JP4897089B2 - 抵抗変化型不揮発性記憶装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電圧パルスの印加により安定に保持する抵抗値が変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶装置に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。

この抵抗変化素子を搭載した大容量不揮発メモリの一例として、クロスポイント型の不揮発性記憶素子が提案されている。記憶部として抵抗変化膜、スイッチング素子としてダイオード素子を用いた構成の素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

図１４（ａ）及び（ｂ）に、従来の抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶装置５０を示す。図１４（ａ）は、ビット線とワード線と、これらの各交点に形成されるメモリセルからなるクロスポイントメモリセルアレイの斜視図を、また、図１４（ｂ）はビット線方向に沿ったメモリセル２８０およびビット線２１０とワード線２２０の断面図を示したものである。電気的ストレスによる電気抵抗の変化により情報を記憶する抵抗変化層２３０が上部電極２４０と下部電極２５０に挟まれて、抵抗変化素子２６０を形成している。抵抗変化素子２６０の上部には、双方向に電流を流せる非線形の電流・電圧特性を有する２端子の非線形素子２７０が形成されており、抵抗変化素子２６０と非線形素子２７０の直列回路でメモリセル２８０を形成する。非線形素子２７０は、ダイオード等のように電圧変化に対する電流変化が一定でない非線形の電流・電圧特性を有する２端子素子である。また、上部配線となるビット線２１０は非線形素子２７０と電気的に接続されており、下部配線となるワード線２２０は、抵抗変化素子２６０の下部電極２５０と電気的に接続されている。この非線形素子２７０は、メモリセル２８０の書き換え時に双方向に電流が流れるため、例えば、双方向に対称で非線形な電流・電圧特性を有するバリスタ（ＺｎＯやＳｒＴｉＯ_３など）を用いている。以上の構成により、抵抗変化素子２６０の書き換えに必要な電流密度、３０ｋＡ／ｃｍ^２以上の電流を流すことができ、大容量化を実現できるとしている。

特開２００６−２０３０９８号公報

しかしながら、上記で説明した従来構造は、上部電極２４０、抵抗変化層２３０、下部電極２５０、非線形素子２７０を、ビット線２１０の加工時にビット線２１０に沿う方向に同時にパターニングし、ワード線２２０の加工時にワード線に沿う方向に同時にパターニングする。いわゆるダブルパターニングにより、その交点にのみメモリセル２８０を形成している。この製造方法では、パターニングする対象膜の膜厚が厚くなること、異なった材料からなる複数の素子膜を同時に形成することなどから、エッチングによるパターニングが困難で、微細化に適した構造とはいえなかった。

本発明では、上記の課題を解決するもので、微細化に適したホール構造の内部に抵抗変化素子を埋め込む構造を提案する。とりわけ、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、抵抗変化素子の第２の電極をスイッチング素子となるダイオード素子の電極に用いることで、メモリセルホールの底部に配した抵抗変化素子に加えて、メモリセルホールの上部にダイオード素子も埋め込むこともできる。また、本発明の製造方法によれば、抵抗変化層の成膜後にドライエッチによるパターンニング工程を用いないため、エッチングガスとの反応、酸素還元のダメージ、チャージによるダメージが懸念されるエッチングを原理的に回避して、抵抗変化層を形成することができる。即ち、本発明は、低電圧で安定して抵抗変化し、微細化に適した抵抗変化型不揮発性記憶装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層を被覆して前記層間絶縁層上に形成された第２の電極とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような構成とすることにより、微細化に適したホール構造に抵抗変化素子を埋め込むことができるので、大容量・高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸素の酸化・還元が支配的であり、酸化・還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に動作するからである。

また、本発明の第２の抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第２の抵抗変化層上に形成された第２の電極と、前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に形成された第３の電極とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような構成とすることにより、微細化に適したホール構造に抵抗変化素子を埋め込むことができるので、大容量・高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、第２の電極をメモリセルホール内に埋め込むことで、第２の抵抗変化層の膜厚を低減することができ、より第１及び第２の抵抗変化層中の電界が強くなるので、低電圧での動作を可能とすることができる。また、第２の電極には埋め込みやすい導電材を、第３の電極には配線抵抗の上昇を抑えるために低抵抗率の導電材を、と用途別に選択することも可能である。

また、本発明の第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第２の抵抗変化層上に形成された第２の電極と、前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に形成された半導体層または絶縁体層と、少なくとも前記第２の電極上の前記半導体層または絶縁体層を被覆して形成された第３の電極とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような構成とすることにより、抵抗変化素子をメモリセルホールの底部に埋め込むことに加えて、第２の電極及び第３の電極に挟まれた半導体層または絶縁体層からなる双方向ダイオードをメモリセルホールの上部に形成することができる。よって、トランジスタ等のスイッチング素子を配することなく、大容量・高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、上述のダイオード素子の構成において、第３の電極と半導体層または絶縁体層の接触面積は、第２の電極と半導体層または絶縁体層の接触面積に比べて大きくなるので、第２の電極の周囲にまで電気力線が広がって、電流の駆動能力を高くすることができる。以上により、安定に抵抗変化を起こすのに必要な電流を十分確保することができる。

また、上述の第１、第２及び第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置の抵抗変化層の構成において、第１の抵抗変化層は、メモリセルホールの底部に加えて、メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも形成されていることを特徴とする。

このような構成とすることにより、メモリセルの側壁に形成された酸素含有率が高く高抵抗となる第１の抵抗変化層にはセル電流はほとんど流れない。セル電流はその内側に形成された抵抗の低い第２の抵抗変化層に集中して電流が流れるので、メモリセルホールの中央付近の底部でより安定に抵抗変化を起こすことができる。更に、メモリセルホールの側壁の第１の抵抗変化層にはセル電流が流れないことから、セル電流の低減、消費電力の低減効果がある。また、メモリセルの底部だけでなく側壁にも第１の抵抗変化層を配置することで、抵抗変化層をスパッタ、ＣＶＤ法などで形成することができ、製造方法上もメリットがある。

ここで、第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層は、酸素不足型の遷移金属酸化物からなる構成としてもよい。より具体的には、第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層は、タンタルまたはハフニウムの遷移金属酸化物からなる構成としてもよい。このような構成とすることにより、動作の高速性に加えて可逆的に安定した書き換え特性と良好な抵抗値のリテンション特性を有する。特にタンタル酸化物を用いた場合には、通常のＳｉ半導体プロセスと親和性の高い製造プロセスで製造できる。

また、上述の第１、第２及び第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置の抵抗変化素子の電極の構成において、第１の電極と第２の電極は、異なる元素からなる材料によって構成され、第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記第１及び第２の抵抗変化層を構成する金属の標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化層の変化する領域をより高い標準電極電位Ｖ１を有する第１の電極との界面に固定することができ、第１の電極の標準電極電位Ｖ１より低い標準電極電位Ｖ２を有する第２の電極との界面での誤動作を抑制することができる。即ち、抵抗変化する極性が常に安定することで、より安定に抵抗変化動作をする抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現することができる。

ここで、第１の電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせ及び合金から構成され、第２の電極は、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗのいずれかの金属からなる構成としてもよい。

Ｐｔ（１．１８８ｅＶ；標準電極電位を示す。以下も同様。単位はelectron volt）、Ｉｒ（１．１５６ｅＶ）、Ｐｄ（０．９５１ｅＶ）、Ｃｕ（０．５２１ｅＶ）などは、Ｔａ（−０．６ｅＶ）、Ｈｆ（−１．５５ｅＶ）に比べ相対的に標準電極電位が大きく、界面で抵抗変化させる第１の電極の候補として望ましい。特にＰｔ、Ｃｕなどはメッキ及びＣＭＰによるダマシンプロセスによる製造方法もあり、実用性も高い。一方、ＴａＮ（０．４８ｅＶ）、ＴｉＮ（０．５５ｅＶ）、Ｗ（−０．１２ｅＶ）は第１の電極との組み合わせによっては相対的に標準電極電位が低く設定することができ、第２の電極の候補として望ましい。また、これらの電極は、ＭＳＭまたはＭＩＭダイオードの電極として、その特性が確認されていることからも第２の電極として望ましい。

また、上述の第３の抵抗変化型の不揮発性記憶装置のＭＳＭダイオード素子の半導体層の構成において、半導体層は、窒素欠損型の窒化シリコンから構成されることが好ましい。窒素の欠損量を小さくすることで、より大きな電流が流れ、かつ双方向に電流を流すことができるので、スイッチング素子として好適である。

また、上述の第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置において、複数の第１の電極が互いに平行してストライプ形状に形成された、複数の第３の電極が互いに平行してストライプ形状に形成され、メモリセルホール上で第１の電極と第３の電極が交差するように形成されている構成としてもよい。

このような構成にすることにより、抵抗変化動作を安定にすることに加えて、漏れ電流を低減でき、大容量で高集積可能なクロスポイントメモリ型の不揮発性記憶装置を提供することができる。

本発明の第１の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記第２の抵抗変化層を被覆して前記層間絶縁層上に第２の電極を形成する工程とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような製造方法とすることにより、微細化に適したホール構造に抵抗変化素子を埋め込むことができるので、大容量・高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を製造することできる。また、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。

本発明の第２の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記メモリセルホールの内部でかつ前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程と、前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に第３の電極を形成する工程とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような製造方法とすることにより、微細化に適したホール構造に抵抗変化素子を埋め込むことができるので、大容量・高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を製造できる。また、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、第２の電極をメモリセルホール内に埋め込むことで、第２の抵抗変化層の膜厚を低減することができ、より第１及び第２の抵抗変化層中の電界が強くなるので、低電圧での動作を可能とすることができる。また、第２の電極には埋め込みやすい導電材を、第３の電極には配線抵抗の上昇を抑えるために低抵抗率の導電材を、と用途別に選択することも可能である。

本発明の第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記メモリセルホールの内部でかつ前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程と、前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に半導体層または絶縁体層を形成する工程と、少なくとも前記第２の電極上の前記半導体層または絶縁体層を被覆して第３の電極を形成する工程とを備え、前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種の金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高いことを特徴とする。

このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子をメモリセルホールの底部に埋め込むことに加えて、第２の電極及び第３の電極に挟まれた半導体層からなる双方向ダイオードをメモリセルホールの上部に形成することができる。よって、トランジスタ等のスイッチング素子を配することなく、大容量・高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、上述のダイオード素子の構成において、第３の電極と半導体層または絶縁体層の接触面積を、第２の電極と半導体層または絶縁体層の接触面積に比べて大きくなるので、第２の電極の周囲にまで電気力線が広がって、電流の駆動能力を高くすることができる。以上により、安定に抵抗変化を起こすのに必要な電流を十分確保することができる。

また、上述の第１、第２及び第３の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、第１の抵抗変化層は、メモリセルホールの底部に加えて、メモリセルホールの少なくとも側壁の一部にも形成することとしてもよい。

このような製造方法とすることにより、抵抗変化層を実用性の高いスパッタ、ＣＶＤ法などで形成することができ、膜厚ばらつきも小さくすることができ、製造方法上メリットがある。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明の抵抗変化型の不揮発性記憶装置は、微細化に適したホール構造に抵抗変化素子を埋め込み、第１の電極に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層をメモリセルホールの底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層を配置することで、第１の電極の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、安定なメモリ特性を得るという効果を奏する。更に、抵抗変化素子の第２の電極をスイッチング素子となるダイオード素子の電極に用いることで、メモリセルホールの上部にダイオード素子も形成することで、大容量・高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できるという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。 図２（ａ）から図２（ｄ）は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図３（ａ）から図３（ｃ）は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図４は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。 図５（ａ）は、簡易構造の抵抗変化素子を示す図であり、図５（ｂ）は、その素子の電流−電圧特性を示したグラフであり、図５（ｃ）は、その抵抗変化特性を示したグラフである。 図６（ａ）から図６（ｄ）は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図７（ａ）から図７（ｃ）は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図８は、本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。 図９（ａ）から図９（ｄ）は、本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、本発明の実施の形態４に係るかかる抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。 図１１は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成例を示す平面図である。 図１２（ａ）から図１２（ｄ）は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の要部の製造方法を示す断面図である。 図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、従来の一般的な不揮発性記憶装置の断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶装置とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状や寸法などについては正確な表示ではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置１０の構成例を示した断面図である。図１に示すように本実施の形態１の抵抗変化型不揮発性記憶装置１０は、第１の電極１０１が形成された基板１００と、この基板１００上に第１の電極１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜（１５０〜５００ｎｍ）からなる層間絶縁層１０２と、この層間絶縁層１０２を貫通して形成されたメモリセルホール１０３、コンタクトホール１０６（いずれも５０〜３００ｎｍφ）を有している。そして、メモリセルホール１０３の底部には、第１の電極１０１と接して、第１の抵抗変化層１０４ａ（１〜１０ｎｍ）が、その上方には第２の抵抗変化層１０４ｂ（１５０〜５００ｎｍ）が形成され、両者でメモリセルホール１０３が充填されている。また、コンタクトホール１０６にはタングステンを主成分とした導電プラグ１０７が充填されており、第１の電極１０１と導電プラグ１０７と引き出し配線１０８とは電気的に接続されている。層間絶縁層１０２上には、メモリセルホール１０３内に形成された第２の抵抗変化層１０４ｂを被覆して第２の電極１０５が形成され、コンタクトホール１０６内に形成された導電プラグ１０７に接続して引き出し配線１０８が形成されている。抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成される。

ここで、抵抗変化素子の抵抗変化層１０４は、酸素不足型のタンタル酸化物からなる遷移金属酸化物、あるいは酸素不足型のハフニウム酸化物からなる遷移金属酸化物で構成される。ここで、酸素不足型の遷移金属酸化物とは、遷移金属をＭ、酸素をＯとして遷移金属酸化物をＭＯｘと表記した場合に、酸素Ｏの組成ｘが化学量論的に安定な状態よりも少ない組成であるときの酸化物である。上記した酸素不足型のタンタル酸化物、あるいは酸素不足型のハフニウム酸化物からなる遷移金属酸化物の抵抗変化層を用いることにより、可逆的に安定した書き換え特性を有する、抵抗変化現象を利用した不揮発性記憶素子を得ることができる。これらについてはそれぞれ関連特許出願として、国際公開２００８／０５９７０１号公報、特願２００７−２６７５８４号に詳細に説明されている。また、酸素不足型のタンタル酸化物、酸素不足型のハフニウム酸化物が高濃度酸素含有層と低濃度酸素含有層の二層で積層されている形態については、特願２００８−５３５８１９号、および特願２００８−１８０９４６号で詳細に説明されている。本実施形態においては、第１の抵抗変化層（高濃度酸素含有層）１０４ａの酸素含有率は、６５〜８０ａｔｍ％、第２の抵抗変化層（低濃度酸素含有層）１０４ｂの酸素含有率は、５０〜６５ａｔｍ％とした。第１の電極１０１近傍の酸素含有率を高く設計することにより、第１の電極界面での酸化・還元による抵抗変化を発現しやすくするためである。これにより、低電圧駆動が可能な良好なメモリセル特性を得ることができる。

抵抗変化素子の下部電極となる第１の電極１０１には白金、上部電極となる第２の電極１０５にはタンタル窒化物を用いた。白金の標準電極電位Ｖ１＝１．１８８ｅＶ、タンタル窒化物の標準電極電位Ｖ２＝０．４８ｅＶとなる。一般に標準電極電位は、酸化のされ易さの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。電極と抵抗変化層との標準電極電位の差が大きいほど抵抗変化が起こりやすく、差が小さくなるにつれて、抵抗変化が起こりにくいことから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。タンタルの酸化・還元のしやすさを示す標準電極電位Ｖｔ＝−０．６ｅV、あるいはハフニウムの酸化・還元のしやすさを示す標準電極電位Ｖｔ＝−１．５５ｅVなので、タンタル、ハフニウムのいずれを抵抗変化層として用いたとしても、Ｖｔ＜Ｖ１の関係を満たすことから、白金からなる第１の電極１０１と第１の抵抗変化層１０４ａとの界面で、酸化・還元反応が起こり、酸素の授受が行われて、抵抗変化現象が発現する。また、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすことから、この酸化・還元反応が、タンタル窒化物からなる第２の電極１０５と第２の抵抗変化層１０４ｂの界面よりも、白金からなる第１の電極１０１と第１の抵抗変化層１０４ａの界面に優先的に発現する。即ち、抵抗変化現象が発現する界面を一方の界面に固定でき、他方の電極での抵抗変化現象に伴う誤動作を防止することができる。また、第１の電極は配線としての機能（抵抗率が低い）も求められるので、第１の電極として、下層に銅、上層に白金の積層構造としてもかまわない。また、メモリセルホール１０３内の底部に第１の電極１０１の一部が形成されていてもかまわない。

図２（ａ）から（ｄ）、及び図３（ａ）から（ｃ）は本実施の形態１の抵抗変化型不揮発性記憶装置１０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、所望のマスクを用いて白金からなる第１の電極１０１を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、第１の電極１０１を被覆して全面にシリコン酸化膜からなる層間絶縁層１０２を形成した後に、この層間絶縁層１０２を貫通して第１の電極１０１と接続する開口（メモリセルホール）を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、無電界メッキ法によりメモリセルホール１０３の底部に露出した第１の電極１０１上にのみ選択成長するように金属（ここでは、タンタルを用いた）を形成する。この金属を酸素雰囲気中（４００〜４５０℃）で酸化してタンタル酸化物からなる第１の抵抗変化層１０４ａを形成した。完全に酸化するので、その酸素含有率は、Ｔａ_２Ｏ_５のストイキオメトリー（化学量論組成）に近い７２ａｔｍ％程度である。また、ここでは、金属から金属酸化物に完全に酸化させるために、効率の良い熱酸化を用いた。

次に、図２（ｄ）に示すように、メモリセルホール内に第１の抵抗変化層１０４ａより酸素含有率が低い第２の抵抗変化層１０４ｂのタンタル酸化物を形成するが、この形成は、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリングで形成した。その酸素含有率は６５ａｔｍ％前後である。メモリセルホール１０３内を完全に充填するまで、スパッタリングで成膜し、その後に層間絶縁層１０２上の不要なタンタル酸化物をＣＭＰで除去し、メモリセルホール１０３内にのみ第２の抵抗変化層１０４ｂを形成する。ハフニウム酸化物についても、同様にハフニウムターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリングで形成できる。

以上の図２（ｃ）及び（ｄ）のプロセスにより、メモリセルホールは既にパターニングされているので、抵抗変化層を成膜すると、メモリセルホール内部を含むウエハ全面に抵抗変化層が堆積する。この後、メモリセルホール外の不要な抵抗変化層をＣＭＰで除去するだけで、抵抗変化層のパターニングが完成する。したがって、エッチングの工程を必要としないため、エッチングガスとの反応、酸素還元のダメージ、チャージによるダメージが懸念されるエッチングを原理的に回避して、抵抗変化層を形成することができる。

次に、図３（ａ）に示すように、層間絶縁層１０２を貫通して第１の電極１０１と接続する開口（コンタクトホール）を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、コンタクトホール内の底部および側面の全面に密着層（上層チタン窒化物／下層チタン；図示せず）をスパッタリングで形成して、その後さらにタングステンをＣＶＤで成膜する。この後、ＣＭＰにより、層間絶縁層１０２上の不要なタングステンなどを除去し、コンタクトホール１０６内にのみ導電プラグ１０７を形成する。

最後に、図３（ｃ）に示すように、層間絶縁層１０２上に、メモリセルホール１０３内の第２の抵抗変化層１０４ｂを被覆する第２の電極１０５を、また、コンタクトホール１０６内の導電プラグ１０７に接続する引き出し配線１０８を所望のマスクでパターニングする。このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成されることとなり、微細化に適したホール埋め込み型で、かつ安定に抵抗変化動作をする抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現することができる。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置２０の構成例を示した断面図である。実施の形態１の不揮発性記憶装置１０との違いは、抵抗変化素子の第１の抵抗変化層１０４ａがメモリセルホール１０３の底部だけでなく、側壁にも形成されている点である。平面的に見ると、メモリセルホール１０３の内壁に沿ってリング状に第１の抵抗変化層１０４ａが、更にその内側に第２の抵抗変化層１０４ｂが形成されている。第１の抵抗変化層１０４ａは酸素含有率が高く、第２の抵抗変化層１０４ｂに比べ相対的に高抵抗なので、メモリセルホール１０３の側壁部に形成された第１の抵抗変化層１０４ａを介してセル電流はほとんど流れない。セル電流はその内側に形成された相対的に抵抗の低い第２の抵抗変化層１０４ｂに集中して電流が流れるので、メモリセルホールの中央付近の底部でより安定に抵抗変化を生じさせることができる。電流の流れる面積も小さくなるので、セル電流の低減、消費電力の低減効果がある。また、メモリセルの底部だけでなく側壁にも第１の抵抗変化層を配置することで、抵抗変化層をスパッタ、ＣＶＤ法などで形成することができ、製造方法上もメリットがある。なお、抵抗変化型の不揮発性記憶装置２０のその他の構成要素の代表例については、抵抗変化型の不揮発性記憶装置１０と同様であるので、説明は省略する。

以下では、抵抗変化層１０４として、タンタル酸化物（膜厚は約５０ｎｍ）を用いた場合の抵抗変化素子の単体の特性について述べる。

図５（ａ）は、今回評価した簡易構造の抵抗変化素子の構成図、（ｂ）は抵抗変化素子の電流−電圧特性を示したグラフ、（ｃ）は抵抗変化素子の電気パルスによる抵抗変化を示したグラフである。図５（ａ）に示すように、第１の電極１０５上に酸素含有率が高い第１の抵抗変化層１０４ａ、酸素含有率が低い第２の抵抗変化層１０４ｂがこの順で形成され、更にその上に第２の電極１０５が形成されている。図５（ｂ）に示すように、第１の電極１０１に正の電位を印加（第２の電極１０５の電位を基準にしたときに第１の電極１０１に正の電圧を印加）した場合には、Ａ点で低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する。このときの抵抗変化開始電圧は＋０．９Ｖ程度である。次に、この状態から第１の電極１０１に負の電位を印加（第２の電極１０５の電位を基準にしたときに第１の電極１０１に負の電圧を印加）していくと、Ｃ点で高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する。このときの抵抗変化開始電圧は−０．７Ｖ程度である。このように、極性の異なる電圧を印加することで、高抵抗状態と低抵抗状態の２つの状態が存在する抵抗変化特性を示す。また、図５（ｃ）は、第１の電極１０１と第２の電極１０５の間に、パルス幅が１００ｎｓｅｃで、第２の電極１０５を基準として第１の電極１０１に＋１．５Ｖと−１．２Ｖの電圧を有する電気的パルスを交互に印加した時の抵抗の測定結果である。この場合、＋１．５Ｖの電圧の電気パルスを印加することで抵抗値は１２００〜１５００Ω程度となり、−１.２Ｖの電圧の電気パルスを印加した場合は１５０Ω程度となり、約１桁の抵抗変化を示すことがわかる。

図６（ａ）から（ｄ）、及び図７（ａ）から（ｃ）は本実施の形態２の抵抗変化型不揮発性記憶装置２０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。

まず、図６（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、所望のマスクを用いて白金からなる第１の電極１０１を形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、第１の電極１０１を被覆して全面にシリコン酸化膜からなる層間絶縁層１０２を形成した後に、この層間絶縁層１０２を貫通して第１の電極１０１と接続する開口（メモリセルホール）を形成する。

次に、図６（ｃ）に示すように、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリングによりメモリセルホール１０３の底部、側壁部及び層間絶縁層１０２上にタンタル酸化物を成膜した。その後に層間絶縁層１０２上の不要なタンタル酸化物をＣＭＰで除去し、メモリセルホール１０３内の底部及び側壁にのみ第１の抵抗変化層１０４ａを形成する。反応性スパッタリング法では成膜時の酸素流量を高くすれば、酸素含有率が高くすることができ、ここではアルゴン３４ｓｃｃｍ、酸素２４ｓｃｃｍ、パワー１．６ｋＷの条件で、酸素含有率７２ａｔｍ％程度の第１の抵抗変化層１０４ａを形成した。

次に、図６（ｄ）に示すように、表面に第１の抵抗変化層１０４ａが形成されたメモリセルホールの内部に、第１の抵抗変化層１０４ａより酸素含有率が低い第２の抵抗変化層１０４ｂのタンタル酸化物を形成する。この形成は、第１の抵抗変化層１０４ａの形成と同様に反応性スパッタリングで形成した。メモリセルホール１０３内を完全に充填するまで、スパッタリングで成膜し、その後で層間絶縁層１０２上の不要なタンタル酸化物をＣＭＰで除去し、メモリセルホール１０３内にのみ第２の抵抗変化層１０４ｂを形成する。ここではアルゴン３４ｓｃｃｍ、酸素２０．５ｓｃｃｍ、パワー１．６ｋＷの条件で、酸素含有率６５ａｔｍ％程度の第２の抵抗変化層１０４ｂを形成した。

以上の図６（ｃ）及び（ｄ）のプロセスにより、メモリセルホールは既にパターニングされているので、抵抗変化層を成膜すると、メモリセルホール内部を含むウエハ全面に抵抗変化層が堆積する。この後、メモリセルホール外の不要な抵抗変化層をＣＭＰで除去するだけで、抵抗変化層のパターニングが完成する。したがって、エッチングの工程を必要としないため、エッチングガスとの反応、酸素還元のダメージ、チャージによるダメージが懸念されるエッチングを原理的に回避して、抵抗変化層を形成することができる。

次に、図７（ａ）に示すように、層間絶縁層１０２を貫通して第１の電極１０１と接続する開口（コンタクトホール）を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、コンタクトホール内の底部および側面の全面に密着層（上層チタン窒化物／下層チタン；図示せず）をスパッタリングで形成して、その後さらにタングステンをＣＶＤで成膜する、この後、ＣＭＰにより、層間絶縁層１０２上の不要なタングステンなどを除去し、コンタクトホール１０６内にのみ導電プラグ１０７を形成する。

最後に、図７（ｃ）に示すように、層間絶縁層１０２上に、メモリセルホール１０３内の第１の抵抗変化層１０４ａ及び第２の抵抗変化層１０４ｂを被覆する第２の電極１０５を、また、コンタクトホール１０６内の導電プラグ１０７に接続する引き出し配線１０８を所望のマスクでパターニングする。このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成されることとなり、微細化に適したホール埋め込み型で、かつ安定に抵抗変化動作をする抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現することができる。

（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置３０の構成例を示した断面図である。本実施の形態２の不揮発性記憶装置２０との違いは、第２の電極１０５がメモリセルホール１０３の上方に埋め込み形成されている点である。更に、第２の電極１０５に接続して第３の電極１０９が形成されている。

このような構成とすることにより、第２の電極１０５をメモリセルホール内に埋め込んだ分（２０〜１００ｎｍ）だけ、第２の抵抗変化層１０４ｂの膜厚を低減することができる。よって、第１の抵抗変化層１０４ａ及び第２の抵抗変化層１０４ｂ中の電界が強くなるので、より低電圧での動作を可能とすることができる。また、本実施形態では、埋め込みやすくて標準電極電位が相対的に小さいことから、第２の電極１０５には、タンタル窒化物を用いた。また、配線抵抗の上昇を抑制するために、第３の電極にはアルミニウムを主成分とする導電材料を用いたが、ダマシンプロセスにより、銅を主成分とする導電材料を用いてもよい。以上のように、第２の電極１０５、第３の電極１０９とを用途別に選択することが可能である。なお、抵抗変化型の不揮発性記憶装置３０のその他の構成要素の代表例については、実施の形態２で述べた抵抗変化型の不揮発性記憶装置２０と同様であるので、説明は省略する。

図９（ａ）から（ｄ）は本実施の形態３の抵抗変化型不揮発性記憶装置３０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。なお、図９（ａ）以前の工程の製造方法は、図６（ａ）から（ｄ）と同様であるので、省略する。

図６（ｄ）の工程の後、図９（ａ）に示すように、メモリセルホール１０３中の底部及び側壁に形成された第１の抵抗変化層１０４ａとその内部に埋め込み形成された第２の抵抗変化層１０４ｂを有する下地に対して、第１の抵抗変化層１０４ａ及び第２の抵抗変化層１０４ｂが層間絶縁層１０２と比較して選択的にエッチングされる条件でエッチバックを行う。これにより、メモリセルホール１０３に凹部１１０を形成する。凹部の深さは２０〜１００ｎｍ程度である。また、ここでは、エッチバックを用いて凹部１１０を形成したが、図６（ｄ）の工程の延長として、更にＣＭＰのオーバー研磨を実施し、凹部を形成してもかまわない。この場合は、層間絶縁層１０２を積層構造として、上層側にＣＭＰで研磨されにくいシリコン窒化膜を配するのがより好ましい。シリコン窒化膜は、金属酸化物からなる第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂが研磨される条件では研磨されにくく、凹部１１０を発生しやすくなるからである。

次に、図９（ｂ）に示すように、メモリセルホール１０３の凹部１１０を被覆して全面にタンタル窒化物を形成した後に、層間絶縁層１０２上の不要なタンタル窒化物をＣＭＰで除去し、メモリセルホール１０３内にのみタンタル窒化物からなる第２の電極１０５を形成する。ここで、タンタル窒化物は、タンタルターゲットをアルゴンと窒素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリングにより形成した。

次に、図９（ｃ）に示すように、まず、層間絶縁層１０２を貫通して第１の電極１０１と接続するコンタクトホール１０６を形成する。その後、全面に密着層（上層チタン窒化物／下層チタン；図示せず）をスパッタリングで形成して、タングステンをＣＶＤで成膜し、ＣＭＰにより、層間絶縁層１０２上の不要なタングステンなどを除去し、コンタクトホール１０６内にのみ導電プラグ１０７を形成する。

最後に、図９（ｄ）に示すように、層間絶縁層１０２上に、メモリセルホール１０３内の第２の電極１０５に接続して第３の電極１０９を、また、コンタクトホール１０６内の導電プラグ１０７に接続して引き出し配線１０８を、所望のマスクでパターニングする。第３の電極１０９、引き出し配線１０８には、抵抗率の低いアルミニウムを用いた。このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成されることとなり、微細化に適したホール埋め込み型で、かつ安定に抵抗変化動作をする抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現することができる。

（実施の形態４）
図１０（ａ）、(ｂ)は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置４０の構成例を示した断面図である。また、図１１は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置の構成例を示す平面図であり、図１１中の１Ａで示された１点鎖線の断面を矢印方向に見た断面図が図１０（ａ）に相当し、図１１中の１Ｂで示された１点鎖線の断面を矢印方向に見た断面図が図１０（ｂ）に相当する。図１１の平面図に示すように、本実施の形態４では、互いに平行してストライプ形状に形成された複数の第１の電極１０１と、互いに平行してストライプ形状に形成された複数の第３の電極１０９とが交差する位置にメモリセルホール１０３が形成されている。

図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施の形態４の抵抗変化型不揮発性記憶装置４０は、第１の電極１０１が形成された基板１００と、この基板１００上に第１の電極１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜（１５０〜５００ｎｍ）からなる層間絶縁層１０２と、この層間絶縁層１０２を貫通して形成され、第１の電極１０１と電気的に接続されたメモリセルホール１０３、コンタクトホール１０６（いずれも５０〜３００ｎｍφ）を有している。そして、メモリセルホール１０３の底部及び側壁には、第１の電極１０１と接して、第１の抵抗変化層１０４ａ（１〜１０ｎｍ）が、その上方かつ内側には第２の抵抗変化層１０４ｂが形成されている。メモリセルホール１０３の上方に凹部（２０〜１００ｎｍ）が設けられ、その凹部に、第１の抵抗変化層１０４ａ及び第２の抵抗変化層１０４ｂを被覆して、第２の電極１０５が埋め込み形成されている。更に、層間絶縁層１０２上には、シリコン酸化膜からなる配線間層間絶縁層１１２が形成され、配線間層間絶縁層に形成された配線溝の底部と側壁に、第２の電極１０５を被覆して、半導体層１１１が形成され、この第２の電極１０５上の半導体層１１１を少なくとも被覆して、第３の電極１０９が形成されている。

一方、層間絶縁層１０２中に形成されたコンタクトホール１０６には、第３の電極１０９を密着層として、銅からなる引き出し配線１０８が形成されている。引き出し配線１０８は、配線とコンタクトプラグを一体として形成され、メモリセルホール１０３の上方まで形成されている。抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成され、ダイオード素子は第２の電極１０５、半導体層１１１、第３の電極１０９から構成される。

上述の抵抗変化型不揮発性記憶装置を平面的に見ると、図１１に示すように、第１の電極１０１からなる下層配線層と、第３の電極１０９、半導体層１１１、引き出し配線１０８からなる上層配線層はそれぞれストライプ形状を有し、直交している。その交差点にメモリセルホール１０３を介して、抵抗変化素子、ダイオード素子が形成されている。また、第１の電極１０１は、コンタクトホール１０６を介して引き出し配線１０８に接続され、クロスポイントメモリアレイを構成している。

このような構成とすることにより、抵抗変化素子をメモリセルホール１０３の底部に埋め込むことに加えて、第２の電極１０５及び第３の電極１０９に挟まれた半導体層１１１からなる双方向ダイオードをメモリセルホールの上部に形成することができる。よって、トランジスタ等のスイッチング素子を配することなく、大容量・高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、第１の電極１０１に接続して、酸素含有率の高い第１の抵抗変化層１０４ａをメモリセルホール１０３の底部に、その上部に酸素含有率の低い第２の抵抗変化層１０４ｂを配置することで、第１の電極１０１の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。更に、上述のダイオード素子の構成において、第３の電極１０９と半導体層１１１の接触面積は、第２の電極１０５と半導体層１１１の接触面積に比べて大きくなるので、第２の電極１０５の周囲にまで電気力線が広がって、電流の駆動能力を高くすることができる。以上により、安定に抵抗変化を生じさせるのに必要な電流を十分確保することができる。

ここで、ダイオード素子の構成は、第２の電極１０５及び第３の電極１０９としてタンタル窒化物、半導体層１１１として窒素欠損型シリコン窒化膜を用いた。タンタル窒化物の仕事関数は４．７６ｅＶと、シリコンの電子親和力は３．７８ｅＶより十分高いので、界面でショットキーバリアが形成され、双方向のＭＳＭダイオードを実現することができる。これに加えて、タンタル窒化物からなる第２の電極１０５は、抵抗変化素子の抵抗変化を生じさせない電極とするために、第１の電極と比較して標準電極電位が低いことは、前述した通りである。また、タンタル窒化物からなる第２の電極１０５は、銅からなる引き出し配線１０８のシード層としての相性が良い（密着性が良い）。なお、抵抗変化型の不揮発性記憶装置４０のその他の構成要素の代表例については、抵抗変化型の不揮発性記憶装置２０と同様であるので、説明は省略する。

図１２（ａ）から（ｄ）、及び図１３（ａ）から（ｃ）は本実施の形態４の抵抗変化型不揮発性記憶装置４０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。なお、図１２（ａ）以前の工程の製造方法は、図６（ａ）から（ｄ）、図９（ａ）、（ｂ）と同様であるので、省略する。

図１２（ａ）は既に述べた図９（ｂ）と同じである。すなわち、図１２（ａ）に示すように、メモリセルホール１０３の凹部を被覆して全面にタンタル窒化物を形成した後に、層間絶縁層１０２上の不要なタンタル窒化物をＣＭＰで除去し、メモリセルホール１０３内にのみタンタル窒化物からなる第２の電極１０５が形成されている。

次に、図１２（ｂ）に示すように、層間絶縁層１０２上にシリコン酸化膜からなる配線間絶縁層１１２（膜厚１００〜３００ｎｍ）を成膜し、後の引き出し配線１０８などを埋め込むための配線溝１０８ａを所望のマスクでパターニングする。このとき、配線溝１０８ａの底部には、第２の電極１０５が露出される。

次に、図１２（ｃ）に示すように、第２の電極１０５が露出した配線溝１０８ａを含む全面に窒素欠損型のシリコン窒化膜からなる半導体層１１１ａを形成する。窒素欠損型のシリコン窒化膜は、シリコンターゲットをアルゴンと窒素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリングで形成した。その窒素含有率は２５〜４０ａｔｍ％である。

次に、図１２（ｄ）に示すように、層間絶縁層１０２、配線溝１０８ａ中に形成された半導体層１１１ａを貫通して第１の電極１０１と接続する開口（コンタクトホール）１０６を形成する。

次に、図１３（ａ）に示すように、配線溝１０８ａ上及び配線間絶縁膜１１２上の半導体層１１１ａ及びコンタクトホール１０６を被覆して全面にタンタル窒化物からなる第３の電極１０９ａを形成する。

次に、図１３（ｂ）に示すように、配線溝１０８ａ上、配線間絶縁膜１１２上及びコンタクトホール１０６上の第３の電極１０９ａを被覆して全面に銅からなる引き出し配線層１０８ｂを形成する。

最後に、図１３（ｃ）に示すように、配線間絶縁層１１２上の不要な銅、タンタル窒化物、窒素欠損型シリコン窒化膜をＣＭＰで除去し、配線溝１０８ａ内にのみ窒素欠損型シリコン窒化膜からなる半導体層１１１、タンタル窒化物からなる第３の電極１０９、引き出し配線１０８を形成する。その一方で、コンタクトホール１０６内には、密着層としての役割を果たすタンタル窒化物からなる第３の電極１０９、引き出し配線１０８が形成される。

このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１の抵抗変化層１０４ａ、第２の抵抗変化層１０４ｂ、第２の電極１０５から構成され、第１の電極１０１の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。また、ダイオード素子は、第２の電極１０５、半導体層１１１、第３の電極１０９で構成され、双方向ダイオードをメモリセルホールの上部に形成することができるので、トランジスタ等のスイッチング素子を配すること必要がない。以上により、微細化に適したホール埋め込み型で大容量・高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明は、微細化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置の構造及びその製造方法を提供するものであり、メモリ容量が極めて大きい不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性記憶装置を用いる種々の電子機器分野に有用である。

１０，２０，３０，４０，５０ 抵抗変化型不揮発性記憶装置
１００ 基板
１０１ 第１の電極
１０２ 層間絶縁層
１０３ メモリセルホール
１０４ａ 第１の抵抗変化層
１０４ｂ 第２の抵抗変化層
１０５ 第２の電極
１０６ コンタクトホール
１０７ 導電プラグ
１０８，１０８ａ，１０８ｂ 引き出し配線
１０９，１０９ａ 第３の電極
１１０ 層間絶縁層中の凹部
１１１，１１１ａ 半導体層
１１２ 配線間層間絶縁層
１１３ 回路接続配線
２１０ 上部配線（ビット線）
２２０ 下部配線（ワード線）
２３０ 抵抗変化層
２４０ 上部電極
２５０ 下部電極
２６０ 抵抗変化素子
２７０ 非線形素子（バリスタ）
２８０ メモリセル

Claims (11)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された第１の電極と、
   前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、
   前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、
   前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、
   前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、
   前記第２の抵抗変化層を被覆して前記層間絶縁層上に形成された第２の電極とを備え、
   前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
   前記第１の抵抗変化層は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも形成されており、
   前記メモリセルホールの側壁に形成された前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成されていることを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置。
2. 基板と、
   前記基板上に形成された第１の電極と、
   前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、
   前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、
   前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、
   前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、
   前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第２の抵抗変化層上に形成された第２の電極と、
   前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に形成された第３の電極とを備え、
   前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
   前記第１の抵抗変化層は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも形成されており、
   前記メモリセルホールの側壁に形成された前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成されていることを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置。
3. 基板と、
   前記基板上に形成された第１の電極と、
   前記基板及び前記第１の電極上に形成された層間絶縁層と、
   前記第１の電極上の前記層間絶縁層に形成されたメモリセルホールと、
   前記メモリセルホールの少なくとも底部に形成され、前記第１の電極に接続された第１の抵抗変化層と、
   前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第１の抵抗変化層上に形成された第２の抵抗変化層と、
   前記メモリセルホールの内部に形成され、前記第２の抵抗変化層上に形成された第２の電極と、
   前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に形成された半導体層または絶縁体層と、
   少なくとも前記第２の電極上の前記半導体層または絶縁体層を被覆して形成された第３の電極とを備え、
   前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
   前記第１の抵抗変化層は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも形成されており、
   前記メモリセルホールの側壁に形成された前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成されていることを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置。
4. 前記第１の抵抗変化層及び前記第２の抵抗変化層はタンタルまたはハフニウムの酸化物層からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
5. 前記第１の電極と前記第２の電極は、異なる元素からなる材料によって構成され、前記第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記第１及び第２の抵抗変化層を構成する金属の標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
6. 前記第１の電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせ及び合金から構成され、前記第２の電極は、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗのいずれかの金属から構成されることを特徴とする請求項５記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
7. 前記半導体層は、窒素欠損型の窒化シリコンから構成されることを特徴とする請求項３記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
8. 互いに平行してストライプ形状に形成された複数の前記第１の電極と、互いに平行してストライプ形状に形成された複数の前記第３の電極を有し、前記メモリセルホール上で前記第１の電極と前記第３の電極が交差するように形成されていることを特徴とする請求項３記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
9. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
   前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、
   前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、
   前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、
   前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、
   前記第２の抵抗変化層を被覆して前記層間絶縁層上に第２の電極を形成する工程とを備え、
   前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
   前記第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも前記第１の抵抗変化層を形成する工程であり、
   前記メモリセルホールの側壁に形成される前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成することを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
10. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
    前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、
    前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、
    前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、
    前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、
    前記メモリセルホールの内部でかつ前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程と、
    前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に第３の電極を形成する工程とを備え、
    前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
    前記第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも前記第１の抵抗変化層を形成する工程であり、
    前記メモリセルホールの側壁に形成される前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成することを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
11. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
    前記基板及び前記第１の電極上に層間絶縁層を形成する工程と、
    前記層間絶縁層における前記第１の電極上の所定位置にメモリセルホールを形成する工程と、
    前記メモリセルホールの少なくとも底部に前記第１の電極に接続するように第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程と、
    前記メモリセルホールの内部の前記第１の抵抗変化層上に第２の抵抗変化層を形成する工程と、
    前記メモリセルホールの内部でかつ前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程と、
    前記第２の電極を被覆して前記層間絶縁層上に半導体層または絶縁体層を形成する工程と、
    少なくとも前記第２の電極上の前記半導体層または絶縁体層を被覆して第３の電極を形成する工程とを備え、
    前記第１の抵抗変化層、前記第２の抵抗変化層は同種でかつ酸素の酸化還元により抵抗変化し、酸素含有率が高いほど高抵抗となる酸素不足型の遷移金属酸化物からなり、第１の抵抗変化層の酸素含有率は第２の抵抗変化層の酸素含有率より高く、
    前記第１の抵抗変化層を埋め込み形成する工程は、前記メモリセルホールの底部に加えて、前記メモリセルホールの側壁の少なくとも一部にも前記第１の抵抗変化層を形成する工程であり、
    前記メモリセルホールの側壁に形成される前記第１の抵抗変化層は、前記基板と平行な断面視において前記メモリセルホールの内壁に沿ってリング状に形成することを特徴とする抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。