JP4895031B2

JP4895031B2 - Silicone lens and silicone resin composition for lens molding

Info

Publication number: JP4895031B2
Application number: JP2007103667A
Authority: JP
Inventors: 努柏木; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: JP2007316612A

Description

本発明は、シリコーン製のレンズ及びレンズ成形に好適な付加硬化型のシリコーン樹脂組成物に関するものであり、特に透明性と成形加工性が良好であり、表面のタック性が殆どなく、耐衝撃性に優れるシリコーン製レンズ及び該レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a silicone lens and an addition-curable silicone resin composition suitable for lens molding, and particularly has good transparency and molding processability, almost no surface tackiness, and impact resistance. And a silicone resin composition for molding the lens.

ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成形等の機械成形によって大量製造されている。従来はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて成形されているが、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、熱可塑性樹脂では耐熱性、耐変色性に問題が出てきた。
また、最近では鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は従来の半田に比べ、溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性のレンズでは変形が起こったり、高温のため黄変するといった不具合が発生し、使用することができなくなってきた。
このような状況からＬＥＤ等のレンズにシリコーン樹脂を使用する検討が数多くなされているが、中空構造をもつレンズでは、従来のシリコーンレンズ材料で成形したレンズは硬質では耐衝撃性が悪く、また、軟質ラバーでは変形によりレンズとしての光り特性及び内部のＬＥＤチップ、ワイヤー等へのストレスの問題があった。 The LED light-emitting device lens is mass-produced by mechanical molding such as injection molding. Conventionally, it has been molded using a thermoplastic resin such as an acrylic resin or a polycarbonate resin. However, with the increase in the output of the LED light emitting device, problems have arisen in the heat resistance and discoloration resistance of the thermoplastic resin.
Recently, a lot of lead-free solder has been used. Since lead-free solder has a higher melting temperature than conventional solder, the optical element is usually soldered to the substrate at a temperature of 260 ° C. or higher. When soldering is performed at such a temperature, the conventional thermoplastic lens is not usable because of deformation such as deformation or yellowing due to high temperature.
Many studies have been made to use a silicone resin for a lens such as an LED from such a situation. However, in a lens having a hollow structure, a lens molded from a conventional silicone lens material is hard and has low impact resistance. The soft rubber has a problem of light characteristics as a lens and stress on the internal LED chip, wire, etc. due to deformation.

なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
特開２０００−２３１００２号公報特開２００４−２２１３０８号公報 In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
JP 2000-23002 A JP 2004-221308 A

従って、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、一般デバイスの落下試験でも破損しない耐衝撃性を有すると同時に、表面のタック性が殆どない透明なシリコーン製レンズ及び該シリコーン製レンズ成形用の樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, has a shock resistance that does not break even in a drop test of a general device, and at the same time, a transparent silicone lens having almost no surface tackiness, and the silicone lens molding An object of the present invention is to provide a resin composition.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ⁴はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサンを用いると共に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン組成物が、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能であり、レンズ成形用材料として好適であることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found (A) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _a R ⁴ _b SiO _{( 4-ab) / 2} units (wherein R ¹ , R ² and R ³ are methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl or phenyl, R ⁴ is vinyl or allyl, and a is 0 , 1 or 2, b is 1 or 2, a + b is 2 or 3, and an organopolysiloxane having a resin structure in which the number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300 is used. The polysiloxane consists of (B) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² , and R ³ are the above-mentioned C is 0, 1 or 2, d is 1 or 2 c + d is 2 or 3), allowed the R ² ₂ repetition number of SiO units addition-curable silicone composition using the organohydrogenpolysiloxane of resin structure is 5 to 300 amino is, yet hard resin Finding that it is suitable as a lens molding material because it has excellent flexibility, transparency and molding processability, forms a cured product with little surface tack, and can be easily molded with conventional molding equipment. Thus, the present invention has been made.

即ち、本発明は下記のシリコーン製レンズ及びレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を提供する。
［１］（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ⁴はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造の、固体もしくは半固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有する、常温で固体状であるシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなる無色透明のシリコーン製レンズ。
［２］シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させてなるものである［１］記載のシリコーン製レンズ。
［３］シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである［１］又は［２］記載のシリコーン製レンズ。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン製レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物。 That is, the present invention provides the following silicone lens and silicone resin composition for molding a lens.
[1] (A) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² and R ³ are methyl groups) , Ethyl group, propyl group, cyclohexyl group or phenyl group, R ⁴ represents a vinyl group or an allyl group, a is 0, 1 or 2, b is 1 or 2, and a + b is 2 or 3. ² ₂ repetition number of SiO units of resin structure is 5 to 300 carbon atoms, solid or semi-solid organopolysiloxane,
(B) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² and R ³ are as described above, (c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2, and c + d is 2 or 3), and the above-mentioned organohydrogenpolysiloxane having a resin structure in which the number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300: A) An amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) relative to vinyl groups or allyl groups in component in a molar ratio of 0.1 to 4.0,
(C) Platinum group catalyst: A colorless and transparent silicone lens obtained by heat-curing a silicone resin composition that is solid at room temperature and contains an effective amount of curing.
[2] The silicone lens according to [1], wherein the silicone resin composition is heat-cured under pressure in a mold.
[3] recone resin composition (A) component and / or component (B) are those containing silanol groups [1] or [2] silicone lens according.
[ 4 ] The silicone resin composition for molding a lens made of silicone according to any one of [1] to [ 3 ].

本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能なシリコーン性レンズ及び該レンズ成形用の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, although it is a hard resin, it has excellent flexibility, transparency and good moldability, forms a cured product with little surface tack, and can be easily molded with conventional molding equipment A lens and an addition-curable silicone resin composition for molding the lens are obtained.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明のシリコーン樹脂組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ⁴はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ａ）成分中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で

構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ² ₂ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Organopolysiloxane having a resin structure The organopolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure), which is an important component of the silicone resin composition of the present invention, includes R ¹ SiO _1.5 units and R ² ₂ SiO units. And R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} units (wherein R ¹ , R ² and R ³ are methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl or phenyl groups, and R ⁴ is vinyl) A is 0, 1 or 2, b is 1 or 2, a + b is 2 or 3, and the number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300, preferably 10 It is an organopolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure) having 300, more preferably 15 to 200, and still more preferably 20 to 100. The number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300, that is, 50 mol% or more (50 to 100 mol%) of the entire R ² ₂ SiO units present in the component (A), particularly 80 mol. % Or more (80-100 mol%) in the molecule

It is formed by forming a linear diorganopolysiloxane chain having a structure (where m is an integer of 5 to 300), and the remaining R ² ₂ SiO units are involved in 5 or more linear structures. (Ie, present alone or in a chain of 4 or less).

ここで、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ¹ＳｉＯ_1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化あるいは網状化させることができる。Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位の中のＲ⁴（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。 Here, the R ² ₂ SiO unit forms a chain polymer, and by introducing the R ¹ SiO _1.5 unit into this, the chain polymer can be branched or reticulated. R ⁴ (vinyl group or allyl group) in R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} unit is R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit of component (B) described later A cured product is formed by a hydrosilylation addition reaction with a hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to a silicon atom.

（Ａ）成分を構成するＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。 The molar ratios of R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} unit constituting the component (A) are 90-24: 75-9: 50-1 respectively. In particular, 70 to 28:70 to 20:10 to 2 is preferable from the viewpoint of cured product characteristics.

また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にある固体もしくは半固体状のものが作業性、硬化性などから好適である。 Further, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the component (A) by gel permeation chromatography (GPC) is 3,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 100,000. Are preferable from the viewpoint of workability and curability.

このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。 Such an organopolysiloxane having a resin structure can be synthesized by combining the raw materials of each unit so as to have the above molar ratio and, for example, performing cohydrolytic condensation in the presence of an acid.

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。 Here, as raw materials for the R ¹ SiO _1.5 unit, MeSiCl ₃ , EtSiCl ₃ , PhSiCl ₃ (Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, the same shall apply hereinafter), propyltrichlorosilane, cyclohexyltri Examples include chlorosilane and alkoxysilane such as methoxysilane corresponding to each chlorosilane.

Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（ＰｈＭｅＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（ＰｈＭｅＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（ＰｈＭｅＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_qＳｉＭｅ₂ＯＭｅ
（但し、ｐ＝５〜１５０の整数、ｑ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。 As a raw material of the R ² ₂ SiO unit,
ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _q SiMe ₂ Cl,
ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (PhMeSiO) _q SiMe ₂ Cl,
ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (Ph ₂ SiO) _q SiMe ₂ Cl,
HOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _q SiMe ₂ OH,
HOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (PhMeSiO) _q SiMe ₂ OH,
HOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (Ph ₂ SiO) _q SiMe ₂ OH,
MeOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _q SiMe ₂ OMe,
MeOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (PhMeSiO) _q SiMe ₂ OMe,
MeOMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) _p (Ph ₂ SiO) _q SiMe ₂ OMe
(However, p = integer of 5-150, q = integer of 5-300)
Etc. can be illustrated.

また、Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位は、Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂Ｒ⁴ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。 R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} units are composed of R ³ R ⁴ SiO units, R ³ ₂ R ⁴ SiO _0.5 units, R ⁴ ₂ SiO units, and R ³ R ⁴ ₂ SiO _0.5 units. It shows that it is an arbitrary combination of one or two or more kinds of siloxane units selected, and the raw materials thereof are Me ₂ ViSiCl, MeViSiCl ₂ , Ph ₂ ViSiCl (Vi represents a vinyl group, the same applies hereinafter), PhViSiCl. ₂ and alkoxysilanes such as methoxysilane corresponding to the respective chlorosilanes.

なお、（Ａ）成分において、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及び／又はＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有する単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ² ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ³ _aＲ⁴ _b（ＨＯ）ＳｉＯ_(3-a-b)/2単位、Ｒ³ _aＲ⁴ _b（ＨＯ）₂ＳｉＯ_(2-a-b)/2単位（ここで、ａは０又は１、ｂは１又は２、ａ＋ｂは１又は２である）が挙げられる。 In the component (A), R ¹ SiO _1.5 units, R ² ₂ SiO units and / or R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} units are by-produced during the cohydrolysis and condensation reaction. The unit containing silanol groups is usually 10 mol% or less (0 to 10 mol%), preferably about 5 mol% or less (0 to 5 mol%) based on all siloxane units. Good. Silanol group-containing siloxane units corresponding to the above siloxane units include R ¹ (HO) SiO units, R ¹ (HO) ₂ SiO _0.5 units, R ² ₂ (HO) SiO _0.5 units, R ³ _a R ⁴ _b ( HO) SiO _{(3-ab) / 2} units, R ³ _a R ⁴ _b (HO) ₂ SiO _{(2-ab) / 2} units (where a is 0 or 1, b is 1 or 2, and a + b is 1) Or 2).

（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
同様に本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ｂ）成分中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で

構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ² ₂ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。 (B) Resin-structured organohydrogenpolysiloxane Similarly, the resin-structured (ie, three-dimensional network) organohydrogenpolysiloxane, which is an important component of the composition of the present invention, is composed of R ¹ SiO _1.5 units, R ² ₂ SiO unit and R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² and R ³ are as described above, c is 0, 1 or 2, and d is 1) Or c + d is 2 or 3, and the number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300, preferably 10 to 300, more preferably 15 to 200, and still more preferably 20 to 100. This is an organohydrogenpolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure). The number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300, that is, 50 mol% or more (50 to 100 mol%) of the entire R ² ₂ SiO units present in the component (B), particularly 80 mol. % Or more (80-100 mol%) in the molecule

この場合、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は既に述べた通りである。 In this case, the functions of the R ¹ SiO _1.5 unit, the R ² ₂ SiO unit, and the R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit are as described above.

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。 Here, the molar ratios of R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit are 90-24: 75-9: 50-1, particularly 70-28, respectively. : 70-20: 10-2 are preferred from the viewpoint of cured product characteristics.

また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。 Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight of this (B) component by GPC is in the range of 3,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 100,000 from the viewpoint of workability, cured product characteristics, and the like. Is preferred.

このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。 Such an organohydrogenpolysiloxane having a resin structure can be synthesized by combining the compounds used as raw materials for each unit so as to have the above molar ratio and performing cohydrolysis.

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。 Here, examples of the raw material of the R ¹ SiO _1.5 unit include MeSiCl ₃ , EtSiCl ₃ , PhSiCl ₃ , propyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, and alkoxysilanes such as methoxysilane corresponding to each chlorosilane.

また、Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位は、Ｒ³Ｒ⁵ＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂Ｒ⁵ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ₂や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ² ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ³ _cＨ_d（ＨＯ）ＳｉＯ_(3-c-d)/2単位、Ｒ³ _cＨ_d（ＨＯ）₂ＳｉＯ_(2-c-d)/2単位（ここで、ｃは０又は１、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは１又は２である。）が挙げられる。これらのシラノール基含有シロキサン単位は全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度の割合で含有されていてもよい。 The R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit is selected from R ³ R ⁵ SiO unit, R ³ ₂ R ⁵ SiO _0.5 unit, R ⁵ ₂ SiO unit, and R ³ R ⁵ ₂ SiO _0.5 unit. The raw material is Me ₂ HSiCl, MeHSiCl ₂ , Ph ₂ HSiCl, PhHSiCl ₂ , methoxysilane corresponding to each chlorosilane, etc. An alkoxysilane etc. can be illustrated. Silanol group-containing siloxane units corresponding to the above siloxane units include R ¹ (HO) SiO units, R ¹ (HO) ₂ SiO _0.5 units, R ² ₂ (HO) SiO _0.5 units, R ³ _c H _d (HO ) SiO _{(3-cd) / 2} units, R ³ _c H _d (HO) ₂ SiO _{(2-cd) / 2} units (where c is 0 or 1, d is 1 or 2, c + d is 1 or 2) .). These silanol group-containing siloxane units may be contained in a proportion of about 10 mol% or less (0 to 10 mol%), preferably about 5 mol% or less (0 to 5 mol%) with respect to all siloxane units.

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、物性が経時的に変化する原因となる。 The organohydrogenpolysiloxane is blended in such a proportion that the hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in the component (B) with respect to the total amount of vinyl groups and allyl groups in the component (A) are 0.1. It is preferable that the amount is ˜4.0, particularly preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.8 to 2.0. If it is less than 0.1, the curing reaction does not proceed, and it is difficult to obtain a silicone cured product. If it exceeds 4.0, a large amount of unreacted SiH groups remain in the cured product, so that the physical properties change over time. Cause change.

なお、（Ｂ）成分において、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及び／又はＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を、通常全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。 In the component (B), by-products in the R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit and / or R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit are produced during the co-hydrolysis and condensation reaction. The silanol group may be contained in an amount of usually about 10 mol% or less (0 to 10 mol%), preferably about 5 mol% or less (0 to 5 mol%) based on the total siloxane units.

（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（ｘは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。 (C) Platinum group metal-based catalyst This catalyst component is blended in order to cause the addition curing reaction of the composition of the present invention, and there are platinum-based, palladium-based and rhodium-based ones. From the viewpoint of platinum, platinum-based materials such as platinum, platinum black, and chloroplatinic acid, such as H ₂ PtCl ₆ · xH ₂ O, K ₂ PtCl ₆ , KHPtCl ₆ · xH ₂ O, K ₂ PtCl ₄ , K ₂ PtCl ₄ XH ₂ O, PtO ₂ xH ₂ O (x is a positive integer), etc., and hydrocarbons such as olefins, alcohols, or complexes of vinyl group-containing organopolysiloxanes can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of these catalyst components may be a so-called catalyst amount, and is usually 0.1 to 500 ppm in terms of the mass of the platinum group metal with respect to the total amount of the components (A) and (B), particularly preferably 0.8. Used in the range of 5 to 100 ppm.

（Ｄ）その他の配合剤
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部あたり６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。 (D) Other compounding agents In addition to the components (A) to (C) described above, various additives known per se can be blended in the composition of the present invention, if necessary. For example, reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and fumed titanium dioxide, non-reinforcing inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, carbon black, and zinc oxide, (A) , (B) It can mix | blend suitably in the range of 600 mass parts or less (0-600 mass parts) per 100 mass parts of total amounts.

また、離型剤成分を配合することができる。この離型剤成分は本発明のシリコーン樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために、必要に応じて任意に配合し得る成分である。この離型剤に要求される特性としては、シリコーン樹脂組成物に完全に相溶し、無色で透明な硬化物を与えるものでなければならない。また、青色や白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色などがあってはならない。 Moreover, a mold release agent component can be mix | blended. This mold release agent component is a component that can be optionally blended as necessary in order to take out the molded product from the mold without damage after the silicone resin composition of the present invention is pressure-molded and cured in the mold. is there. The properties required for the release agent must be completely compatible with the silicone resin composition and give a colorless and transparent cured product. In addition, when used as a lens for LEDs of blue or white, there should be no deterioration due to light having a short wavelength, discoloration under high temperature, etc. as well as transparency.

このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、中でも、脂肪酸系（理研ビタミン社製：リケマールＡＺ−０１、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＨＣ−２００、リケマールＳ−９５、リケマールＳ−２００、リケマールＴＧ−１２、リケスターＥＷ−１００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−２５０、リケスターＥＷ−４００、リケスターＥＷ−４４０Ａ、リケスターＨＴ−１０）、ポリエチレン系（クラリアント社製：ＬＩＣＯＷＡＸＰＥＤ１３６、ＬＩＣＯＷＡＸＰＥＤ１５３、ＬＩＣＯＷＡＸＰＥＤ３７１ＦＰ、ｈｏｅｃｈｓｔ製：ＨＯＥＷＡＸＰＥ１３０ＰＤＲ、ＨＯＥＷＡＸＰＥＤ１９１ＰＤＲ、ＨＯＥＷＡＸＰＥ１９１ＰＤＲ、ＨＯＥＷＡＸＰＥ１９１Ｆｌａｋｅｓ、ＨＯＥＷＡＸＰＥ５２０Ｐｏｗｄｅｒ）、カルナバ系（東亜化成社製：ＹＴＳ−０４０６２５−０３、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント社製：ＬＩＣＯＬＵＢＵＷＥ４０など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型材がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。 Any release agent can be used as long as it satisfies such requirements. Among them, fatty acid-based products (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar AZ-01, Riquemar B-100, Riquemar HC-100, Riquemar HC- 200, Riquemar S-95, Riquemar S-200, Riquemar TG-12, Riquestar EW-100, Riquestar EW-200, Riquestar EW-250, Riquestar EW-400, Riquestar EW-440A, Riquestar HT-10), polyethylene series (Manufactured by Clariant: LICOWAX PED 136, LICOWAX PED 153, LICOWAX PED 371FP, made by hoechst: HOE WAX PE 130 PDR, HOE WAX PED 191 PDR, HOE 1 WAPD PE HOE WAX PE 191 Flakes, HOE WAX PE 520 Powder), carnauba system (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd .: YTS-040625-03, carnauba candelilla, refined granucarnaba), or montanic acid ester system (manufactured by Clariant, Inc .: LICOLUBU WE40, etc.) Is exemplified. Among these, the fatty acid release agent is excellent in compatibility with the silicone resin, transparency after curing, and color fastness after leaving at high temperature.

この種の離型剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、通常、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．０５〜５質量％の量で配合することで、射出成形などで成形したレンズを容易に金型から取り出すことができる。 This type of release agent is usually blended in an amount of 5% by mass or less (0 to 5% by mass), preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B). By doing so, the lens molded by injection molding or the like can be easily taken out from the mold.

配合量が少なすぎると金型からの離型が不十分で、連続して成形した場合、５０ショット以上から離型性が悪くなる場合があり、そのために金型掃除が必要となり、生産性が低下してしまう場合がある。 If the blending amount is too small, the mold release from the mold is insufficient, and when it is continuously molded, the mold releasability may be deteriorated from 50 shots or more. It may decrease.

また、５質量％を超えると離型剤の量が多すぎてレンズ表面に滲み出してくることから、レンズとしての特性が損なわれてしまう場合がある。離型剤は主剤と硬化材を混合したもの、あるいはそれぞれに、又は一方のみに入れてもよい。 On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the amount of the release agent is so large that it oozes out on the lens surface, and the characteristics as a lens may be impaired. The release agent may be added to the mixture of the main agent and the curing material, or to each, or only one.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２包に分けて保存され、使用時に２包を混合して硬化を行う。もちろん、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１包として用いることもできる。 The silicone resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-described components, but is usually stored in two packages so that curing does not proceed. Curing is performed. Of course, a small amount of a curing inhibitor such as acetylene alcohol can be added to be used as a single package.

また、本発明の組成物には透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤やアエロジルのような超微細シリカや屈折率を硬化したシリコーン樹脂に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため、適宜配合することができる。 In addition, the composition of the present invention includes inorganic fillers that match conventionally known antioxidants, ultrafine silica such as Aerosil, and silicone resin with a refractive index cured, as long as the transparency is not impaired. In order to improve the strength and adjust the expansion coefficient, it can be appropriately blended.

この組成物を用いて圧縮成型、トランスファー成型、射出成形などでレンズを成形する場合、粉体を２包タイプで保管し、使用したほうが取り扱い上、生産性を上げることができる。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し、成形する。なお、成形条件は特に制限されるものではなく、成形条件はシリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、３０〜１２０℃で溶融させ、１２０〜１８０℃の温度で３０秒〜３００秒程度で硬化させることができる。 When a lens is molded by compression molding, transfer molding, injection molding, or the like using this composition, it is possible to increase productivity in handling by storing and using the powder in a two-pack type. Mixing is performed using a mixing device such as a mixer or screw mixer before use, and the directly mixed material is injected into a molding device and molded. The molding conditions are not particularly limited, and the molding conditions depend on the curability of the silicone resin composition, but are melted at 30 to 120 ° C. and at a temperature of 120 to 180 ° C. for about 30 seconds to 300 seconds. It can be cured.

本発明のレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物は、無色透明であり、特に好適には、厚さ１ｍｍの硬化シートに関して、分光光度計にて空気をリファレンスとして測定した場合に４００ｎｍから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである。
なお、レンズ形状は特に制限されるものではないが、図１，２に示すような中空半球状乃至ドーム型、非球面型、フレネル形状型、サイドエミッター形状型等の形状が挙げられ、ＬＥＤ用レンズ、光学カメラ用レンズ、ＣＣＤ用レンズ、ＣＭＯＳ用レンズ等として好適に用いられる。 The cured product obtained by heat-curing the lens molding silicone resin composition of the present invention is colorless and transparent, and particularly preferably, a cured sheet having a thickness of 1 mm was measured with a spectrophotometer using air as a reference. In some cases, it has a light transmittance of 90% or more in the visible light region from 400 nm.
The shape of the lens is not particularly limited, and examples thereof include hollow hemispherical to dome-shaped, aspherical, Fresnel-shaped, and side-emitter-shaped shapes as shown in FIGS. It is preferably used as a lens, an optical camera lens, a CCD lens, a CMOS lens, or the like.

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, the viscosity is a value of 25 ° C. Moreover, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC). Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.

［合成例１］
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。 [Synthesis Example 1]
Organosilane represented by PhSiCl ₃ : 27 mol, ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₃₃ SiMe ₂ Cl: 1 mol, MeViSiCl ₂ : 3 mol was dissolved in toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, alkali After neutralization and dehydration by washing, the solvent was stripped to synthesize a vinyl group-containing resin. This resin had a weight average molecular weight of 62,000 and a melting point of 60 ° C.

［合成例２］
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。 [Synthesis Example 2]
Organosilane represented by PhSiCl ₃ : 27 mol, ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₃₃ SiMe ₂ Cl: 1 mol, MeHSiCl ₂ : 3 mol were dissolved in toluene solvent, dropped into water, co-hydrolyzed, further washed with water, alkali After neutralization and dehydration by washing, the solvent was stripped to synthesize a hydrosilyl group-containing resin. This resin had a weight average molecular weight of 58,000 and a melting point of 58 ° C.

［合成例３］
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。 [Synthesis Example 3]
Organosilane represented by PhSiCl ₃ : 27 mol, ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₃₃ SiMe ₂ Cl: 1 mol, Me ₂ ViSiCl: 3 mol dissolved in toluene solvent, dropped into water, cohydrolyzed, further washed with water, After neutralization and dehydration by alkali washing, the solvent was stripped to synthesize a vinyl group-containing resin. The resin had a weight average molecular weight of 63,000 and a melting point of 63 ° C.

［合成例４］
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。 [Synthesis Example 4]
Organosilane represented by PhSiCl ₃ : 27 mol, ClMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₃₃ SiMe ₂ Cl: 1 mol, Me ₂ HSiCl: 3 mol dissolved in toluene solvent, dropped into water, cohydrolyzed, further washed with water, After neutralization and dehydration by alkali washing, the solvent was stripped to synthesize a hydrosilyl group-containing resin. This resin had a weight average molecular weight of 57,000 and a melting point of 56 ° C.

［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。更にこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン社製リケスターＥＷ−４４０Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく撹拌混合し、離形剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。
この組成物を、インジェクション成型機にて６０℃に加温し、１５０℃，５分で射出成型して図１に示す中空レンズ硬化物を得た。また、この組成物を同様にしてインジェクション成型機にて６０℃に加温し、同様に１５０℃、５分の条件で射出成型し、厚さ０．２ｍｍのシート状（ダンベル形状）の硬化物を作製し、これを更に１５０℃，４時間で２次硬化（ポストキュア）したものについて、ＪＩＳＫ６２５１及びＪＩＳＫ６２５３にそれぞれ準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）と伸び率（０．２ｍｍ厚）及び硬度（タイプＤ型デュロメータ試験機を用いて測定）を測定した。 [Example 1]
Vinyl group-containing resin of Synthesis Example 1: 189 g, Hydrosilyl group-containing resin of Synthesis Example 2: 189 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor: 0.2 g, octyl alcohol modified solution of chloroplatinic acid: 0.1 g And stirred well with a planetary mixer heated to 60 ° C. to prepare a silicone resin composition. Furthermore, to 100 parts by mass of this composition, 1.0 part by mass of a fatty acid release agent (Rikester EW-440A, pentaerythritol tetrastearate manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) is added and mixed well, and a silicone resin composition containing a release agent is added. A product was prepared.
This composition was heated to 60 ° C. with an injection molding machine, and injection molded at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a cured hollow lens shown in FIG. Similarly, this composition was heated to 60 ° C. with an injection molding machine, and similarly injection-molded under conditions of 150 ° C. for 5 minutes, and a sheet-like (dumbbell-shaped) cured product having a thickness of 0.2 mm. Was subjected to secondary curing (post-cure) at 150 ° C. for 4 hours, and in accordance with JIS K 6251 and JIS K 6253, respectively, the tensile strength (0.2 mm thickness) and the elongation (0. 2 mm thickness) and hardness (measured using a type D durometer).

また、図２に示す形状のドーム型レンズを上記と同様の条件で射出成型した後、１５０℃で４時間２次硬化したものについて、これに３ｇの錘をつけ、１ｍの高さから塩化ビニル樹脂製タイルに落としたクラックの有無を確認する落下試験を行った。更に、表面のタック性を指触にて確認した。更にまた、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーにて表面の埃（即ち、銀粉）が取れるか試験した。また、アルミ皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に樹脂組成物を封入し、上記と同様の条件で１次硬化及び２次硬化して得られたサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクルに投入し、クラックを確認した。各測定結果を表１に示した。 In addition, a dome-shaped lens having the shape shown in FIG. 2 was injection-molded under the same conditions as described above, and then secondarily cured at 150 ° C. for 4 hours. A drop test was conducted to confirm the presence or absence of cracks dropped on the resin tile. Furthermore, the tackiness of the surface was confirmed by finger touch. Furthermore, the cured product was placed in a commercially available silver powder (average particle size: 5 μm), and after taking out, it was tested whether dust on the surface (that is, silver powder) could be removed with air. Moreover, the resin composition is enclosed in an aluminum dish (diameter 6 cm, depth 0.6 mm), and a sample obtained by primary curing and secondary curing under the same conditions as above is cooled at -50 ° C to 150 ° C. The cycle was put in and cracks were confirmed. The measurement results are shown in Table 1.

また、下記方法で耐熱性、光透過性を評価した。結果を表２に示す。
<耐熱性>
前述した条件で成形したレンズを１５０℃で４時間ポストキュアした後、ピーク温度が２６０℃で１５秒間保持するように設定されたＩＲリフロー炉を連続して３回通した後の変色や変形の有無を観察した。
<波長４００ｎｍの光透過性>
実施例や比較例で調製したシリコーン樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍのテストピースを上記と同様の条件で射出成形し、作製した。その後、テストピースを１５０℃で４時間ポストキュアした後、２００℃の乾燥機に所定時間保管し、取り出して光の透過性を測定した。 Moreover, heat resistance and light transmittance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
<Heat resistance>
After the lens molded under the above-mentioned conditions is post-cured at 150 ° C. for 4 hours, discoloration and deformation after three consecutive IR reflow furnaces set so that the peak temperature is maintained at 260 ° C. for 15 seconds. The presence or absence was observed.
<Light transmittance at a wavelength of 400 nm>
Using the silicone resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, test pieces having a thickness of 1 mm were injection molded under the same conditions as described above. Thereafter, the test piece was post-cured at 150 ° C. for 4 hours, then stored in a dryer at 200 ° C. for a predetermined time, taken out, and light transmittance was measured.

［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示した。 [Example 2]
Vinyl group-containing resin of Synthesis Example 3: 189 g, Hydrosilyl group-containing resin of Synthesis Example 4: 189 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor: 0.2 g, octyl alcohol modified solution of chloroplatinic acid: 0.1 g And stirred well with a planetary mixer heated to 60 ° C. to prepare a silicone resin composition.
Hereinafter, after obtaining a molded cured product in the same manner as in Example 1 and secondarily curing in the same manner, the same mechanical property evaluation (tensile strength, hardness, elongation), surface tack evaluation and cooling cycle evaluation, heat resistance The light transmittance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例３］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。更にこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン製リケスターＥＷ−４４０Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく撹拌混合し、離形剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。
以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示した。 [Example 3]
Vinyl group-containing resin of Synthesis Example 3: 189 g, Hydrosilyl group-containing resin of Synthesis Example 4: 189 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor: 0.2 g, octyl alcohol modified solution of chloroplatinic acid: 0.1 g And stirred well with a planetary mixer heated to 60 ° C. to prepare a silicone resin composition. Furthermore, to 100 parts by mass of this composition, 1.0 part by mass of a fatty acid release agent (RIKEN VITARIC LIQUESTER EW-440A, pentaerythritol tetrastearate) was added, and the mixture was well stirred and mixed, and a silicone resin composition containing a release agent was added. Was prepared.
Hereinafter, after obtaining a molded cured product in the same manner as in Example 1 and secondarily curing in the same manner, the same mechanical property evaluation (tensile strength, hardness, elongation), surface tack evaluation and cooling cycle evaluation, heat resistance The light transmittance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

［合成例５］
フェニルトリクロルシラン６９８質量部、メチルビニルジクロルシラン１６９質量部、ジメチルジクロルシラン１９４質量部、及びトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００質量部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２質量部添加し、加熱還流して５時間重合させた。次いでトリメチルクロルシラン１３．８質量部添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和した。その後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。 [Synthesis Example 5]
A mixture of 698 parts by mass of phenyltrichlorosilane, 169 parts by mass of methylvinyldichlorosilane, 194 parts by mass of dimethyldichlorosilane, and 530 parts by mass of toluene was dropped into 2500 parts by mass of water over 60 minutes with vigorous stirring. The mixture was further stirred for 60 minutes, and then washed with water until neutrality. After washing with water, a toluene solution having a siloxane concentration of 25% was added, 0.42 parts by mass of potassium hydroxide was added, and the mixture was polymerized by heating under reflux for 5 hours. Next, 13.8 parts by mass of trimethylchlorosilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes to neutralize the alkali. Thereafter, the mixture was filtered and toluene was distilled off under reduced pressure by heating to obtain a transparent vinyl group-containing organopolysiloxane.

［比較例１］
下記式（ｉ）

で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０質量部に、ＳｉＯ₂単位５０モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位４２．５モル％及びＶｉ₃ＳｉＯ_0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０質量部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量あたり１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５質量部を加え、よく撹拌し、シリコーンゴム組成物を調製した。以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示す。 [Comparative Example 1]
Formula (i) below

Resin-structure vinyl comprising 50 mol% of SiO ₂ units, 42.5 mol% of (CH ₃ ) ₃ SiO _0.5 units and 7.5 mol% of Vi ₃ SiO _0.5 units in 50 parts by mass of polysiloxane (VF) 50 parts by mass of methylsiloxane (VMQ), and the following formula (ii) in which the amount of SiH groups is 1.5 times mol per total amount of vinyl groups in the VF and VMQ components

A silicone rubber composition was prepared by adding 0.05 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane and an octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid and stirring well. Hereinafter, after obtaining a molded cured product in the same manner as in Example 1 and secondarily curing in the same manner, the same mechanical property evaluation (tensile strength, hardness, elongation), surface tack evaluation and cooling cycle evaluation, heat resistance The light transmittance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例２］
合成例５のビニル基含有シリコーンを１００質量部に下記式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０質量部、１％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５質量部を混合した。以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示す。

[Comparative Example 2]
100 parts by mass of the vinyl group-containing silicone of Synthesis Example 5 was mixed with 30 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (ii) and 0.05 part by mass of an octyl alcohol solution of 1% chloroplatinic acid. Hereinafter, after obtaining a molded cured product in the same manner as in Example 1 and secondarily curing in the same manner, the same mechanical property evaluation (tensile strength, hardness, elongation), surface tack evaluation and cooling cycle evaluation, heat resistance The light transmittance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例、比較例において射出成型にて作製した中空レンズ硬化物の形状を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the shape of the hollow lens hardened | cured material produced by injection molding in the Example and the comparative example. 実施例、比較例の落下試験に用いたレンズの形状を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the shape of the lens used for the drop test of an Example and a comparative example.

Claims

(A) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _a R ⁴ _b SiO _{(4-ab) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² , R ³ are methyl group, ethyl group) , A propyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group, R ⁴ represents a vinyl group or an allyl group, a is 0, 1 or 2, b is 1 or 2, and a + b is 2 or 3, and the above R ² ₂ SiO A solid or semi-solid organopolysiloxane having a resin structure in which the number of repeating units is 5 to 300;
(B) R ¹ SiO _1.5 unit, R ² ₂ SiO unit, and R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} unit (provided that R ¹ , R ² and R ³ are as described above, (c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2, and c + d is 2 or 3), and the above-mentioned organohydrogenpolysiloxane having a resin structure in which the number of repeating R ² ₂ SiO units is 5 to 300: A) An amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) relative to vinyl groups or allyl groups in component in a molar ratio of 0.1 to 4.0,
(C) Platinum group catalyst: A colorless and transparent silicone lens obtained by heat-curing a silicone resin composition that is solid at room temperature and contains an effective amount of curing.

The silicone lens according to claim 1, wherein the silicone resin composition is obtained by heat-curing under pressure in a mold.

The silicone lens according to claim 1 or 2, wherein the component (A) and / or the component (B) of the silicone resin composition contains a silanol group.

The silicone resin composition for molding a lens made of silicone according to any one of claims 1 to 3 .