of the present invention can be preferably used as a packaging material such as a hollow molded body, a tray and a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like. In addition, the polyester of the present invention can be used as one constituent layer such as a multilayer molded body or a multilayer film.
[0064]
For the polyester of the present invention, various known materials such as known ultraviolet absorbers, lubricants added from the outside, lubricants deposited internally during the reaction, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, pigments, etc. These additives may be blended.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0066]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0067]
(2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [DEG content])
It decomposed | disassembled with methanol and quantified DEG content by gas chromatography, and represented with the ratio (mol%) with respect to all the glycol components.
[0068]
(3) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1g / 2mL is put into a glass ampoule substituted with nitrogen, and the upper part is sealed, and extracted at 160 ° C for 2 hours. After cooling, the acetaldehyde concentration in the extract is measured by high-sensitivity gas chromatography. Is expressed in ppm.
[0069]
(4) Polyester cyclic trimer content (CT content)
Dissolve the sample in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture and dilute with additional chloroform. Methanol is added to this to precipitate the polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and the cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
[0070]
(5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
3 g of dried polyester chips are placed in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting was determined by the following formula.
Increase in cyclic trimer during melting (wt%)
= Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)
[0071]
(6) Collecting the center and outer layers of polyester chips
A section having a thickness of 0.5 mm from the outer surface is cut by a cutter from the chip surface excluding the cut surface at the time of chip formation, and then both ends corresponding to the cut surface are cut to obtain an outer layer sample. Further, a column body having a width of 0.5 mm is cut from the center portion of the chip so as to include the center portion of the chip in the middle by two surfaces parallel to the cut surface at the time of chip formation. Next, a cube having a side of 0.5 mm is cut out from the column so that the center of the chip is in the middle, and used as a sample of the center layer. A central layer and an outer layer were sampled for each chip from 10 arbitrary chips and subjected to density measurement.
[0072]
(7) Fine content measurement
About 0.5 kg of resin was placed on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh with a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z-8801, and 0.1% cationic surfactant (alkyltrimethylammonium chloride) from above. The aqueous solution was sieved at a flow rate of 2 L / min for 1 minute at a total amplitude of about 7 cm and 60 reciprocations per minute. This operation was repeated, and a total of 30 kg of resin was sieved. The fine screened off was collected by filtration through a 1G1 glass filter (pores 100 to 120 μm) manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. together with an aqueous surfactant solution, and washed with ion-exchanged water. This was dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is: fine amount / total weight of resin applied to the sieve.
[0073]
(8) Average density of polyester chip and density of center layer and outer layer
It measured at 30 degreeC with the density gradient tube of the calcium nitrate / water mixed solution.
The density of arbitrary 10 chips was measured, and the average value was taken as the average density. Further, the difference in density between the corresponding center layer and the outer layer from the same chip was determined, and the average value was taken as the density difference between the center layer and the outer layer.
[0074]
(9) Parison plug density
It measured at 30 degreeC with the density gradient tube of the calcium nitrate / water mixed solution.
[0075]
(10) Haze (degree of haze%) and haze spots
Samples were cut from the molded body (thickness 5 mm) of the following (13) and the body (thickness of about 0.4 mm) of the hollow molded body of the following (14), and measured with a Nippon Denshoku haze meter. Moreover, the haze of the molded board (thickness 5 mm) shape | molded 10 times continuously was measured, and the haze spot was calculated | required by the following.
Haze spots = maximum value of haze / minimum value of haze
[0076]
(11) Increase in density due to heating of parison plug
The parison plug was heat-treated for 60 seconds with a homemade infrared heater, a sample was taken from the top surface, and the density was measured.
[0077]
(12) Bottle thickness spots
Four samples (3 cm × 3 cm) were randomly cut from the center of the body of the hollow molded body (14) described later, and the thickness was measured with a digital thickness gauge (measured in the same sample in 5 points, the average Was the sample thickness). Thickness spots were determined by the following.
Thickness unevenness = maximum thickness / minimum thickness
[0078]
(13) Molding of stepped molding plate
The dried polyester was molded by a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. using a stepped flat plate mold cooled to 10 ° C. at a cylinder temperature of 290 ° C. The obtained stepped molded plate is provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a step shape. Is about 146 g. A plate having a thickness of 5 mm was used for haze measurement.
[0079]
(14) Evaluation of mold contamination
The polyester was dried with a drier using dehumidified air, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. with an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, then biaxially stretched and blow molded using a Corpoplast LB-01 stretch blow molding machine, and subsequently kept at about 155 ° C. It was heat-set for 10 seconds in the set mold to obtain a 500 cc hollow molded body (the body was circular). Stretch blow molding was performed continuously under the same conditions, and mold contamination was evaluated by the number of moldings until the transparency of the molded body was impaired by visual judgment. Moreover, as a sample for haze measurement, the trunk | drum of the molded object after 5000 times continuous shaping | molding was provided.
[0080]
(15) Evaluation of leakage of contents from hollow molded body
The hollow molded body molded in the above (14) was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was tilted and left standing, and leakage of contents was examined. The deformation state of the plug after capping was also examined.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0082]
Example 1
A melt polycondensed polyethylene terephthalate prepolymer having an IV of 0.55 dL / g was crystallized continuously at about 155 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas flow, and then charged into a tower-type solid phase polymerization vessel. The temperature of the upper part and the central part was set to 208 ° C. and the lower temperature was set to 200 ° C. (20) for solid phase polymerization to obtain a solid phase polymerized polyester.
[0083]
This polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) was treated with water as follows. For water treatment of PET chips, the apparatus shown in FIG. 1 is used, the raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water in the treatment tank, and the lower part of the treatment tank Discharge port (3) for the mixture of PET chip and treated water, treated water discharged from this overflow discharged port, treated water discharged from the treatment tank, and draining device discharged from the discharge port at the bottom of the treated tank ( 4) The treated water passed through 4) is again sent to the water treatment tank via the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper 30 μm continuous filter, and these fine powder removed treated water. A tower-type treatment tank with an internal capacity of about 500 liters equipped with an inlet (7), an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in treated water after fine powder removal, and a new ion-exchanged water inlet (9) did.
[0084]
A PET chip is continuously fed from the supply port (1) at the top of the treatment tank to a water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour, and treated water having a fine powder content of about 100 ppm is used. A PET chip was continuously extracted together with the treated water at a rate of 50 kg / hour from the discharge port (3) at the bottom of the treatment tank at a water treatment time of 4 hours. The fine content of the obtained PET was about 13 ppm. The amount of fine powder in the treated water is 1000 ml of treated water that has passed through a filter having a nominal size of 850 μm according to JIS standard (JIS-Z-8801) from the treated water discharge port of the treated layer, and a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. After filtering through pores of 100 to 120 μm, drying at 100 ° C. for 2 hours, cooling at room temperature, measuring the weight, and calculating.
[0085]
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.74 dL / g, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.30 wt%, and a cyclic trimer increase of 0.05 wt%. The average density is 1.4030 g / cm^ThreeThe density of the chip outer layer is 1.4017 g / cm^ThreeThe density difference between the chip center layer and the outer layer is 0.0020 g / cm^ThreeThe AA content was 3.0 ppm, and the fine content was 13 ppm. The residual amount of Ge measured by atomic absorption analysis was 55 ppm, and the residual amount of P was 37 ppm.
[0086]
This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched bottle. The results are shown in Table 1. The haze of the molded plate is 2.8% and the density of the plug is 1.370 g / cm.^ThreeAlthough no problem was observed and 5000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, mold contamination was not observed, and the transparency of the bottles was also good. In addition, there was no problem in the contents leakage test, and there was no deformation of the plug part. The resulting bottle had good haze of 0.7%, haze spots of 1.1 and thickness spots of 1.05. In addition, the number of moldings until the mold contamination was 10,000, and there was no problem. The AA content of the bottle was 15.4 ppm, which was a satisfactory value.
[0087]
(Example 2)
Using the same prepolymer as in Example 1, solid-state polymerization was performed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the upper and middle parts during solid-phase polymerization was changed to 210 ° C and the lower temperature was changed to 200 ° C. Next, water treatment was performed under the same conditions. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle. The result was no problem.
[0088]
(Comparative Example 1)
Solid phase polymerization under the same conditions as in Example 1 except that the same prepolymer as in Example 1 was used, and the temperature of the upper, middle and lower parts during solid phase polymerization was increased to 200 ° C. to extend the solid phase polymerization time. Then, water treatment was carried out under the same conditions. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle. The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.74 dL / g, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.55 wt%, and a cyclic trimer increase of 0.07 wt%. The average density is 1.3943 g / cm^ThreeThe density of the chip outer layer is 1.3932 g / cm^ThreeThe density difference between the chip center layer and the outer layer is 0.0013 g / cm^ThreeThe AA content was 4.8 ppm, and the fine content was 15 ppm. The haze of the molded plate is as good as 2.0%, but the density of the plug is 1.357 g / cm.^ThreeThe continuous stretch blow molding of 5000 or more was carried out, but the number of moldings until the mold soiling was 5000 times, and the transparency of the bottle was also poor. Also, in the content leakage test, content leakage was observed, and deformation of the plug portion was also observed. The barrel haze of the obtained bottle was as bad as 9.4%.
[0089]
(Comparative Example 2)
Solid phase polymerization under the same conditions as in Example 1 except that the same prepolymer as in Example 1 was used and the temperature of the upper, middle and lower parts during solid phase polymerization was set to 217 ° C. to shorten the solid phase polymerization time. Then, water treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that treated water having a different fine powder content was used. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle. The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.74 dL / g, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.29 wt%, and a cyclic trimer increase of 0.07 wt%. The average density is 1.4140 g / cm^ThreeThe density of the chip outer layer is 1.4103 g / cm^ThreeThe density difference between the chip center layer and the outer layer is 0.0058 g / cm^ThreeThe AA content was 2.6 ppm, and the fine content was about 450 ppm. Table 1 shows the results of carrying out molding evaluation and bottle molding evaluation. The deformation of the plug and the leakage of the contents were investigated, but the contents were found to be leaked. Although 5000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, the number of moldings until the mold was dirty was 6000 times, and the transparency of the bottles was also poor.
[0090]
(Comparative Example 3)
Same as Example 1 except that the same prepolymer as in Example 1 is used, and the upper and middle temperature during solid phase polymerization is 218 ° C. and the lower temperature is 203 ° C. to shorten the solid phase polymerization time. Solid-state polymerization was performed under the conditions, and then water treatment was performed under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle. The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.33% by weight, and a cyclic trimer increase of 0.06 wt%. The average density is 1.4072 g / cm^ThreeThe density of the chip outer layer is 1.4060 g / cm^ThreeThe density difference between the chip center layer and the outer layer is 0.0019 g / cm^ThreeThe AA content was 2.8 ppm, and the fine content was about 20 ppm. Table 1 shows the results of carrying out molding evaluation and bottle molding evaluation. The deformation of the plug and the leakage of the contents were investigated, but the contents were found to be leaked. Although 5000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, the number of moldings until the mold was dirty was 6000 times, and the transparency of the bottles was also poor.
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
Polyester of the present inventionChipAccording to,Excellent controllability of crystallization during melt molding and long-term continuous formability, and hollow molded products, sheet-like materials and stretched films obtained therefrom are excellent in transparency and thermal dimensional stability. The shrinkage ratio of the plug portion of the molded product is in an appropriate range, and when it is made into a liquid container, residual off-flavors and off-flavors are unlikely to occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for producing the polyester of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material chip supply port
2 Overflow outlet
3 Discharge port for polyester chips and treated water
4 Drainer
5 Fine powder removal device
6 Piping
7 treated water inlet
8 Adsorption tower
9 Ion exchange water inlet

Claims

When the main repeating unit is ethylene terephthalate, the copolymerized diethylene glycol content is 1.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester, and melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. In the polyester chip in which the increase amount of the cyclic trimer is 0.30% by weight or less, the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight or less, and the average density of the polyester chip is 1.3950 g / cm ³ or more. The density of the outer layer of the chip is 1.4030 g / cm ³ or less, and the vertical, horizontal and height dimensions of the chip are each in the range of 1.5 to 4 mm, and the center of the chip is centered. and the difference in density of the density and thickness of the portion of 0.5mm from the outer surface to the inside of the tip portion of the shape of the positive cube of edge length 0.5mm is 0.0015~0.0050g polyester chip, which is a cm ^3.

The polyester chip according to claim 1, wherein the acetaldehyde content is less than 5 ppm.

The polyester chip contains 0.1 to 300 ppm of fine polyester having the same composition as that of the polyester chip, which passes through a sieve having a nominal mesh size of 1.7 mm. Polyester chip.

The polyester according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyester formed into a chip shape after polycondensation is treated with treated water that satisfies the following conditions (a) and (b) in a treatment tank: Chip.
(A) Temperature 40-120 ° C
(B) Treated water including wastewater from the treatment tank

The polyester chip according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the chip formed after polycondensation is treated with treated water that satisfies the following condition (c) in a treatment tank.
(C) Treated water with a fine powder content of 1000 ppm or less

A hollow molded body obtained by molding the polyester chip according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.

A sheet-like product obtained by molding the polyester chip according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.

A stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 7 in at least one direction.