JP4894148B2

JP4894148B2 - 中空糸膜の製造方法およびその製造装置

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Publication number: JP4894148B2
Application number: JP2005059022A
Authority: JP
Inventors: 伸山口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: JP2006239576A

Description

本発明は、乾湿式紡糸法による中空糸膜の製造方法およびその製造装置に関するものである。

近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜（中空糸膜）は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。

従来、中空糸型分離膜の製造方法としては、二重管型口金を用いて原液および中空形成材を同時に吐出させ、数ｃｍ〜数１０ｃｍの空間を経た後凝固浴に導き、凝固浴中で液中方向変換ガイドにより進行方向を上方に変え凝固浴液面から再び空中を走行させ、回転ローラを経て水洗工程やその他の工程へと進む、いわゆる乾湿式紡糸法が知られている。かかる乾湿式紡糸法において、多数の中空糸膜を紡糸しようとした場合、口金下の空間部で中空糸膜同士の接触による融着が発生し、膜表面に傷が付いたり、糸切れを引き起こすトラブルが生ずる。かかるトラブルを解消するためにこれまでも多くの提案がなされている。

例えば、口金下の空間部に気体を流通させたもの（例えば、特許文献１参照）、空間部を非密閉状態に囲んだもの（例えば、特許文献２参照）、凝固浴液流を改善したもの（例えば、特許文献３参照）、凝固浴内に整流板を設けたもの（例えば、特許文献４参照）、凝固浴内方向変換ローラの上に堰止め板を設けたもの（例えば、特許文献５参照）、凝固浴液中方向変換ガイドを回転ローラとしたもの（例えば、特許文献６参照）、分繊用の突起を有する固定式凝固浴中方向変換ガイドを設けたもの（例えば、特許文献７参照）、複数の液中方向変換ガイドにより中空糸の進行方向を変更させたもの（例えば、特許文献８参照）、上昇、下降可能な液中方向変換ガイドを設けたもの（例えば、特許文献９参照）、方向変換ガイド形状を規定したもの（例えば、特許文献１０参照）などが提案されているが、いずれも糸条に与える外乱を少なくすることによって糸揺れを小さくし、乾式部における糸条の融着を防ごうとするものである。

しかしながら、糸条数を増やして生産性を向上させようとした場合、口金孔間隔、すなわち糸条間ピッチを小さくする必要があり、これまでの技術では中空糸膜同士の接触による融着を防ぐことは困難であった。
特開平５−４４１０４号公報特開２００４−１７４４０８号公報特開平７−７０８１３号公報特許−２８９１１１５号公報特開平１−１６８９０９号公報実開昭５４−９３５１４号公報特許平４−３４４４号公報特開平７−３９７３１号公報実用新案第２５２９５９５特公平３−３５４０２号公報

本発明の目的は、乾湿式紡糸による複数本の中空糸膜製造において、乾式部における中空糸膜同士の接触による融着を防ぎ、融着による糸切れ、糸表面のキズ、表面異常等をなくし、安定性に優れた中空糸膜の製造方法および製造装置を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）複数本の中空糸膜を乾湿式紡糸法により製造する方法において、凝固浴中に液中方向変換ガイドを設置し、凝固浴液面と前記液中方向変換ガイドとの間に分繊ガイドを設け、該分繊ガイドによって複数本の中空糸膜を糸条毎に分繊させて走行させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。

（２）前記複数本の中空糸膜を前記分繊ガイドによって口金直下で分繊した後、凝固浴液面内に該分繊ガイドを移動し、固定することを特徴とする前記（１）に記載の中空糸膜の製造方法。

（３）複数本の中空糸膜を製造する乾湿式紡糸装置において、凝固浴中に液中方向変換ガイドを設置するとともに、さらに凝固浴液面と上記液中方向変換ガイドとの間に分繊ガイドを設けたことを特徴とする中空糸膜の製造装置。

（４）前記分繊ガイドがタテガイドとヨコガイドからなることを特徴とする前記（３）に記載の中空糸膜の製造装置。

（５）前記分繊ガイドが移動可能に設けられていることを特徴とする前記（４）に記載の中空糸膜の製造装置。

（６）前記タテガイドとヨコガイドを凝固浴中に固定する固定手段を設けたことを特徴とする前記（３）〜（５）に記載の中空糸膜の製造装置。

本発明は、上記の構成とすることにより、乾湿式紡糸による複数本の中空糸膜の製造方法、製造装置において、乾式部における中空糸膜同士の接触による融着を防ぎ、融着による糸切れ、糸表面のキズ、表面異常等をなくし、安定性に優れた中空糸膜の製造方法および製造装置を提供することができる。

以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。

図１は本発明を実施するための乾湿式紡糸装置の一例を示す側面図であり、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は分繊ガイドによって中空糸膜が糸条毎に分繊された状態の一例を示す概略平面図である。

図１において、口金１０から吐出された中空糸膜８は、乾式部を経て凝固浴１１に入り、固定手段４に固定された分繊ガイド１で糸条毎に分繊された状態で走行し、凝固浴１１中に設けられた液中方向変換ガイド６によって集束、方向変換され、糸束の状態で凝固浴上方に設けられたロール７に導かれる。分繊ガイド１は、タテガイドとヨコガイドからなり、各糸条は図２（Ａ）に示すようにタテガイド２とヨコガイド３によって形成された格子状の升目で各糸条毎に分繊される。中空糸膜の製造工程において、凝固浴に入るまでは各糸条が単独で走行するが、凝固浴中あるいは洗浄浴、さらには乾燥機内においては、すでに中空糸膜としての表面が形成されていることから複数本の糸条を一緒に集束して走行させる場合があり、集束本数の違い等によって口金吐出孔の配列が決定される。

本発明において、タテガイドは、凝固浴中に設けられた液中方向変換ガイド６で方向変換された糸条の走行方向（タテ方向）に沿った方向に糸条を規制、分離するためのガイドであり、ヨコガイドは、凝固浴中に設けられた液中方向変換ガイド６で方向変換された糸条の走行方向と直交あるいは交差する方向（ヨコ方向）に糸条を規制、分離するガイドである。また、中空糸膜とは口金から吐出された中空糸状のポリマー流体が、流下過程で多孔質を形成し、凝固浴中で固化するまでの不完全な凝固状態の中空糸膜も含むものである。

図２（Ａ）、図２（Ｂ）の場合は、凝固浴１１内に設けられた液中方向変換ガイド６以降で４糸条に集束される場合の分繊ガイドの平面図構成例であり、図２（Ｃ）の場合は凝固浴内に設けられた液中方向変換ガイド６以降で８糸条に集束される場合の分繊ガイドの平面図構成例である。

図２（Ａ）において、タテガイド２はフォーク状の形をしており、縁部２ａと歯部２ｂからなる。一方、ヨコガイド３は櫛状の形をしており、縁部３ａと歯部３ｂからなる。実際に糸条８を糸条毎に分繊するのはタテガイド２の歯部２ｂとヨコガイド３の歯部３ｂとである。図２（Ｂ）、図２（Ｃ）におけるタテガイド２およびヨコガイド３をそれぞれ２’、２”および３’、３”とし、それぞれの縁部および歯部を２ａ’、２ｂ’、２ａ”、２ｂ”および３ａ’、３ｂ’、３ａ”、３ｂ”とする。

図３（Ａ）、図３（Ｂ）はタテガイドによる中空糸膜の走行方向の分繊操作を説明する模式図であり、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）は側面図である。図３（Ａ）、図３（Ｂ）において、タテガイド２の縁部２ａを持ち、口金１０の直下で歯部２ｂを糸条８のタテ方向のならびの間に挿入し、その後タテガイド２を下降させ、凝固浴中に固定する。

図４（Ａ）、図４（Ｂ）はヨコガイドによる中空糸膜８の走行方向と直角方向の分繊操作を説明する模式図であり、図４（Ａ）は平面図、図４（Ｂ）は側面図である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）において、ヨコガイド３の縁部３ａを持ち、口金１０の下方から歯部３ｂを上方に向けた状態で持ち上げ、口金直下で縁部を回転させながら上昇させることにより歯部３ｂを糸条８のヨコ方向のならびの間に挿入し、その後ヨコガイド３を下降させ、凝固浴中に固定する。図４（Ｂ）に示すように、口金１０を間隔を置いて並べることにより、糸条数を増やすことが可能となる。ヨコガイド３の歯部３ｂの長さを長くし、口金２個分の糸条を分繊できるようにすることも可能であり、また、口金数が少ない場合にはタテガイド２と同様にヨコガイド３の縁部３ａを持ち、口金１０の直下でヨコ方向から歯部３ｂを糸条８のヨコ方向のならびの間に挿入し、その後ヨコガイド３を下降させ、凝固浴中に固定することも可能である。さらには、ヨコガイドの縁部３ａがなく、歯部３ｂが独立している態様もあり得る。要は口金直下で歯部３ｂを糸条８のヨコ方向のならびの間に挿入し、その後ヨコガイド３を下降させ、凝固浴中に固定できればよい。

タテガイド２、およびヨコガイド３を挿入するのに口金直下で行うことにより、糸揺れや、口金吐出孔から凝固浴内の液中方向変更ガイド６に至る中空糸膜８の軌跡の影響を受けず確実な分繊が可能となる。また分繊ガイド１をあらかじめ口金直下に固定しておき、紡糸後、分繊ガイド１を下降させて凝固浴中に固定させることも可能である。さらに、タテガイド２とヨコガイド３が一体となった格子金網形状とすることも可能であるが、分繊完了後の糸切れトラブル復旧のためにはタテガイドとヨコガイドに分離可能な構成となっていることが望ましい。

図１に示すように、口金１０から吐出された中空糸膜８は液中方向変換ガイド６によって集束、方向変換されて走行するが、凝固液流の乱れ、中空糸膜の張力変動等によって中空糸膜８は液中方向変換ガイド６表面で液中方向変換ガイド６の軸方向に揺れる傾向があり、揺れが大きくなった場合、あるいは隣なり同士の中空膜の揺れる方向が互いに近づく方向となったとき、乾式部において中空糸膜が接触し、融着となる。タテガイド２は、中空糸膜の液中方向変換ガイド軸方向の揺れを規制し融着を防ぐ役目を果たすものである。

一方、図１から明らかなように、口金１０から吐出された中空糸膜８は液中方向変換ガイド６により斜め方向の張力を受けることになるが、一般的に中空糸膜を形成する紡糸原液は低粘度であり、紡糸張力も小さい。そのため、口金１０から吐出された中空糸膜８は、重力による垂直落下方向と斜め方向張力とのバランスによって乾式部の中空糸膜軌跡が決まり、乾式部の気流の変動や凝固浴液面変動、液中方向変換ガイド６の速度変動、さらには液中方向変換ガイド６表面における中空糸膜８の重なり等によって液中方向変換ガイド６の径方向の揺れが発生する。ヨコガイド３は、中空糸膜８の液中方向変換ガイド６の径方向の揺れを規制し、融着を防ぐ役目を果たすものである。

本発明において、分繊ガイド１の固定位置は、凝固浴液面５と液中方向変換ガイド６との間である。乾式部における中空糸膜８はまだ不完全な状態であり、乾式部で中空糸膜８が分繊ガイド１に触れると中空糸膜表面にキズが付いたり、中空糸膜表面の孔を潰すことになり、中空糸膜としての機能を損なってしまう。中空糸膜８は、凝固浴液に入るとすぐに凝固を開始し、中空糸膜表面が形成される。したがって、凝固浴中であれば中空糸膜８が分繊ガイド１に触れても中空糸膜としての機能を損なうことはない。しかしながら、中空糸膜８は液中方向変換ガイド６にて集束されるため、液中方向変換ガイド６に近づくにしたがって中空糸膜同士の間隔が小さくなる。そのため、分繊ガイド１の固定位置はできるだけ液中方向変換ガイド６から離れた位置、すなわち凝固浴液面に近い方が望ましい。また、凝固浴液面に近い方が分繊状態の観察、糸切れ等のトラブル時の復旧操作も容易である。多少凝固浴液面の変動があっても、分繊ガイド１が凝固浴液面から乾式部に出ないように、分繊ガイド１の固定位置は凝固浴液面５から５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。

分繊ガイド１を固定する手段は、凝固浴液面５と液中方向変換ガイド６との間にあってタテガイド２とヨコガイド３を定位置に確実に固定できるものであればよく、図１に示すように、凝固浴１１の壁面にブラケット４を設ける等の他、凝固浴外の架台から固定用ブラケットを取ってもよく、さらには、口金部から固定用ブラケットを吊り下げてもかまわない。

以上説明したように、口金１０から吐出された複数本の中空糸膜８は、凝固浴液面５と凝固浴中に設けられた液中方向変換ガイド６との間で、タテガイド２とヨコガイド３からなる分繊ガイド１によって複数本の中空糸膜が単糸条毎に分繊されて走行するため、乾式部での中空糸膜同士の接触による融着がなく、連続して安定した中空糸膜の製造が可能となる。

本発明における分繊ガイドの材料としては、凝固液による腐食さえ起こらなければ、従来の糸ガイド形成材料と同様のものを用いることができる。具体的には、ステンレス、チタンなどの高硬度の耐食金属、硬質クロームメッキやアルミナ、シリコンカーバイド、チタンナイトライド、テフロン（登録商標）などのフッ素、シリコーンなどの無機、有機材料でコーティングを施した金属、ガラス、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックスなどが挙げられる。また、ベークライトその他の硬質プラスチックスも使用することができる。表面の状態は、鏡面状であってもよいし、梨地状であってもよい。また、ガイドの形状としては、中空糸膜との接触、摩擦による中空糸膜表面へのキズの発生を防ぐため、中空糸膜との接触部はなめらかな曲線状になっていることが好ましい。好適な例としては、丸棒状のガイドが挙げられる。

本発明の中空糸膜の製造方法としては、例えば、通常二重環式口金を用いて紡糸された中空糸状のポリマー流体が、流下過程で多孔質を形成し、凝固浴中で固化し、洗浄浴にて芯側流体を洗浄し、乾燥し、捲縮を付与した後巻き取る方法が採用できる。

本発明の中空糸膜は、中空糸状の多孔質膜で、スポンジのようなものである。液体透過用、血液透析、血液濾過等に好適に使用されるものであり、内径は１００〜１０００ミクロン、膜厚は１０〜６０ミクロン、直径は０．１〜０．５ｍｍであるものが好ましい。

図５に乾湿式紡糸法による人工腎臓用中空糸膜製造工程の一例を示す。二重環式構造からなる紡糸口金１０から吐出された複数の中空形状の中空糸膜８は、凝固浴液面下に設けられた分繊ガイド１で糸条毎に分繊され、凝固浴１１、洗浄浴１２、乾燥装置１３を通過後、引き取りロール１４で引き取り、捲縮装置１５で捲縮を付与した後、引き取りロール１６で引き取り、巻取機１７で巻き取る。１８は湿潤状態の中空糸膜であり、１９は乾燥中空糸膜、２０は捲縮が付与された乾燥中空糸膜である。

また、本発明の中空糸膜の膜素材としては、疎水性高分子からなる膜素材、あるいは疎水性高分子と親水性高分子のブレンド膜などが挙げられる。疎水性高分子としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどがあるが、なかでもポリスルホンが好適に用いられる。親水性高分子としてはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、デキストランあるいはその誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸があるが、なかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。膜素材はこれら疎水性高分子を単独で用いても複数の疎水性高分子をブレンドして用いてもよい。また、疎水性高分子と親水性高分子をブレンドして用いてもよいが、ポリスルホンとポリビニルピロリドンのブレンド膜が製膜性、および膜性能の面から好適に用いられる。

また、本発明の中空糸膜を内蔵したモジュールは、人工腎臓、精密濾過、限界濾過、逆浸透、気体分離、窒素富化、酸素富化、血液浄化等として好適に用いられる。

以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリスルホン（テイジンアモコ社製”ユーデル”Ｐ−３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）４部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ９０）２部をジメチルアセトアミド７７部、水１部に加え、９０℃で１４時間加熱溶解した。この製膜原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍのオリフィス型二重円筒型吐出孔が３２孔並んだ図２（Ａ）に示す口金１０より吐出し、芯液としてジメチルアセトアミド６４部、水３６部からなる溶液を吐出させ、乾式長３５０ｍｍを通過した後、ジメチルアセトアミド２０重量％水８０重量％からなる溶液を充填した凝固浴１１に導き、凝固浴液面下６００ｍｍに設けられた液中方向変換ガイド６によって集束、方向変換し、凝固浴上方に設けたロール７にて引き取った後、タテガイド２、ヨコガイド３を用いて口金直下で糸条毎に分繊し、分繊ガイド１を凝固浴液面下２０ｍｍの位置に固定した。吐出孔の配列は図２（Ａ）に示すＸ１＝２０ｍｍ、Ｘ２＝６ｍｍ、Ｙ１＝２０ｍｍ、Ｙ２＝４０ｍｍとした。また、実際に中空糸膜８を分繊するタテガイド２とヨコガイド３の歯部２ｂ、３ｂは、表面に硬質クロームメッキを施した径３ｍｍのステンレス鋼からなる丸棒とした。その後、水を充填した水洗浴、乾燥処理装置を通過させた。次いで、多羽根型ロールを用いて捲縮付与し、巻き取り機で巻き取り、中空糸膜を得た。連続３日間の運転中、糸切れなどのトラブルは全く起こらなかった。

（比較例１）
実施例と同じ方法で、分繊ガイドを用いずに紡糸を行った。その結果、乾式部での中空糸膜の接触による融着が多発し、糸切れが生じて巻き取り機までの糸かけが出来ない状態であった。

本発明の中空糸膜の製造方法およびその製造装置は、上述したように血液の透析用として用いるほか、下排水の浄化や、飲料水の製造、燃料電池の加湿装置等の広い用途に用いることができる。

本発明における乾湿式紡糸装置の一例を示す側面図である。本発明における分繊ガイドによって、中空糸膜が糸条毎に分繊された状態の一例を示す概略平面図である。本発明における分繊ガイドによって、中空糸膜が糸条毎に分繊された状態の他の一例を示す概略平面図である。本発明における分繊ガイドによって、中空糸膜が糸条毎に分繊された状態のさらに他の一例を示す概略平面図である。本発明のタテガイドによる分繊方法を一例を示す平面模式図である。図３（Ａ）の側面模式図である。本発明のヨコガイドによる分繊方法の一例を示す平面模式図である。図４（Ａ）の側面模式図である。人工腎臓用中空糸膜製造工程を示す工程図である。

符号の説明

１：分繊ガイド
２、２’、２”：タテガイド
２ａ、２ａ’、２ａ”：タテガイドの縁部
２ｂ、２ｂ’、２ｂ”：タテガイドの歯部
３、３’、３”：ヨコガイド
３ａ、３ａ’、３ａ”：ヨコガイドの縁部
３ｂ、３ｂ’、３ｂ”：ヨコガイドの歯部
４：ブラケット
５：凝固浴液面
６：液中方向変換ガイド
７：ロール
８：中空糸膜
９：中空糸膜束
１０：口金
１１：凝固浴

Claims

複数本の中空糸膜を乾湿式紡糸法により製造する方法において、凝固浴中に液中方向変換ガイドを設置し、凝固浴液面と前記液中方向変換ガイドとの間に分繊ガイドを設け、該分繊ガイドによって複数本の中空糸膜を糸条毎に分繊させて走行させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
前記複数本の中空糸膜を前記分繊ガイドによって口金直下で分繊した後、凝固浴液面内に前記分繊ガイドを移動し、固定することを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
複数本の中空糸膜を製造する乾湿式紡糸装置において、凝固浴中に液中方向変換ガイドを設置するとともに、さらに凝固浴液面と前記液中方向変換ガイドの間に分繊ガイドを設けたことを特徴とする中空糸膜の製造装置。
前記分繊ガイドがタテガイドとヨコガイドからなることを特徴とする請求項３に記載の中空糸膜の製造装置。
前記分繊ガイドが移動可能に設けられていることを特徴とする請求項３または４に記載の中空糸膜の製造装置。
前記タテガイドとヨコガイドを凝固浴中に固定する固定手段を設けたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の中空糸膜の製造装置。