JP4894084B2 - Water-based ink composition for inkjet recording - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ²はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１００である）
を含有し、またインク組成物の全質量に対して（１）が１〜２０％、（２）が１〜１０％、（３）が０．５〜４％の範囲であり、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物を提供する。
【００１４】
上記のような組成の補助溶剤を表記の範囲の添加量で使用することにより、補助溶剤添加による粘度上昇による高速吐出性を悪化させずに、ノズル先端でのインクの乾きによる詰まりの発生を防止することができる。さらには、補助溶剤の添加による表面張力の低下も最低限に抑えることができるので、フェザリングの発生を防止することができ、滲みのない均一な画像を形成することができる。
【００１５】
このような補助溶剤を使用することの効果は、着色剤として顔料、とくにカーボンブラックを用い、顔料の分散剤として重量平均分子量３０００〜５００００のアニオン性ポリマーを使用した時に特に顕著であり、分散剤の使用による表面張力の低下を抑えることができる。顔料の分散効果と裏腹な表面張力への悪影響、粘度の上昇を考慮すると、上記アニオン性ポリマーの添加量は０．５〜２０重量％が好ましい。またアニオン性ポリマーとしては特に重量平均分子量５０００〜２００００のスチレンアクリル共重合体が好ましく、かつポリマーを構成する単量体として少なくともアクリル酸とメタクリル酸が含まれており、アクリル酸とメタクリル酸の重量比が１：１０から１０：１の範囲内のものが顔料分散性および長期保存安定性が良く好ましい。
【００１６】
トリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物としては、トリオールがトリメチロールプロパンであるものが表面張力低下によるフェザリングをより発生させにくく好ましいが、さらにアルキレンオキシドがエチレンオキシドであるトリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物がより好ましい。
【００１７】
また上記アニオン性ポリマーが、重量平均分子量５０００〜２００００のグラフトポリマーであって、特に顔料分散機能を分子設計に盛り込んだものであってもよく、例えばスチレンアクリル共重合体であって、その構成成分に片末端にメタクリロイル基を有するスチレン共重合体マクロモノマーを使用したものなどがあげられる。
【００１８】
【発明の実体の形態】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物に用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンカラの如き無機顔料；フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料の如き有機顔料；分散染料、中空微粒子、染料または顔料によって着色された樹脂微粒子、などがあげられる。
【００１９】
黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック顔料が好ましい。そのようなカーボンブラック顔料としては、例えば、ラーベン（Ｒａｖｅｎ） ７０００、ラーベン ５７５０、ラーベン ５２５０、ラーベン ５０００ ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＩＩ、ラーベン ３５００、ラーベン ２５００ ウルトラ、ラーベン２０００、ラーベン １５００、ラーベン １２５５、ラーベン１２５０、ラーベン １２００、ラーベン １１９０ ウルトラＩＩ、ラーベン １１７０、ラーベン １０８０ ウルトラ、ラーベン１０６０ ウルトラ、ラーベン ７９０ ウルトラ、ラーベン ７８０ ウルトラ、ラーベン ７６０ ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Ｒｅｇａｌ） ４００Ｒ、リーガル ３３０Ｒ、リーガル ６６０Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ） Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ） ７００、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ） ８００、モナーク８８０、モナーク ９００、モナーク １０００、モナーク １１００、モナーク １３００、モナーク １４００（以上、キャボット社製）、カラー ブラック ＦＷ１、カラーブラック ＦＷ２、カラー ブラック ＦＷ２Ｖ、カラーブラック １８、カラー ブラック ＦＷ２００、カラー ブラックＳ１５０、カラー ブラック Ｓ１６０、カラー ブラック Ｓ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャル ブラック ６、スペシャルブラック ５、スペシャル ブラック ４Ａ、スペシャル ブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ． ２５、Ｎｏ． ３３、Ｎｏ． ４０、Ｎｏ． ４５、Ｎｏ． ４５Ｌ、Ｎｏ． ４７、Ｎｏ． ５２、Ｎｏ． ９００、Ｎｏ． ９６０、Ｎｏ． ２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などがあげられる。
【００２０】
これらのカーボンブラックの中でも、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍのものが好ましい。一次粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあり、また、一次粒子径が３０ｎｍを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、画像濃度が不十分となる傾向にあるので、好ましくない。
【００２１】
また、カーボンブラックの揮発分は、１〜８％の範囲にあるものが好ましく、１〜６％の範囲にあるものが特に好ましい。揮発分が１％未満のカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックの水に対する濡れ性が悪く、分散性に劣る傾向にあり、また、揮発分が６％を超えるカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラック表面の酸性官能基と分散剤との反発の影響で、分散剤ポリマーが吸着しにくくなり、安定性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２２】
さらに、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好ましく、４５〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを用いた場合、分散性に劣り、８０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあるので、好ましくない。
【００２３】
また、シアン色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、などがあげられる。
【００２４】
また、マゼンタ色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、などがあげられる。
【００２５】
また、イェローの顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５４、などがあげられる。
【００２６】
さらに、着色材としては、これらの黒色、シアン、マゼンタ、イェローの３原色顔料の他、赤、緑、青、茶、白などの特定色顔料や、金、銀色などの金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント、などを使用することができる。また、これらに限定されず、新たに合成した顔料を用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の水性分散体中の着色材の使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。着色材の使用量が０．５重量％よりも少ない場合、着色が不十分であり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な画像濃度が得られない傾向があるので好ましくない。着色材の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が粘度が高くなりすぎる傾向があり、また分散安定性の劣化を引き起こす傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性の劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用水性インクの用いられるアニオン性ポリマーは着色剤の分散剤として機能し、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。アニオン性ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満である場合、分子量が低すぎて、分散安定性に劣る傾向にあり、また、分散剤の重量平均分子量が５０，０００を超える場合、粘度が高くなり、インクジェット記録においてインクの吐出性が低下し、印字濃度の低下を招く傾向にあるので、好ましくない。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００２９】
アニオン性ポリマーの具体的な例としては、分子内にカルボキシル基等のアニオン性基を有する反応性モノマーを単独、あるいはアニオン性基を有しない反応性モノマーとともに反応させることによって得られるポリマーであり、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のアクリル酸系樹脂や、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系樹脂等があげられ、これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の水性分散体に用いられるアニオン性ポリマーの酸価は、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、水性媒体に対する溶解性が低下し、着色材の水性媒体に対する分散安定性が劣る傾向にあり、また、分散剤の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水溶性が高くなりすぎて、インクジェット記録用水性インクとして用いた場合に、耐水性の劣化やインクの吐出不良を引き起こす傾向にあるので、好ましくない。
【００３１】
本発明の水性インク組成物に用いられるアニオン性ポリマーは、その酸価に対して少なくとも８０％中和したものであることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により行うことができ、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが利用できる。
【００３２】
本発明の顔料分散用のアニオン性ポリマーの形態に関しては、通常のランダムポリマーに加えて、分散剤としての必要機能を分離した設計が可能である構造化ポリマーであってもよく、構造化ポリマーとしては特にグラフトポリマーが製造の容易さから特に有用である。例えば、グラフトポリマーの製造については、「高分子」第３１巻第９８８頁（１９８２年）に開示されているマクロモノマー法によれば、従来のランダムポリマーの製造と何ら違いのない方法でグラフトポリマーを合成することができる。他の構造化ポリマーとしてはブロックポリマーが考えられるが、リビング重合法が必要であること、またＧＴＰ法など新しい手法が開発されはしているが、使用できる原料の種類に制限があること、さらに高純度原料を使用する必要があることなど問題が多い。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物には補助溶剤が含まれている。この補助溶剤添加の目的は、インクジェット記録において吐出されるインク液滴を安定的に発生させるために、使用される水性インク組成物の粘度を適当な値に調整すること、またノズル先端でのインクの乾きによる詰まりの発生を抑制するために、乾燥防止の効果を目的としている。
【００３４】
さらに、補助溶剤種あるいは補助溶剤の組成によって、水性インク組成物の表面張力も影響を受ける。インクの粘度がインクジェット記録においてインク液滴発生のメカニズムに影響しているのと同様に、インク表面張力も影響を与えている。インクの表面張力は、被記録媒体上に記録されたインクのフェザリング特性にも大きく影響しているため、画像の滲みの発生に大きく影響している。したがって、インクジェット記録用水性インク組成物に求められる特性を得るためには、適当な補助溶剤種を選択しかつ組み合わせることによって、安定的なインク液滴形成が可能であり、かつ連続吐出を実施した際にもインクの吐出が安定であり、また記録されたインクが被記録媒体上で滲みのない優れたインクを得ることができる。そのためには、適度な粘度と高い表面張力をもった水性インク組成物を調製する必要がある。
【００３５】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物には補助溶剤として、（１）トリオール、（２）グリコールと（３）下記の式を有するトリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物；
【化３】

（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１００である）の混合物が含まれる。
【００３６】
これらの補助溶剤はインク組成物全量に対して、５〜３０％の範囲内であることが好ましく、１０〜２５％の範囲が特に好ましい。補助溶剤の総量が５％より少ない場合は、保湿効果が十分に現れないため、ノズル先端においてインクが乾きやすくなり、ノズル詰まりが発生し均一な良好画像が得られなく。また、補助溶剤の総量が３０％を超えると、インクの粘度上昇が顕著となり、インク記録ヘッド内におけるインクの供給が妨げられ、インクの吐出不良を引き起こす場合がある。
【００３７】
トリオール（１）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールがあげられる。これらのインク全量に占める割合は、１〜２０％の範囲が好ましく、特に１〜１０％の範囲が好ましい。１％よりも少ないと、ノズル先端においてインクが乾きやすくなり、ノズル詰まりが発生し均一な良好画像が得られなくなる。また、２０％よりも多いと、インクの粘度が高くなりすぎて、インキの吐出方向異常が起きる傾向があり、やはり均一な画像が得られない傾向がある。
【００３８】
グリコール（２）としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールがあげられる。これらのインク全量に占める割合は、１から３０％の範囲が好ましく、５〜２０％の範囲が特に好ましい。１％よりも少ないと顔料分散性の悪いインク組成物となる傾向があり、３０％よりも多いとインク組成物の粘度が上昇しすぎる傾向があり、インキの吐出方向異常が起きやすくなる。
トリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物（３）としては、トリオールがトリメチロールプロパンが、インク組成物の表面張力を低下させないため、特に好ましい。
この化合物のインク組成物全体に占める量は、０．５から４％の範囲であることが好ましく、１から４％の範囲であることが特に好ましい。０．５％よりも少ない場合は、均一な画像濃度が得られない傾向があり、４％よりも多い場合は、高速吐出性が劣化する傾向がある。
【００３９】
本発明ではフェザリング現象を抑制し、普通紙印刷時に滲みの発生しない高表面張力を示すインクジェット記録用水性インク組成物を提供するが、実際の使用に関してはインクの乾燥性を高めるため、すなわちインクジェット記録方式における最大の乾燥現象である浸透乾燥を速めるため、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物に浸透剤を添加することができる。このような浸透剤としては、公知慣用のものが使用でき例えば、エタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル，プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒やがあげられる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物に含まれる着色剤は、３，０００〜５０，０００のアニオン性ポリマーの分散剤としての効果により水性媒体中に分散されているが、この分散安定性を高めるために、すなわち長期間の放置において着色剤の凝集や沈降を抑制するために、さらに公知な界面活性剤を添加することができる。また、浸透乾燥を速めるためには、インク組成物の表面張力を調整することを目的としても界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加はインクの表面張力を低下させ、画像の滲みを誘発する傾向があるが、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は高表面張力を有しており、着色剤の分散安定性を高める、またはインクの浸透乾燥を速めることについて、十分な量の界面活性剤を添加したとしても、表面張力の低下幅は少なく、滲みの発生の極めて少ない画像が得られる。
【００４１】
界面活性剤の添加する場合の添加量は、インクの全重量に対し、０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、０．００１〜０．５重量％の範囲が特に好ましく、０．０１〜０．２重量％の範囲がさらに好ましい。
本発明のインクジェット記録用水性インクに添加することができる界面活性剤としては、特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などがあげられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等があげられ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、などがあげられる。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などがあげられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４４】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物の如きシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルの如きフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンの如きバイオサーファクタント、などを使用することもできる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明のインク組成物は、例えば、以下のいずれかの製造方法にしたがって、調製することができる。
（１）少なくとも水を含む水性媒体、アニオン性ポリマー分散剤及び分散剤の中和に必要な塩基を含有する水性媒体中に、着色材を添加した後、各種の撹拌、分散装置を用いることによって、着色材を被分散物とする水性分散体を調製した後、補助溶剤を添加してインク組成物を調製する方法。
（２）予め着色材と分散剤を２本ロール、ミキサー等で予備混練を行ってから、得られた混練物を少なくとも水と分散剤を中和するのに必要な塩基を含む水性媒体中に添加し、撹拌、分散装置を用いて水性分散体を調製した後、補助溶剤を添加してインク組成物を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き、水と相溶性を有する有機溶剤に分散剤を溶解させた溶液に、着色材を添加した後、撹拌・分散装置を用いて分散体を調製した後、分散剤を中和するのに必要な塩基を溶解させた水性媒体を用いて転相乳化法により、水性分散体を調製する方法。
【００４６】
撹拌、分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、などがあげられる。これらの撹拌、分散装置は、単独で用いることもでき、また、２種類以上装置を組み合わせても良い。
なお、水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いる場合には、粗大粒子が、ノズル詰まり、などの画像特性を劣化させる要因となるため、分散処理終了後、あるいは分散処理終了後に必要な添加剤を混合した後、遠心分離または濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量部基準である。また、調製したインクジェット記録用水性インク組成物は、最終的に孔径６μｍのフィルターを用いて濾過処理を実施した。
【００４８】
【実施例】
＜実施例１＞
（アニオン性ポリマー（Ａ１）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン２５部、メタクリル酸メチル５２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１６時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。このようにして、アニオン性ポリマー（Ａ１）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｂ１）を得た。得られたアニオン性ポリマーの重合平均分子量は１２，０００、酸価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
（水性分散体（Ｄ１）の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｂ１）１００部に、水酸化ナトリウム５．２５部及び水３３０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２０％の水溶液（Ｃ１）を得た。
次にこの水溶液（Ｃ１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体（Ｄ１）を得た。
アニオン性ポリマー（Ａ１） ３部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００５０】
（水性インク組成物（Ｅ１）の調製）
分散処理実施後、ビーズを除去した後、水性分散体（Ｄ１）に補助溶剤及び水を加えて以下の組成のインクジェット記録用インク組成物（Ｅ１）を調製した。補助溶剤のトリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物として分子量約５３０のトリメチロールプロパン／エチレンオキシド縮合物（商品名「レオコンＴＰ５３Ｅ」ライオン社製）を用いた。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７４．８５部
【００５１】
＜実施例２＞
（水性インク組成物（Ｅ２）の調製）
実施例１と同様にして水性分散体（Ｄ１）から以下の組成の水性インク組成物（Ｅ２）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ４部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７４．８５部
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして水性分散体（Ｄ１）から以下の組成の水性インク組成物（Ｅ３）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール １６部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ６６．８５部
【００５３】
＜実施例４＞
（水性インク組成物（Ｅ４）の調製）
補助溶剤のトリオール／アルキレンオキシドの縮合生成物として分子量約４００のトリメチロールプロパン／プロピレンオキシド縮合物（商品名「サンニックスＴＰ−４００」三洋化成社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、水性インク組成物（Ｅ４）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
サンニックスＴＰ−４００ ４部
水 ７４．８５部
【００５４】
＜実施例５＞
（アニオン性ポリマー（Ａ２）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン２５部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸ブチル２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）４部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２４時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。このようにして、アニオン性ポリマー（Ａ２）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｂ２）を得た。得られたアニオン性ポリマーの重合平均分子量は１５、３００酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
（水性分散体（Ｄ２）の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｂ２）１００部に、水酸化ナトリウム５．５２部及び水３３０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２１％を水溶液（Ｃ２）を得た。
次にこの水溶液（Ｃ２）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体（Ｄ２）を得た。
アニオン性ポリマー（Ａ２） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００５６】
（水性インク組成物（Ｅ５）の調製）
分散処理実施後、ビーズを除去した後、水性分散体（Ｄ２）に補助溶剤及び水を加えて以下の組成のインクジェット記録用インク組成物（Ｅ５）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ２） １．９５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７４．１５部
【００５７】
＜実施例６＞
（アニオン性ポリマー（Ａ３）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２４時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。このようにして、アニオン性ポリマー（Ａ３）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｂ３）を得た。得られたアニオン性ポリマーの重合平均分子量は１１，０００酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
（水性分散体（Ｄ３）の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｂ３）１００部に、水酸化ナトリウム５．２９部及び水３３０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２２％を水溶液（Ｃ３）を得た。
次にこの水溶液（Ｃ３）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体（Ｄ３）を得た。
アニオン性ポリマー（Ａ３） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００５９】
（水性インク組成物（Ｅ６）の調製）
分散処理実施後、ビーズを除去した後、水性分散体（Ｄ２）に補助溶剤及び水を加えて以下の組成のインクジェット記録用インク組成物（Ｅ６）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ３） ２．０７部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ４．１４部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７３．７９部
【００６０】
＜実施例７＞
（アニオン性ポリマー（Ａ４）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、片末端にメタクリロイル基を有するスチレン共重合体マクロモノマー（東亞合成化学社製の「ＡＳ−６」）５部及び重合触媒（日本油脂社製の「パーブチルＯ」）１０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２０時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。
【００６１】
このようにして、マクロモノマー法を用いてグラフトポリマー（Ａ４）を固形分として５４％含有するメチルエチルケトン溶液（Ｂ４）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ４）の重量平均分子量は１１，５００、酸価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
（水性分散体（Ｄ４）の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｂ４）１００部に、水酸化ナトリウム５．７４部及び水３４０部からなる水溶液を撹拌しながら加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去して、固形分１９．１％を含む水溶液（Ｃ４）を得た。
この水溶液（Ｃ４）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体（Ｄ４）を得た。
アニオン性グラフトポリマー（Ａ４） ３．１５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０．５部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６３】
（水性インク組成物（Ｅ７）の調製）
実施例１の水性分散体（Ｄ１）に替えて、Ｄ７を用いた以外は同様にして、以下の組成のインクジェット記録用インク組成物を（Ｅ７）を調製した。
アニオン性グラフトポリマー（Ａ４） １．２１部
カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ） ４．０２部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７４．７７部
【００６４】
＜比較例１＞
（インク組成物（Ｅ８）の調製）
実施例１で用いた水性分散体（Ｄ１）より、以下の組成のインク組成物（Ｅ８）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ８部
水 ７０．８５部
【００６５】
＜比較例２＞
（インク組成物（Ｅ９）の調製）
実施例１で用いたトリメチロールプロパン／エチレンオキサイド付加物に替えて、分子量約２００のポリプロピレングリコール（商品名「サンニックスＰＰ−２００」三洋化成社製）を用い、水性分散体（Ｄ１）から、以下の組成のインク組成物（Ｅ７）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
サンニックスＰＰ−２００ ４部
水 ７４．８５部
【００６６】
＜比較例３＞
（インク組成物（Ｅ１０）の調製）
実施例５で用いたトリメチロールプロパン／エチレンオキサイド付加物に替えて、分子量約５００のトリエタノールアミン／プロピレンオキサイド付加物（商品名「レオコンＴＡ４７０」ライオン社製）を用い、水性分散体（Ｄ２）から、以下の組成のインク組成物（Ｅ１０）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ２） １．９５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＡ４７０ ４部
水 ７４．１５部
【００６７】
＜比較例４＞
（インク組成物（Ｅ１１）の調製）
実施例６で用いた分子量約５３０のトリメチロールプロパン／エチレンオキシド縮合物に替えて、分子量約２７０のもの（商品名「レオコンＴＰ２７Ｅ」ライオン社製）を用い、水性分散体（Ｄ３）から、以下の組成のインク組成物（Ｅ１１）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ３） ２．０７部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ４．１４部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
レオコンＴＰ５３Ｅ ４部
水 ７３．７９部
【００６８】
＜比較例５＞
（インク組成物（Ｅ１２）の調製）
トリメチロールプロパン／エチレンオキシド縮合物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、以下の組成のインク組成物（Ｅ１２）を調製した。
アニオン性ポリマー（Ａ１） １．１９部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） ３．９６部
ジエチレングリコール ８部
グリセリン ８部
水 ７４．８５部
【００６９】
＜評価試験＞
（評価試験１：表面張力）
得られたインクジェット記録用水性インク組成物の２５℃における表面張力を協和界面科学社製のＣＢＶＰ−Ａ３型を用いて測定した。
次に、得られたインクジェット記録用水性インクを、インクジェットプリンター「ノバ・ジェット（ＮＯＶＡ Ｊｅｔ）７００」（ＥＮＣＡＤ社製）を用いて、各種インクジェット記録特性の評価を行った。
【００７０】
（評価試験２：インクジェット記録特性：印字濃度）
プリンターの印刷モードを双方向、パス：４、スピード：１０に設定してベタ画像印刷を行い、その画像濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製）を用いて測定した。なお、被記録媒体にはユポ紙、普通紙（ゼロックス社製マルチエース）を用いた。
【００７１】
（評価試験３：インクジェット記録特性：画像の均一性）
被記録媒体にユポ紙を用いた場合のベタ画像印刷時に画像ムラ・白スジの発生状況を、発生しないものを○、僅かに認められるものを△、明らかに認められるものを×とした。
【００７２】
（評価試験４：インクジェット記録特性：滲み及び縁切れ）
被記録媒体に普通紙を用いて細線を描画し、フェザリングによる滲み及びインク吐出性異常による縁切れ状況の評価を行った。滲みが無くまた吐出性異常が無く細線が再現よく描画されているものを○、僅かに乱れがあるものを△、明らかに乱れがあるものを×とした。
【００７３】
（評価試験５：インクジェット記録特性：高速吐出性）
被記録媒体にユポ紙を用い、プリンターの印刷モードを双方向印刷、パス：１、速度：１０に設定し、８０ｃｍ幅で印字ヘッド１．５往復のベタ画像を印刷を行い、中間付近の印字濃度を１００とした場合の、印字開始付近と印字終了付近の印字濃度を相対評価した。印字濃度は評価試験３同様にマクベス反射濃度計を用いた。
【００７４】
以上の評価結果を表１にまとめて示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１に示した結果から、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、高い表面張力を有しており実際の印字物も十分な画像濃度を示している。また画像の均一性も十分であり、フェザリングによる滲みやインクの吐出異常に伴う細線再現性の劣化も認められず、高解像度な画像が得られることが明らかである。また高速吐出に関して開始位置／中間位置、終了位置／中間位置の画像の濃度変動が少ないことから、高速印字が可能であり、高精細・高速化対応の可能なインク組成物であることが明らかである。
【００７７】
これに対し比較例１では高い表面張力を示し、十分な画像濃度を示しているものの、白スジの発生が認められ画像の均一性が十分ではない。また、高速吐出に関して徐々に印字濃度が低下する傾向があり、高速吐出に対する追従性が不足している。
比較例２でも表面張力は高い値を示しているが、画像の均一性や滲み及び縁切れのレベルが悪く、高品質な画像が得られない。
比較例３では表面張力が低くなっており、これに伴いやや滲みの発生が認められている。また、高速吐出時に徐々に画像濃度が低下しており、インクの追従性が不足していることは明らかである。インクの追従性が不足した場合、サーマル方式のインクジェット記録方式ではヒーターが過熱状態となり、インク組成物中の材料の析出などコゲーションといわれる現象が起き、回復不能な不吐出状態に陥るため好ましくない。
比較例４では高い表面張力を示すものの、インクの吐出が極めて不安定であり、画像均一性が極端に劣りまた、滲み及び縁切れのレベルが悪く細線再現性が劣ることが明らかである。
比較例５ではインクの吐出性が極めて不安定であり、画像均一性が極端に劣りかつ滲み及び縁切れのレベルが悪く細線再現性が劣ることが明らかである。また、高速吐出試験では印字後半部分で不吐出状態となった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、表面張力の高いインクジェット記録用水性インク組成物が得られる。普通紙に印字した場合、画像の均一性が高くまたフェザリングによる滲みの発生やインクの吐出異常がなく、細線再現性の高い高品質な画像が得られる。また、高速吐出性も十分な能力を有しており、高速印字も可能な優れたインクが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink composition used in a recording method using an inkjet method.
[0002]
[Prior art]
The principle of the ink jet recording method is to directly record on a recording medium by ejecting liquid or molten solid ink from a nozzle, slit, porous film or the like. As an ink ejection method, an electric field control system that ejects ink using electrostatic attraction force; a pressure pulse system that ejects ink using vibration pressure of a piezo element; by forming and growing bubbles by high heat Thermal jet method that uses the generated pressure to eject ink; pressure is applied by a pump after the nozzle, and at the same time, high-frequency vibration is applied by a piezo element to make the ink particles, and then charge is applied to the ink droplets by a charged electrode. In addition, various ink jet recording systems such as a spark jet system that controls ink droplets charged with a control electrode; sparks generated in ink in a high voltage applied state, and ejects ink with its explosive force have been proposed. With these methods, extremely high-definition images can be obtained.
[0003]
Characteristics required for ink used for ink jet recording include (1) high resolution, high density and uniform image without bleeding on the recording medium, and (2) clogging due to ink drying at the nozzle tip. No discharge occurs and discharge stability is good. (3) Good drying properties of ink on the recording medium. (4) Good image fastness. (5) Long-term storage stability. And the like are good.
In addition, the on-demand inkjet method used for personal use and OA applications is inferior in printing speed as compared to a laser printer using a competing electrophotographic method. 6) It is important that the ink has excellent high-speed response.
[0004]
As the ink used in the ink jet recording method, water-based ink is mainly used from the viewpoint of odor and safety. Conventionally, various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and if necessary, various inks are used. Dye-dissolving inks with additives added have been used.
[0005]
Dye-dissolved inks have excellent color reproducibility and high chroma and good images, but the water resistance of the images is poor, and image flow occurs due to water adhesion. Further, since the light resistance is low, there is a disadvantage that the fading of the image is remarkable. These problems can be solved by using a water-insoluble pigment as a colorant instead of the dye. In general, pigments are particularly excellent in water resistance, light resistance, thermal stability and oxidation stability as compared with dyes, but there are also new problems. For example, since the pigment does not dissolve in the ink composition, it is necessary to disperse the pigment, and maintaining a uniform dispersion state over a long period of time is a very important problem. In addition, when ink dries at the nozzle tip, pigment aggregation may occur, and unlike a dye, it does not dissolve in the ink composition, which may cause nozzle clogging.
[0006]
In order to solve these problems, a water-soluble organic solvent for the purpose of moisturizing the use of a dispersant for the purpose of uniformly and stably dispersing the pigment in the ink composition or for preventing the ink from drying. Is used. However, the use of the dispersant is effective in dispersing the pigment in the ink composition, but the surface tension of the ink is unnecessarily lowered, and when the ink jet recording is performed on the recording medium such as paper, the feathering is performed. At the same time as the occurrence of bleeding due to the ink becomes noticeable, the print density decreases, and there is a problem that image defects such as missing prints due to bubbles are likely to occur. Further, use of a water-soluble organic solvent more than necessary has caused problems such as an increase in viscosity of the ink composition and a decrease in stability during continuous ink discharge.
[0007]
Therefore, in a pigment-dispersed aqueous ink composition, optimization is generally performed by selecting a dispersant and a solvent system in the ink composition and preparing a composition while balancing the characteristics. I have been.
[0008]
Japanese Patent No. 2660155 describes an ink-jet ink composition containing 4.5% or more of a polyol / alkylene oxide condensate and a cyclic amide derivative as an auxiliary solvent. Here, it is taught that a combination of Liponic EG-1 (an alkylene oxide condensate of glycerol) as a polyol / alkylene oxide condensate and N-methylpyrrolidone as a cyclic amide compound is useful.
[0009]
Japanese Patent No. 2714485 describes an ink-jet ink composition using a polyol / alkylene oxide condensate of 4.5% or more as an auxiliary solvent and a block polymer as a pigment dispersant. Here, Liponic EG-1 (an alkylene oxide condensate of glycerol) is taught to be useful.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349871 describes an ink-jet ink composition using a substance selected from C2-C8 terminal alkanediol, polyethylene glycols, and a polyol / polyalkylene condensate as an auxiliary solvent. . Here, it is taught that it is useful to use an alkanediol and polyethylene glycol as an auxiliary solvent, or an alkanediol and a glycerin / polyalkylene condensate, and a specific polymer containing a siloxyl substituent as a dispersant.
[0011]
As described above, in order to satisfy the characteristics required for the above-described water-based ink for inkjet recording, particularly in the case of pigment-dispersed inks, the selection of auxiliary solvent types other than pigment dispersants and water, and the composition of these Consideration has been made. However, when other soluble materials are added to water, which is the main component of the water-based ink, a decrease in surface tension is inevitable. Therefore, an image with blurring due to feathering, especially when printed on paper. End up.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that a high-resolution, high-density uniform image without blurring is obtained, clogging due to ink drying does not occur at the nozzle tip, and ejection responsiveness and ejection stability are always maintained. An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording containing a colorant having good and excellent dispersion stability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a water-based ink composition for ink-jet recording comprising at least water, a colorant, and an auxiliary solvent.
(1) triol, (2) glycol and
(3) a triol / alkylene oxide condensation product having a molecular weight of 300 or more and having the following formula;
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ Is H, a C1-C4 alkyl group, R ² Is a C1-C4 alkyl group, a + b + c is 3-100)
And (1) is in the range of 1 to 20%, (2) is in the range of 1 to 10%, and (3) is in the range of 0.5 to 4% with respect to the total mass of the ink composition, and the surface tension is A water-based ink composition for ink-jet recording, characterized by being 35 mN / m or more.
[0014]
By using an auxiliary solvent with the above composition in an added amount within the range shown, it prevents clogging due to ink drying at the nozzle tip without deteriorating high-speed ejection due to increased viscosity due to the addition of auxiliary solvent. can do. Further, since the decrease in surface tension due to the addition of the auxiliary solvent can be minimized, the occurrence of feathering can be prevented and a uniform image without blur can be formed.
[0015]
The effect of using such an auxiliary solvent is particularly remarkable when a pigment, particularly carbon black, is used as a colorant, and an anionic polymer having a weight average molecular weight of 3000 to 50000 is used as a dispersant for the pigment. The decrease in surface tension due to the use of can be suppressed. Considering the effect of dispersing the pigment, the adverse effect on the surface tension, and the increase in viscosity, the addition amount of the anionic polymer is preferably 0.5 to 20% by weight. Further, as the anionic polymer, a styrene acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 5000 to 20000 is particularly preferable, and at least acrylic acid and methacrylic acid are included as monomers constituting the polymer, and the weight of acrylic acid and methacrylic acid. A ratio in the range of 1:10 to 10: 1 is preferable because of good pigment dispersibility and long-term storage stability.
[0016]
The triol / alkylene oxide condensation product is preferably a triol / trimethylolpropane, which is less likely to cause feathering due to a decrease in surface tension, but a triol / alkylene oxide condensation product in which the alkylene oxide is ethylene oxide. More preferred.
[0017]
Further, the anionic polymer may be a graft polymer having a weight average molecular weight of 5000 to 20000, particularly a pigment dispersion function incorporated in the molecular design, for example, a styrene acrylic copolymer, and its constituent components And those using a styrene copolymer macromonomer having a methacryloyl group at one end.
[0018]
Entity Form of the Invention
Examples of the colorant used in the water-based ink composition for inkjet recording of the present invention include inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, and benkara; phthalocyanine pigments, monoazo pigments, disazo pigments, and quinacridone pigments. Organic pigments such as these; disperse dyes, hollow fine particles, resin fine particles colored with dyes or pigments, and the like.
[0019]
As the black pigment, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black are preferable. Examples of such carbon black pigment include Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 Ultra (ULTRA II), Raven 3500, Raven 2500 Ultra, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 Ultra II, Raven 1170, Raven 1080 Ultra, Raven 1060 Ultra, Raven 790 Ultra, Raven 780 Ultra, Raven 760 Ultra (above, Colombian Carbon), Regal 400R, Regal 330R, Legal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch rch) 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot Corporation), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 ( As described above, manufactured by Degussa). 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 45L, no. 47, no. 52, no. 900, no. 960, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
[0020]
Among these carbon blacks, those having a primary particle diameter of 10 to 30 nm, particularly 15 to 30 nm are preferable. When an aqueous dispersion using carbon black having a primary particle diameter of less than 10 nm is applied to an ink for ink jet recording, the viscosity of the ink tends to be high, and the ink ejection property tends to deteriorate, and the primary particle diameter is 30 nm. When an aqueous dispersion using carbon black exceeding 10 is applied to ink for inkjet recording, the image density tends to be insufficient, which is not preferable.
[0021]
Further, the volatile content of carbon black is preferably in the range of 1 to 8%, particularly preferably in the range of 1 to 6%. When carbon black with a volatile content of less than 1% is used, the wettability of the carbon black with water tends to be poor, and when carbon black with a volatile content of more than 6% is used, It is not preferable because the dispersant polymer is less likely to be adsorbed due to the repulsion between the acidic functional group on the surface and the dispersant, and the stability tends to be poor.
[0022]
Furthermore, the DBP oil absorption of carbon black is preferably in the range of 40 to 80 ml / 100 g, particularly preferably in the range of 45 to 70 ml / 100 g. When carbon black having a DBP oil absorption of less than 40 ml / 100 g is used, the dispersibility is inferior, and when an aqueous dispersion using carbon black exceeding 80 ml / 100 g is applied to ink for inkjet recording, the viscosity of the ink increases. This is not preferable because the ink ejection property tends to deteriorate.
[0023]
Further, the cyan pigment is not particularly limited. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15:34, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, etc.
[0024]
Further, the magenta color pigment is not particularly limited. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, and the like.
[0025]
The yellow pigment is not particularly limited. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, and the like.
[0026]
In addition to these three primary color pigments of black, cyan, magenta and yellow, specific color pigments such as red, green, blue, brown and white, metallic luster pigments such as gold and silver, and colorless Extender pigments, plastic pigments, and the like can be used. Moreover, it is not limited to these, The newly synthesize | combined pigment can also be used.
[0027]
The amount of the coloring material used in the aqueous dispersion of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, particularly in the range of 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. preferable. When the amount of the coloring material used is less than 0.5% by weight, coloring is insufficient, and particularly when the aqueous dispersion of the present invention is used as a water-based ink for inkjet recording, a sufficient image density tends not to be obtained. This is not preferable. When the amount of the coloring material used is more than 15% by weight, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be too high, and the dispersion stability tends to be deteriorated. When used as a recording water-based ink, it tends to cause deterioration of ink discharge properties, which is not preferable.
[0028]
The anionic polymer used in the aqueous inkjet recording ink of the present invention functions as a dispersant for the colorant, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 50,000, and 5,000 to 20,000. A range of 000 is particularly preferred. When the weight average molecular weight of the anionic polymer is less than 3,000, the molecular weight is too low and the dispersion stability tends to be inferior. When the weight average molecular weight of the dispersant exceeds 50,000, the viscosity is high. This is not preferable because, in ink jet recording, the ink dischargeability tends to decrease and the print density tends to decrease. In addition, let the weight average molecular weight in this invention be the value measured by GPC (gel * osmosis | permeation * chromatography) method.
[0029]
Specific examples of the anionic polymer are polymers obtained by reacting a reactive monomer having an anionic group such as a carboxyl group in the molecule alone or with a reactive monomer having no anionic group, For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- α-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. Acrylic resin, diisobutylene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer Examples thereof include maleic resins such as a polymer, a maleic acid-maleic anhydride copolymer, and a vinyl naphthalene-maleic acid copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The acid value of the anionic polymer used in the aqueous dispersion of the present invention is preferably in the range of 50 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 80 to 250 mgKOH / g. When the acid value of the dispersant is less than 50 mgKOH / g, the solubility in an aqueous medium is lowered, and the dispersion stability of the colorant in the aqueous medium tends to be inferior, and the acid value of the dispersant exceeds 300 mgKOH / g. In this case, the water-solubility becomes too high, and when used as a water-based ink for ink jet recording, it tends to cause deterioration of water resistance and poor ink discharge, which is not preferable.
[0031]
The anionic polymer used in the water-based ink composition of the present invention is preferably neutralized at least 80% with respect to its acid value. Neutralization can be performed with various basic substances. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and organic amines such as 2-dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine can be used.
[0032]
Regarding the form of the anionic polymer for dispersing the pigment of the present invention, in addition to a normal random polymer, a structured polymer that can be designed separately from the necessary functions as a dispersant may be used. Is particularly useful because of the ease of production of the graft polymer. For example, regarding the production of the graft polymer, according to the macromonomer method disclosed in “Polymer”, Vol. 31, page 988 (1982), the graft polymer can be produced by a method that is not different from the production of a conventional random polymer. Can be synthesized. As other structured polymers, block polymers can be considered, but the living polymerization method is necessary, and new methods such as the GTP method have been developed, but there are restrictions on the types of raw materials that can be used. There are many problems such as the need to use high purity raw materials.
[0033]
The aqueous ink composition for inkjet recording of the present invention contains an auxiliary solvent. The purpose of this auxiliary solvent addition is to adjust the viscosity of the water-based ink composition used to an appropriate value in order to stably generate ink droplets ejected in ink jet recording, and to increase the ink at the nozzle tip. In order to suppress the occurrence of clogging due to dryness, the purpose is to prevent drying.
[0034]
Furthermore, the surface tension of the aqueous ink composition is also affected by the type of auxiliary solvent or the composition of the auxiliary solvent. Just as the viscosity of the ink affects the mechanism of ink droplet generation in ink jet recording, the ink surface tension also has an effect. The surface tension of the ink greatly affects the feathering characteristics of the ink recorded on the recording medium, and thus greatly affects the occurrence of image bleeding. Therefore, in order to obtain the characteristics required for the water-based ink composition for ink jet recording, it is possible to form stable ink droplets by selecting and combining appropriate auxiliary solvent types, and continuous discharge was performed. In particular, it is possible to obtain an excellent ink in which the ejection of the ink is stable and the recorded ink does not bleed on the recording medium. For this purpose, it is necessary to prepare an aqueous ink composition having an appropriate viscosity and a high surface tension.
[0035]
In the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention, as a cosolvent, (1) triol, (2) glycol and (3) a triol / alkylene oxide condensation product having the following formula:
[Chemical 3]

(Wherein R1 is H, a C1-C4 alkyl group, R2 is a C1-C4 alkyl group, and a + b + c is 3-100).
[0036]
These auxiliary solvents are preferably in the range of 5 to 30%, particularly preferably in the range of 10 to 25% with respect to the total amount of the ink composition. When the total amount of the auxiliary solvent is less than 5%, the moisturizing effect is not sufficiently exhibited, so that the ink tends to dry at the tip of the nozzle, nozzle clogging occurs, and a uniform good image cannot be obtained. On the other hand, if the total amount of the auxiliary solvent exceeds 30%, the increase in the viscosity of the ink becomes remarkable, and the supply of ink in the ink recording head is hindered, which may cause ink ejection failure.
[0037]
Examples of the triol (1) include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, and 1,2,6-hexanetriol. The ratio of the total amount of these inks is preferably in the range of 1 to 20%, particularly preferably in the range of 1 to 10%. If it is less than 1%, the ink tends to dry at the nozzle tip, nozzle clogging occurs, and a uniform good image cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20%, the viscosity of the ink becomes too high, and there is a tendency that the ink ejection direction is abnormal, and there is a tendency that a uniform image cannot be obtained.
[0038]
Examples of glycol (2) include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. The ratio of the total amount of these inks is preferably in the range of 1 to 30%, particularly preferably in the range of 5 to 20%. If it is less than 1%, it tends to be an ink composition with poor pigment dispersibility, and if it is more than 30%, the viscosity of the ink composition tends to increase excessively, and an ink ejection direction abnormality tends to occur.
As the triol / alkylene oxide condensation product (3), trimethylolpropane is particularly preferable because it does not reduce the surface tension of the ink composition.
The amount of this compound in the entire ink composition is preferably in the range of 0.5 to 4%, particularly preferably in the range of 1 to 4%. When it is less than 0.5%, there is a tendency that a uniform image density cannot be obtained, and when it is more than 4%, high-speed ejection properties tend to deteriorate.
[0039]
The present invention provides a water-based ink composition for ink-jet recording that suppresses the feathering phenomenon and exhibits a high surface tension that does not cause bleeding when printed on plain paper. A penetrant can be added to the water-based ink composition for ink jet recording of the present invention in order to accelerate the permeation drying which is the maximum drying phenomenon in the recording method. As such penetrants, known and commonly used ones can be used, and examples thereof include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, glycol ethers such as diethylene glycol-n-butyl ether, and water-soluble organic solvents such as propylene glycol derivatives.
[0040]
The colorant contained in the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention is dispersed in an aqueous medium due to the effect as a dispersant of anionic polymer of 3,000 to 50,000. In order to increase it, that is, in order to suppress aggregation and sedimentation of the colorant when left for a long period of time, a known surfactant can be added. In order to speed up the osmotic drying, a surfactant can be added for the purpose of adjusting the surface tension of the ink composition. The addition of a surfactant tends to reduce the surface tension of the ink and induce image bleeding. However, the aqueous ink composition for inkjet recording of the present invention has a high surface tension, and the dispersion of the colorant is stable. Even when a sufficient amount of a surfactant is added to increase the ink property or to accelerate the permeation drying of the ink, an image with very little bleeding can be obtained with a small decrease in surface tension.
[0041]
The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 1% by weight, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.5% by weight, based on the total weight of the ink, and 0.01 to A range of 0.2% by weight is more preferred.
The surfactant that can be added to the water-based ink for inkjet recording of the present invention is not particularly limited, and various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferable.
[0042]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonate salts, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol Rujisuruhon salt, and the like.
[0043]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block Copolymer, etc., among these, polyoxyethylene Nyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, acetylene Glycol oxyethylene adducts and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
[0044]
Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers; Biosurfactants such as sporic acid, rhamnolipid and lysolecithin can also be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The ink composition of the present invention can be prepared, for example, according to any of the following production methods.
(1) By adding a coloring material to an aqueous medium containing at least water, an anionic polymer dispersant, and an aqueous medium containing a base necessary for neutralization of the dispersant, and using various stirring and dispersing apparatuses. A method of preparing an ink composition by adding an auxiliary solvent after preparing an aqueous dispersion having a colorant as a dispersion.
(2) Preliminarily kneading the colorant and the dispersant with two rolls, a mixer, etc., and then the obtained kneaded material in an aqueous medium containing at least water and a base necessary for neutralizing the dispersant A method of preparing an ink composition by adding an auxiliary solvent after adding, stirring and preparing an aqueous dispersion using a dispersing device.
(3) After adding a colorant to a solution in which a dispersant is dissolved in an organic solvent compatible with water, such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran (THF), and then preparing a dispersion using a stirring / dispersing device A method for preparing an aqueous dispersion by a phase inversion emulsification method using an aqueous medium in which a base necessary for neutralizing the dispersant is dissolved.
[0046]
Examples of the stirring and dispersing device include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. These stirring and dispersing apparatuses can be used alone, or two or more kinds of apparatuses may be combined.
In the case where the aqueous dispersion is used as an aqueous ink for inkjet recording, coarse particles cause deterioration of image characteristics such as nozzle clogging. Therefore, additives necessary after the dispersion treatment or after the dispersion treatment is completed. After mixing, coarse particles are preferably removed by centrifugation or filtration.
[0047]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, “parts” and “%” are based on parts by weight unless otherwise specified. The prepared water-based ink composition for ink jet recording was finally subjected to filtration using a filter having a pore size of 6 μm.
[0048]
【Example】
<Example 1>
(Synthesis of anionic polymer (A1))
While maintaining 100 parts of methyl ethyl ketone at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, 25 parts of styrene, 52 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid and a polymerization catalyst (“V-59” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 6 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 16 hours at the same temperature. In the middle of the reaction, a polymerization catalyst was added in a timely manner while confirming the consumption of raw materials. Thus, a methyl ethyl ketone solution (B1) containing 53% of the anionic polymer (A1) as a solid content was obtained. The obtained anionic polymer had a polymerization average molecular weight of 12,000 and an acid value of 139 mgKOH / g.
[0049]
(Preparation of aqueous dispersion (D1))
An aqueous solution composed of 5.25 parts of sodium hydroxide and 330 parts of water was gradually added to 100 parts of the methyl ethyl ketone solution (B1) with stirring. After the total amount of aqueous sodium hydroxide solution was added, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to finally obtain an aqueous solution (C1) having a solid content of 20%.
Next, this aqueous solution (C1) was used to charge with the following composition, and then a dispersion treatment was performed using a paint conditioner to obtain an aqueous dispersion (D1).
Anionic polymer (A1) 3 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960)
20 parts of diethylene glycol
35 parts of water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
4 hours
[0050]
(Preparation of water-based ink composition (E1))
After carrying out the dispersion treatment, the beads were removed, and then an auxiliary solvent and water were added to the aqueous dispersion (D1) to prepare an ink composition for ink jet recording (E1) having the following composition. A trimethylolpropane / ethylene oxide condensate (trade name “Leocon TP53E” manufactured by Lion Corporation) having a molecular weight of about 530 was used as a co-solvent triol / alkylene oxide condensation product.
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
74.85 parts of water
[0051]
<Example 2>
(Preparation of water-based ink composition (E2))
In the same manner as in Example 1, an aqueous ink composition (E2) having the following composition was prepared from the aqueous dispersion (D1).
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 4 parts
Leocon TP53E 4 parts
74.85 parts of water
[0052]
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, an aqueous ink composition (E3) having the following composition was prepared from the aqueous dispersion (D1).
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
16 parts of diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
66.85 parts of water
[0053]
<Example 4>
(Preparation of water-based ink composition (E4))
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a trimethylolpropane / propylene oxide condensate having a molecular weight of about 400 (trade name “SANNICS TP-400” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was used as the co-solvent triol / alkylene oxide condensation product. A water-based ink composition (E4) was prepared.
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Sannix TP-400 4 parts
74.85 parts of water
[0054]
<Example 5>
(Synthesis of anionic polymer (A2))
While maintaining 100 parts of methyl ethyl ketone at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, 25 parts of styrene, 25 parts of methyl methacrylate, 27 parts of butyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid and a polymerization catalyst (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) “V-59”) 4 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours at the same temperature. In the middle of the reaction, a polymerization catalyst was added in a timely manner while confirming the consumption of raw materials. Thus, a methyl ethyl ketone solution (B2) containing 52% of the anionic polymer (A2) as a solid content was obtained. The polymerization average molecular weight of the obtained anionic polymer was 15,300, and the acid value was 149 mgKOH / g.
[0055]
(Preparation of aqueous dispersion (D2))
To 100 parts of the methyl ethyl ketone solution (B2), an aqueous solution consisting of 5.52 parts of sodium hydroxide and 330 parts of water was gradually added with stirring. After adding the whole amount of sodium hydroxide aqueous solution, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to finally obtain an aqueous solution (C2) having a solid content of 21%.
Next, this aqueous solution (C2) was used to charge with the following composition, and then a dispersion treatment was performed using a paint conditioner to obtain an aqueous dispersion (D2).
Anionic polymer (A2) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960)
20 parts of diethylene glycol
35 parts of water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
4 hours
[0056]
(Preparation of water-based ink composition (E5))
After carrying out the dispersion treatment, the beads were removed, and then an auxiliary solvent and water were added to the aqueous dispersion (D2) to prepare an ink composition for inkjet recording (E5) having the following composition.
Anionic polymer (A2) 1.95 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.9 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
74.15 parts of water
[0057]
<Example 6>
(Synthesis of anionic polymer (A3))
While maintaining 100 parts of methyl ethyl ketone at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, 50 parts of styrene, 27 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid and a polymerization catalyst (“V-59” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture consisting of 5 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours at the same temperature. In the middle of the reaction, a polymerization catalyst was added in a timely manner while confirming the consumption of raw materials. In this manner, a methyl ethyl ketone solution (B3) containing 53% of the anionic polymer (A3) as a solid content was obtained. The polymerization average molecular weight of the obtained anionic polymer was 11,000 acid value 140 mgKOH / g.
[0058]
(Preparation of aqueous dispersion (D3))
To 100 parts of methyl ethyl ketone solution (B3), an aqueous solution consisting of 5.29 parts of sodium hydroxide and 330 parts of water was gradually added with stirring. After adding the whole amount of sodium hydroxide aqueous solution, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to finally obtain an aqueous solution (C3) having a solid content of 22%.
Next, this aqueous solution (C3) was used to charge with the following composition, and then a dispersion treatment was performed using a paint conditioner to obtain an aqueous dispersion (D3).
Anionic polymer (A3) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical # 45L)
20 parts of diethylene glycol
35 parts of water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
4 hours
[0059]
(Preparation of water-based ink composition (E6))
After carrying out the dispersion treatment, the beads were removed, and then an auxiliary solvent and water were added to the aqueous dispersion (D2) to prepare an ink composition for ink jet recording (E6) having the following composition.
Anionic polymer (A3) 2.07 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 4.14 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
73.79 parts of water
[0060]
<Example 7>
(Synthesis of anionic polymer (A4))
While maintaining 100 parts of methyl ethyl ketone at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, 72 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid, a styrene copolymer macromonomer having a methacryloyl group at one end (“AS” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) −6 ”) and 5 parts of a polymerization catalyst (“ Perbutyl O ”manufactured by NOF Corporation) were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 20 hours at the same temperature. In the middle of the reaction, a polymerization catalyst was added in a timely manner while confirming the consumption of raw materials.
[0061]
Thus, a methyl ethyl ketone solution (B4) containing 54% of the graft polymer (A4) as a solid content was obtained using the macromonomer method. The obtained graft copolymer (A4) had a weight average molecular weight of 11,500 and an acid value of 149 mgKOH / g.
[0062]
(Preparation of aqueous dispersion (D4))
An aqueous solution comprising 5.74 parts of sodium hydroxide and 340 parts of water was added to 100 parts of the methyl ethyl ketone solution (B4) with stirring, and then the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution containing 19.1% solids. (C4) was obtained.
The aqueous solution (C4) was used to charge with the following composition, followed by a dispersion treatment using a paint conditioner to obtain an aqueous dispersion (D4).
3.15 parts of anionic graft polymer (A4)
10.5 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960)
20 parts of diethylene glycol
35 parts of water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
4 hours
[0063]
(Preparation of water-based ink composition (E7))
(E7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that D7 was used instead of the aqueous dispersion (D1) in Example 1.
Anionic graft polymer (A4) 1.21 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical # 45L) 4.02 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
74.77 parts of water
[0064]
<Comparative Example 1>
(Preparation of ink composition (E8))
From the aqueous dispersion (D1) used in Example 1, an ink composition (E8) having the following composition was prepared.
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 8 parts
70.85 parts of water
[0065]
<Comparative example 2>
(Preparation of ink composition (E9))
In place of the trimethylolpropane / ethylene oxide adduct used in Example 1, a polypropylene glycol having a molecular weight of about 200 (trade name “SANNICS PP-200” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was used. From the aqueous dispersion (D1), An ink composition (E7) having the following composition was prepared.
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Sannics PP-200 4 parts
74.85 parts of water
[0066]
<Comparative Example 3>
(Preparation of ink composition (E10))
Instead of the trimethylolpropane / ethylene oxide adduct used in Example 5, a triethanolamine / propylene oxide adduct having a molecular weight of about 500 (trade name “Leocon TA470” manufactured by Lion Corporation) was used, and an aqueous dispersion (D2) From this, an ink composition (E10) having the following composition was prepared.
Anionic polymer (A2) 1.95 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.9 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
4 parts of Leocon TA470
74.15 parts of water
[0067]
<Comparative example 4>
(Preparation of ink composition (E11))
In place of the trimethylolpropane / ethylene oxide condensate having a molecular weight of about 530 used in Example 6, a product having a molecular weight of about 270 (trade name “Leocon TP27E” manufactured by Lion Corporation) was used. From the aqueous dispersion (D3), A composition ink composition (E11) was prepared.
Anionic polymer (A3) 2.07 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 4.14 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
Leocon TP53E 4 parts
73.79 parts of water
[0068]
<Comparative Example 5>
(Preparation of ink composition (E12))
An ink composition (E12) having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the trimethylolpropane / ethylene oxide condensate was not used.
Anionic polymer (A1) 1.19 parts
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960) 3.96 parts
8 parts diethylene glycol
Glycerin 8 parts
74.85 parts of water
[0069]
<Evaluation test>
(Evaluation test 1: Surface tension)
The surface tension at 25 ° C. of the obtained water-based ink composition for inkjet recording was measured using CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Next, the obtained water-based ink for ink-jet recording was evaluated for various ink-jet recording characteristics using an ink jet printer “NOVA Jet 700” (manufactured by ENCAD).
[0070]
(Evaluation test 2: Inkjet recording characteristics: printing density)
Solid image printing was performed with the printer printing mode set to bidirectional, pass: 4, speed: 10, and the image density was measured using a Macbeth reflection densitometer “RD918” (manufactured by Macbeth). Note that YUPO paper or plain paper (Xerox Multiace) was used as the recording medium.
[0071]
(Evaluation Test 3: Inkjet Recording Characteristics: Image Uniformity)
When solid images were printed on the recording medium using YUPO paper, the occurrence of image unevenness and white streaks was indicated as ◯ when it did not occur, Δ when slightly recognized, and × clearly recognized.
[0072]
(Evaluation Test 4: Inkjet recording characteristics: bleeding and edge breakage)
Fine lines were drawn using plain paper on the recording medium, and the evaluation of the edge breakage due to bleeding due to feathering and abnormal ink ejection properties was performed. The case where there was no blur and there was no ejection abnormality and the fine line was drawn with good reproducibility was indicated as ◯, the case where there was a slight disturbance, and the case where there was a clear disturbance as x.
[0073]
(Evaluation Test 5: Inkjet recording characteristics: High-speed ejection properties)
Using YUPO paper as the recording medium, the printer's print mode is set to bidirectional printing, pass: 1, speed: 10, and a solid image of the print head 1.5 reciprocations is printed at 80cm width, printing near the middle When the density was set to 100, the print density near the print start and the print end was relatively evaluated. For the printing density, a Macbeth reflection densitometer was used as in Evaluation Test 3.
[0074]
The above evaluation results are summarized in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
From the results shown in Table 1, the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention has a high surface tension, and the actual printed matter also shows a sufficient image density. In addition, the uniformity of the image is sufficient, and it is clear that high-resolution images can be obtained without deterioration of fine line reproducibility due to bleeding or abnormal ink ejection due to feathering. In addition, since there is little variation in the density of the image at the start position / intermediate position and end position / intermediate position for high-speed ejection, it is clear that the ink composition is capable of high-speed printing and capable of high definition and high speed. is there.
[0077]
In contrast, Comparative Example 1 shows a high surface tension and a sufficient image density, but white streaks are observed and the image uniformity is not sufficient. Further, there is a tendency that the print density gradually decreases with respect to high-speed discharge, and the followability to high-speed discharge is insufficient.
Even in Comparative Example 2, the surface tension shows a high value, but the uniformity of the image, the level of bleeding and the edge cut are poor, and a high-quality image cannot be obtained.
In Comparative Example 3, the surface tension is low, and with this, the occurrence of slight bleeding is recognized. Further, it is apparent that the image density gradually decreases during high-speed ejection, and the ink followability is insufficient. If the ink followability is insufficient, the thermal ink jet recording method is not preferable because the heater becomes overheated, causing a phenomenon called kogation such as deposition of material in the ink composition, resulting in an unrecoverable non-ejection state. .
Although Comparative Example 4 shows a high surface tension, it is apparent that the ink ejection is extremely unstable, the image uniformity is extremely inferior, the level of bleeding and edge cut is poor, and the fine line reproducibility is inferior.
In Comparative Example 5, it is clear that the ink ejection property is extremely unstable, the image uniformity is extremely inferior, the level of bleeding and edge cutting is poor, and the fine line reproducibility is inferior. In the high-speed discharge test, no discharge occurred in the latter half of the printing.
[0078]
【Effect of the invention】
According to the present invention, an aqueous ink composition for ink jet recording having a high surface tension can be obtained. When printing on plain paper, high-quality images with high uniformity of images, no bleeding due to feathering and no abnormal ink ejection, and high reproducibility of fine lines can be obtained. In addition, high-speed ejection properties are sufficient, and an excellent ink capable of high-speed printing can be obtained.

Claims (7)

In a water-based ink composition for ink jet recording comprising at least water, a colorant, an anionic polymer having a weight average molecular weight of 3000 to 50000, and an auxiliary solvent, the colorant is a pigment, and the auxiliary solvent is (1) a triol, (2) glycol, and (3) a triol / alkylene oxide condensation product having a molecular weight of 300 or more and having the following formula:

(Wherein R1 is H or a C1 to C4 alkyl group, R2 is a C1 to C4 alkyl group, and a + b + c is 3 to 100), and (1) relative to the total mass of the ink composition but 1-20%, (2) 1 to 30% (3) in the range 0.5 to 4% I der surface tension 35 mN / m or more, the (1) triol glycerol, A triol selected from the group consisting of trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol and 1,2,6-hexanetriol, wherein the (2) glycol is a group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol a selected glycol, and the anionic polymer, and wherein the styrene-acrylic copolymer der Rukoto having an acid number of 50 to 300 / g of That aqueous inkjet recording ink composition. The aqueous ink composition for inkjet recording according to claim 1, wherein the content of the anionic polymer is 0.5 to 20% with respect to the total mass of the ink composition. 3. The aqueous ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the triol of the triol / alkylene oxide condensation product (3) is trimethylolpropane. 4. The aqueous ink composition for ink jet recording according to claim 3, wherein the alkylene oxide of the triol / alkylene oxide condensation product (3) is ethylene oxide. The anionic polymer is a styrene acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 5000 to 20000, and at least acrylic acid and methacrylic acid are included as monomers constituting the polymer, and the weight ratio of acrylic acid to methacrylic acid is 1. The water-based ink composition for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble ink composition is within a range of 10 to 10: 1. 6. The aqueous ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the anionic polymer is a graft polymer. The water-based ink composition for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 6 , wherein the pigment is carbon black.