JP4894766B2

JP4894766B2 - プレコート鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JP4894766B2
Application number: JP2008013216A
Authority: JP
Inventors: 保之梶田; 浩一新田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2028-01-24
Also published as: JP2009172843A

Description

本発明は、例えば、オーブンレンジの食品の焼付きが問題となる部材へ使用されるプレコート鋼板、特に、抗菌性を有するプレコート鋼板およびその製造方法に関する。

オーブンレンジの食品の焼付きが問題となる部材へ使用されるプレコート鋼板には、食品の焼付きを防ぐために非粘着性が必要とされるのみならず、200℃を超える温度域で使用されるため、耐熱性も必要とされる。そのため、例えば、特許文献1には、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、クロメート処理してクロムを含む化成処理層を形成後、この化成処理層上に、4フッ化エチレン樹脂(PTFE)を主成分とし、ポリエーテルサルフォン樹脂(PES)等の耐熱性樹脂を配合した塗料を塗布し、焼付けて塗膜を形成したプレコート鋼板が提案されている。

一方、近年、環境保全の立場から、クロムなどの有害な重金属の使用が制限されているため、クロムを含まない、いわゆるクロムフリーのプレコート鋼板が望まれるが、特許文献1に記載のようなプレコート鋼板に、クロムを含まない化成処理層を形成すると、塗膜密着性の低下を招く。そこで、特許文献2には、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、クロムおよびシランカップリング剤を含まないシリカ系の化成処理層と、化成処理層上に、PESおよびPTFEを主成分とし、シリカを含有する下塗り層(塗膜)と、下塗り層上に、PESおよびPTFEを主成分とする上塗り層(塗膜)とを有する、非粘着性や耐熱性のみならず塗膜密着性にも優れたクロムフリーのプレコート鋼板が提案されている。

また、最近、オーブンレンジなど食品を対象とする機器に使用されるプレコート鋼板に対して、抗菌性付与の要望が強まっているが、特許文献2に記載のプレコート鋼板は、抗菌性には優れているとはいい難い。そこで、特許文献3には、銀合金やニッケル合金をスパッタリング法で被覆したセラミックス粒子をPTFEおよびPESを含有する塗膜中に分散させて抗菌性を付与したプレコート鋼板が提案されている。
特開平9-52070号公報特開2007-203534号公報特開平10-156277号公報

しかしながら、特許文献3に記載のプレコート鋼板は、真空装置が必要なスパッタリング法でセラミックス粒子を銀合金やニッケル合金で被覆する必要があり、製造プロセスが複雑であるばかりか、著しいコスト増を招く。

本発明は、クロムを用いず、安価で、簡便に製造可能であり、かつ優れた非粘着性、耐熱性、塗膜密着性のみならず、抗菌性を有するプレコート鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、クロムを用いず、安価で、簡便に製造可能であり、かつ優れた非粘着性、耐熱性、塗膜密着性のみならず、抗菌性を有するプレコート鋼板について鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、クロムおよびシランカップリング剤を含まないシリカ系の化成処理層を形成し、化成処理層上に、PESおよびPTFEを主成分とし、シリカと塩素(Cl)を含有する下塗り層を形成し、下塗り層上に、PESおよびPTFEを主成分とし、銀(Ag)を含有する上塗り層を形成することにより、優れた非粘着性、耐熱性、塗膜密着性のみならず、抗菌性を付与できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、けい素(Si)付着量で10〜20mg/m²のシリカを含有する化成処理層と、前記化成処理層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、Si付着量で10〜15mg/m²のシリカと、2〜5質量%のClとを含有する下塗り層と、前記下塗り層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、2〜10質量%のAgとを含有する上塗り層とが形成されたプレコート鋼板を提供する。

本発明のプレコート鋼板では、下塗り層の厚さが3〜10μmで、上塗り層の厚さが3〜20μmであることが好ましい。

本発明のプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、シリカを固形分として25〜50質量%含有する化成処理液を塗布し、80〜120℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜20mg/m²の化成処理層を形成したのち、前記化成処理層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、シリカと、固形分として2〜5質量%のClとを含有する塗料を塗布し、260〜300℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜15mg/m²の下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、固形分として2〜10質量%のAg粉末とを含有する塗料を塗布し、380〜420℃の温度域で焼付けて上塗り層を形成することにより製造できる。

本発明により、クロムを用いず、安価で、簡便に製造可能であり、かつ優れた非粘着性、耐熱性、塗膜密着性のみならず、抗菌性を有するプレコート鋼板を製造できるようになった。本発明のプレコート鋼板は、オーブンレンジの食品の焼付きが問題となる部材に好適である。

1)素材
オーブンレンジの部材に用いられるプレコート鋼板は耐食性にも優れていることが必要なことから、素材としては、鋼板上に溶融めっき法や電気めっき法により純亜鉛や亜鉛-アルミニウム合金のめっき層を形成した亜鉛系めっき鋼板を用いる。

鋼板上のめっき付着量は、片面当り15〜90g/m²であることが望ましい。これは、めっき付着量が15g/m²未満だと耐食性が不十分になり、90g/m²を超えると加工時にめっき層の割れが生じやすくなるためである。

2)化成処理層
素材の亜鉛系めっき層と下塗り層との密着性(塗膜密着性)を確保して、優れた加工性、耐食性および二次密着性を得るために、亜鉛系めっき鋼板の表面には、まずSi付着量で10〜20mg/m²のシリカが含有される化成処理層を形成する必要がある。

ここで、本発明の化成処理層にはクロムおよびシランカップリング剤が含まれない。つまり、環境保全の立場から、クロムを含まないことは勿論であるが、シランカップリング剤を含まない理由は、シランカップリング剤が、本発明における400℃程度の塗膜の焼付け温度で分解しやすいためである。また、Si付着量で10〜20mg/m²のシリカを含有させる理由は、塗膜密着性および耐食性を確保するためである。

3)下塗り層
上記の化成処理層上には、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、Si付着量で10〜15mg/m²のシリカと、2〜5質量%のClとを含有する下塗り層が形成される。

PESやPTFEの樹脂成分は、優れた非粘着性や耐熱性を得るために必要であり、PES100質量部に対してPTFEが20質量部未満では、非粘着性や耐熱性が劣るばかりか、摩擦係数が高くなって潤滑性も劣り、PES100質量部に対してPTFEが40質量部を超えると、非粘着性や耐熱性の向上効果が飽和し、塗料の流れ性も悪くなる。

また、下塗り層には、化成処理層との間の塗膜密着性を向上させるために、シリカを含有されることが必要である。本発明において高温で塗膜の焼付けを行うとき、シリカは下塗り層の安定性を向上させるとともに、シリカ自体が有している密着機能を十分に発揮することができる。しかし、シリカの含有量がSi付着量で10mg/m²未満では、耐食性および塗膜密着性が低下し、一方、15mg/m²を超えると、塗膜密着性が低下する。なお、シリカは防錆剤としての機能も有しているので、シリカの添加は耐食性向上にも効果的である。

次に述べる上塗り層中のAgは、Ag⁺イオンとなり活性酸素を生成して塗膜に抗菌性を付与する作用を有するが、同時に、一部の活性酸素は塗膜中にも侵入し、素材の亜鉛系めっき層を酸化する、いわゆる白錆を発生させる。しかし、下塗り層に2質量%以上のClを含有させることにより、こうした白錆の発生を防止できる。これは、下塗り層と上塗り層の界面近傍にAgClが形成され、活性酸素が塗膜中へ侵入することを防ぐためと考えられる。なお、Clの含有が5質量%を超えると、加工性や塗膜密着性が低下する。Clは、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、NH₄Clなどにより供給することができる。

下塗り層の厚さは、3μm未満では、耐食性が不十分であり、10μmを超えると、加工性が低下するので、3〜10μmとすることが好ましい。

4)上塗り層
上記の下塗り層上には、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、Si付着量で10〜15mg/m²のシリカと、2〜10質量%のAgとを含有する上塗り層が形成される。

PESやPTFEの樹脂成分を添加する理由やそれらの含有量の比は、上記下塗り層の場合と同様である。

上述したように、Agは、Ag⁺イオンとなり大気中の酸素を活性酸素とし、塗膜に抗菌性を付与する作用を有する。そのため、上塗り層には、2質量%以上のAgが添加される。なお、Agの含有が10質量%を超えると、加工性や塗膜密着性が低下する。

上塗り層の厚さは、3μm未満では、耐食性が不十分であり、20μmを超えると、外観不良、加工性や二次密着性の低下を招くので、3〜20μmとすることが好ましい。

なお、上塗り層には、上記PES、PTFE、シリカ、Agに加えて、着色顔料を1〜10質量%含有させることも可能である。

5)製造方法
本発明のプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、シリカを固形分として25〜50質量%含有する化成処理液を塗布し、80〜120℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜20mg/m²の化成処理層を形成したのち、前記化成処理層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、シリカと、固形分として2〜5質量%のClとを含有する塗料を塗布し、260〜300℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜15mg/m²の下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、固形分として2〜10質量%のAg粉末とを含有する塗料を塗布し、380〜420℃の温度域で焼付けて上塗り層を形成することにより製造できる。

シリカを固形分として25〜50質量%含有する化成処理液を塗布し、80〜120℃の温度域で焼付けることにより、化成処理層としてバランスのとれた性能のSi付着量で10〜20mg/m²のシリカが含有される化成処理層を形成できる。なお、化成処理液には、シリカの他に、リン、マグネシウム、ジルコニウム等を含むことができる。

PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、シリカと、固形分として2〜5質量%のClとを含有する塗料を塗布し、260〜300℃の温度域で焼付けることにより、特に塗膜密着性に優れた下塗り層を形成できる。焼付け温度が260℃未満では、加工性および塗膜密着性が不十分になり、300℃を超えると、加工性および塗膜密着性に加えて、塗膜外観も劣化する。

PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、固形分として2〜10質量%のAg粉末とを含有する塗料を塗布し、380〜420℃の温度域で焼付けることにより、特に非粘着性、耐熱性に優れた上塗り層を形成できる。焼付け温度が380℃未満では、加工性および塗膜密着性が不十分になり、420℃を超えると、加工性および塗膜密着性に加えて、塗膜外観も劣化する。

本発明のプレコート鋼板は、ClやAg粉末を添加した塗料を、塗布、焼付けするだけで塗膜を形成できるので、安価で、簡便に製造可能できるといえる。

化成処理液や上下の塗膜を形成するための塗料の塗布は、ロールコータ、カーテンフロー等公知の塗布方法によって行うことができる。また、塗布した塗料の焼付けは、熱風乾燥法式、誘導加熱方式、赤外線加熱方式などの公知の焼付け方法によって行うことができる。

板厚が0.5mmの溶融亜鉛めっき鋼板(片面当たりのめっき付着量：30g/m²)に、シリカを固形分として35質量%含む化成処理液をロールコータにより塗布し、100℃で焼付け、Si付着量で15mg/m²のシリカを含有する化成処理層を形成した。ここで、化成処理層のSi付着量は、蛍光Ｘ線でSiカウント量を求め、予め作成したSiカウント量とSi付着量の検量線から求めたものである。

次いで、化成処理層を形成した鋼板に、表1に示す配合のシリカを含む塗料をロールコータで塗布したのち、表1に示す条件で熱風乾燥炉により焼付けて下塗り層を形成し、表1に示す配合になる塗料をロールコータで塗布したのち、表1に示す条件で熱風乾燥炉により焼付けて上塗り層を形成し、プレコート鋼板No.1〜12を作製した。ここで、下塗り塗料にはCaCl₂としてClを添加した。また、下塗り層のSi付着量は、蛍光Ｘ線でSiカウント量を求め、化成処理層を形成した鋼板について求めていたSiカウント量を差し引いて下塗り層中のシリカに基づくSiカウント量を求め、予め作成したSiカウント量とSi付着量の検量線から求めた。また、下塗り層のClの量は、塩素イオン電極法により測定し、上塗り層のAgの量は、Agイオンを発光させEPA吸光光度法により求めた。

そして、得られたプレコート鋼板の各々について、塗膜外観、抗菌性、耐白錆性、非粘着性、耐熱性、塗膜密着性を以下に示す方法によって評価した。
塗膜外観：プレコート鋼板の長さ30mにわたって塗膜を目視で観察し、観察結果を下記によって評価した。
◎：ワキ、膨れなどが全くない
○：ワキ、膨れなどが長さ5m未満で確認される
△：ワキ、膨れなどが長さ5m以上15m未満で確認される
×：ワキ、膨れなどが長さ15m以上で確認される
抗菌性：プレコート鋼板(5cm×5cmの試験片)に、寒天培地で35℃で24時間培養した大腸菌を接触させ、その上にポリエチレンフィルムを載せ、相対湿度95%、温度35℃で24時間放置後、ポリエチレンフィルム上の菌発生集落数を測定し、測定結果を下記によって評価した。
◎：集落数が10個未満
○：集落数が10個以上1,000個未満
△：集落数が1,000個以上100,000個未満
×：集落数が100,000個以上
耐白錆性：プレコート鋼板(5cm×15cmの試験片)に、JIS Z 2371-2000に基づいて120時間の塩水噴霧試験を実施し、発錆部面積の全試験面積に占める割合を発錆率として測定し、測定結果を下記によって評価した。
◎：発錆率が10%未満
○：発錆率が10%以上25%未満
△：発錆率が25%以上50%未満
×：発錆率が50%以上
非粘着性：プレコート鋼板(5cm×10cmの試験片)に、砂糖と醤油と卵を質量比1:1:1で混合した汚染液を滴下後、250℃で1時間加熱後、自然冷却し、こげ付きを爪で除去し、取れ具合を目視で観察し、観察結果を下記によって評価した。
◎：こびりつき、変色などが全くない
○：こびりつき、変色などがほとんどない
△：こびりつき、変色などが少し生じた
×：こびりつき、変色などが顕著に生じた
耐熱性：プレコート鋼板(5cm×10cmの試験片)を、250℃で100時間放置後、表面状態を目視で観察し、観察結果を下記によって評価した。
◎：変色などが全くない
○：変色などがほとんどない
△：変色などが少し生じた
×：変色などが顕著に生じた
塗膜密着性：プレコート鋼板(5cm×10cmの試験片)に、JIS K 5600-5-6:1999クロスカット法に基づいて1mm間隔の碁盤目10×10マスを作成し、セロテープ(登録商標)剥離試験を実施後、剥離率を測定し、測定結果を下記によって評価した。
◎：剥離率が0%
○：剥離率が1%以上20%未満
△：剥離率が20%以上50%未満
×：剥離率が50%以上
結果を表1に示す。本発明範囲内の下塗り層のClの量と上塗り層のAgの量を含有するプレコート鋼板は、優れた抗菌性と耐白錆性を有するのみならず、塗膜外観、非粘着性、耐熱性、塗膜密着性にも優れていることがわかる。

Claims

亜鉛系めっき鋼板の表面上に、けい素(Si)付着量で10〜20mg/m²のシリカを含有する化成処理層と、前記化成処理層上に、ポリエーテルサルフォン樹脂(PES)100質量部に対して4フッ化エチレン樹脂(PTFE)を20〜40質量部含む樹脂成分と、Si付着量で10〜15mg/m²のシリカと、2〜5質量%の塩素(Cl)とを含有する下塗り層と、前記下塗り層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、2〜10質量%の銀(Ag)とを含有する上塗り層とが形成されたプレコート鋼板。
下塗り層の厚さが3〜10μmで、上塗り層の厚さが3〜20μmである請求項1に記載のプレコート鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の表面上に、シリカを固形分として25〜50質量%含有する化成処理液を塗布し、80〜120℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜20mg/m²の化成処理層を形成したのち、前記化成処理層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、シリカと、固形分として2〜5質量%のClとを含有する塗料を塗布し、260〜300℃の温度域で焼付けてSi付着量で10〜15mg/m²の下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、PES100質量部に対してPTFEを20〜40質量部含む樹脂成分と、固形分として2〜10質量%のAg粉末とを含有する塗料を塗布し、380〜420℃の温度域で焼付けて上塗り層を形成するプレコート鋼板の製造方法。