JP4900726B2 - 熱硬化性成型材料 - Google Patents

Description

本発明は縮合多環多核芳香族樹脂フェノール系樹脂から選ばれる樹脂成分と、黒鉛を分散させた熱硬化性成型材料に関する。さらに詳しくは、本発明は該樹脂成分に、鱗片状黒鉛と土状黒鉛を一定割合で配合した射出成型品内部にクラックが発生しにくい、熱硬化性成型材料に関する。

一般に広く使用されているプラスチック成型材料として、ポリアセタール、ナイロン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂に代表される熱硬化性樹脂に、黒鉛、フッ素樹脂、二硫化モリブテン等の固体潤滑剤粉末を配合した成型材料がある。

特に高摺動部材として、縮合多環多核芳香族樹脂およびフェノール系樹脂に、黒鉛粉末を配合した複合材料からなる成型材料も知られている。（特許文献１、２）
一方、自動車部品やローラ部品の形状が小型部品から大型部品まであり、これらの部品はトランスファー成型等の圧縮成型や射出成型で部品を製造している。

特開平７−７０５８０号公報 特開平１１−１５２３１９号公報

縮合多環多核芳香族樹脂またはフェノール系樹脂のいずれかの中に鱗片状黒鉛を単独で配合した成型材料にて大型部品を射出成型で成型する場合、成型品内部にクラックが発生し製品にならない場合がある。
鱗片状黒鉛は射出成型時の圧力により成型体内部に鱗片配向が起こり、熱処理時に成型体内部応力の開放が起因して鱗片配向部の樹脂との接着強度が弱いため成型体内部にクラックが発生していると考えられている。特に大型成型体は小型成型体と比較して内部応力が大きいので大型成型体内部にクラックが発生しやすいと推定される。
クラックを発生した成型材料と成型品は廃棄しなければならず環境負荷の増大、コストアップにつながる。
本発明の目的は、射出成型で成型しても大型成型品内部にクラックが発生しない成型材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、縮合多環多核芳香族樹脂またはフェノール系樹脂から選ばれる樹脂成分に、黒鉛として鱗片状黒鉛と土状黒鉛を一定割合で配合することにより射出成型で成型する場合、成型品内部にクラックが発生しないことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、縮合多環芳香環を含む芳香環がメチレン鎖を介して架橋結合した基本構造を有する縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）またはフェノール化合物から誘導されたフェノール成分（Ａ）に、それぞれ下記式（１）で表されるキシリレン成分（Ｂ）、下記式（２）で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、および下記式（３）で表されるメチレン成分（Ｄ）が結合した反復単位からなり、[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]／(Ａ)のモル比が０．４〜０．９５で、且つ（Ｄ）／[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]のモル比が０．１〜０．９である数平均分子量５００〜５０００のフェノール系樹脂（ＩＩ）から選ばれる樹脂成分に、硬化剤と鱗片状黒鉛と土状黒鉛が分散した複合材料であって、樹脂成分１００重量部に対して鱗片状黒鉛と土状黒鉛を合計で３０〜２００重量部を含み、鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が ０／１０〜 ９／１の範囲内である熱硬化性成型材料を提供する。

（上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基であり、ａは０、１または２であり、Ａｒはフェニル基もしくは２〜３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳香核の１〜２個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基および水酸基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）

前記鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が０／１０〜８／２の範囲内である、前記した熱硬化性成型材料は本発明の好ましい態様である。

本発明により、射出成型で成型しても大型成型品内部にクラックが発生しない成型材料が提供される。

本発明は、縮合多環芳香環を含む芳香環がメチレン鎖を介して架橋結合した基本構造を有する縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）またはフェノール化合物から誘導されたフェノール成分（Ａ）に、それぞれ前記式（１）で表されるキシリレン成分（Ｂ）、前記式（２）で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、および前記式（３）で表されるメチレン成分（Ｄ）が結合した反復単位からなり、[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]／(Ａ)のモル比が０．４〜０．９５で、且つ（Ｄ）／[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]のモル比が０．１〜０．９である数平均分子量５００〜５０００のフェノール系樹脂（ＩＩ）のいずれかから選ばれる樹脂成分に、硬化剤と鱗片状黒鉛と土状黒鉛が分散した複合材料であって、樹脂成分１００重量部に対して鱗片状黒鉛と土状黒鉛を合計で６０〜１５０重量部を含み、鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が０／６〜１／３の範囲内である熱硬化性成型材料を提供するものである。

本発明の縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）（以下ＣＯＰＮＡ樹脂と記載することがある）は、縮合多環芳香族化合物を主成分とする原料物質を芳香環に結合した少なくとも２個のヒドロキシメチル基および／またはハロメチル基を有する芳香族化合物からなる架橋剤とともに酸触媒の存在下に加熱することにより製造される熱硬化性樹脂である。縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）として、特開平１−２９４７２８号公報に記載されている縮合多環多核芳香族樹脂を挙げることができる。

この発明の原料物質である縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレン、ピセンおよびそれらのアルキル誘導体、各種ベンゾピレン、各種ベンゾペリレン等の単独または混合物が挙げられる。また、フェノール、アルキルフェノール、レゾルシン、ナフトール等のフェノール類やジフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルベンゼン等の単環芳香族化合物を単独で、または前記縮合多環芳香族化合物と併用することができる。また、上記原料各芳香族化合物がメチレン基、フェニレン基またはキシリレン基等で連結された多核構造の炭化水素も包含される。さらにまた、上記芳香族化合物を主成分とする石炭系または石油系の重質油類、ピッチ類も使用可能である。

この発明で架橋剤として使用する少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基を有する芳香族化合物としては、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレンまたはそれらのアルキル誘導体等のポリ（ヒドロキシメチル）化合物、あるいはポリ（ハロメチル）化合物が挙げられる。そのうち、ジヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼンあるいはジヒドロキシメチルナフタレン等が特に好ましい。
使用する酸触媒としては、水溶性の酸触媒の場合、架橋剤のヒドロキシメチル基またはハロメチル基と反応し易い有機スルホン酸を使用するか、あるいは原料芳香族化合物と反応するヒドロキシメチル基、ハロメチル基またはホルミル基を有する有機スルホン酸を挙
げることができる。

架橋剤のヒドロキシメチル基やハロメチル基と反応し易い酸触媒としては、多環芳香族核を有する有機スルホン酸が好ましい。その具体例としては、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などが挙げられる。

また、原料芳香族化合物と反応するヒドロキシメチル基、ハロメチル基またはホルミル基を有する有機スルホン酸としては、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシメチルナフタレンスルホン酸、ジヒドロキシメチルナフタレンスルホン酸、クロロメチルベンゼンスルホン酸、クロロメチルナフタレンスルホン酸、ホルミルベンゼンスルホン酸、ホルミルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

本発明の製造は、特開平１−２９４７２８号公報の記載を参照して行うことができる。

本発明のフェノール系樹脂（ＩＩ）は、フェノール化合物から誘導されたフェノール成分（Ａ）に、それぞれ前記式（１）で表されるキシリレン成分（Ｂ）、前記式（２）で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、および前記式（３）で表されるメチレン成分（Ｄ）が結合した反復単位からなり、[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]／(Ａ)のモル比が０．４〜０．９５で、且つ（Ｄ）／[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]のモル比が０．１〜０．９である数平均分子量５００〜５０００のフェノール系樹脂である。

フェノール系樹脂（ＩＩ）において、[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]／(Ａ)のモル比は、０．４〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９の範囲内である。このモル比は分子量に直結し、軟化点、溶融粘度等を決めるので、目的とする用途に応じて望ましい軟化点、溶融粘度が得られるように適宜選択すればよい。

また（Ｄ）／[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]のモル比は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５の範囲内である。このモル比が大きいほど硬化性が上昇するものの、耐熱性等の硬化物の物性は低下傾向となる。従って、要求される硬化性と耐熱性等の物性に応じて、適宜その値を決めればよい。

フェノール系樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜５０００、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１３００〜２５００である。

本発明のフェノール系樹脂（ＩＩ）の好ましい例として、特開平９−３０２０５８号公報に記載されたフェノール系樹脂を挙げることができる。

本発明のフェノール系樹脂（ＩＩ）は、例えば以下の（Ａ）〜（Ｃ）のような方法で製造することができる。
（ａ）フェノール化合物に酸触媒の存在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体、芳香族アルデヒド、ならびにホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させる方法。
（ｂ）フェノール化合物に酸触媒の存在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体ならびに芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物を中和してから、２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させる方法。
（ｃ）フェノール化合物に２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させた後、反応混合物を酸触媒の存在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体ならびに芳香族アルデヒドと反応させる方法。

フェノール成分(Ａ)の原料であるフェノール化合物は、１個または複数個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である。その具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−secブチルフェノール、ｏ−sec−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいフェノール化合物はフェノールである。

キシリレン成分(Ｂ)の原料であるキシリレングリコールまたはその反応性誘導体 (以下、「キシリレン化合物」という) は、下記の式(11)で示される化合物である。

式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基、ａは０、１又は２であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＯＨ(水酸基)、ハロゲン原子、−ＯＲまたは−ＯＣＯＲであり、Ｒはアルキル基、好ましくはは炭素数４以下のアルキル基である。

キシリレン化合物の具体例としては、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジアセトキシエステル、キシリレングリコールジプロピオキシエステル、キシリレンジクロライド、キシリレンジブロマイド、ならびにこれらのモノメチルキシリレン、モノエチルキシリレン、ジメチルキシリレン、およびジエチルキシリレン誘導体 (例えば、モノメチルキシリレングリコールおよびそのジメチルエーテル等) などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレンジクロライドが好ましい。

フェニルメチン成分(Ｃ)の原料である芳香族アルデヒドは、芳香環に直接結合した１個のアルデヒド基を有する芳香族化合物である。その具体例としては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ハロゲン化ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはベンズアルデヒドである。

メチレン成分(Ｄ)の原料であるホルムアルデヒドまたはその誘導体としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、環状ホルマール、ヘキサメチレンテトラミン、ブチルヘミホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好適である。ホルムアルデヒドは、その水溶液であるホルマリンとして使用するのが簡便である。以下、ホルムアルデヒドまたはその誘導体を、単にホルムアルデヒドという。

酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸のいずれでもよい。好ましい酸触媒はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸である。

酸触媒は、フェノール化合物とホルムアルデヒド、キシリレン化合物および芳香族アルデヒドのそれぞれとの各重縮合反応のすべてに触媒として作用する。但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物(例、キシリレンジクロライド)である場合には、フェノール化合物とキシリレン化合物との重縮合反応で発生したハロゲン化水素が酸触媒として機能するため、これをフェノール化合物またはフェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応混合物と反応させる際に、無触媒でも重縮合反応が進行する。

ホルムアルデヒドとフェノール化合物との重縮合反応は、従来公知の方法によって行うことができる。

フェノール系樹脂（ＩＩ）の製造は、特開平９−３０２０５８号公報に記載を参照して行うことができる。

鱗片状黒鉛と土状黒鉛は、縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）およびフェノール系樹脂（ＩＩ）から選ばれる樹脂成分１００重量部に対して、鱗片状黒鉛と土状黒鉛の合計で３０〜２００重量部である。鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比は、０／１０〜９／１、好ましくは０／１０〜８／２の範囲内になるように配合する。

鱗片状黒鉛と土状黒鉛の合計量は、射出成型時のシリンダー内での流動性、およびシリンダー内で樹脂の固着を避ける観点から、樹脂成分１００重量部に対して、鱗片状黒鉛と土状黒鉛の合計で３０〜２００重量部であることが望ましい。

本発明の樹脂成分と、鱗片状黒鉛と土状黒鉛の混合方法は、従来公知の方法から適宜選択して採用することができる。
例えば、ペレット状のフェノール系樹脂に固体潤滑剤粉末を硬化剤および所望により他の添加剤と一緒に加え、ミキサー等で予め乾式混合した後、ロール、ニーダー、押出機等の適当な加熱混練装置で樹脂の軟化状態または溶融状態で混練することにより成型材料を製造することができる。

本発明で使用される硬化剤としては、本発明の樹脂成分の効果に有効であれば特に限定されず、フェノール樹脂などの硬化剤として公知の硬化剤から適宜選択して使用することができる。このような硬化剤としては、通常使用されるヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）のほか、多価エポキシドなどを挙げることができる。特には、ヘキサミンが好適に使用される。

本発明の成型材料の成型は、目的とする成型品に応じて、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの慣用の成形方法から適当な方法を選択して実施すればよい。
成形温度は約１２０〜２５０℃であり、成型温度に応じて数十秒から数時間温度を保持することにより、フェノール系樹脂が不溶不融性の熱硬化物となり、目的とする形状の成形品が得られる。必要に応じて、成型・熱硬化後にポストキュア(後硬化)を施すことで、成型品摺動部品の寸法安定性や耐熱性をさらに向上させることが可能である。この場合、ポストキュア条件は、通常は１５０〜３００℃で１〜４０時間である。

本発明は、射出成型で成型しても大型成型品内部にクラックが発生しにくいという特徴を有するが、この場合の大型成型体とは直径６０ｍｍ以上程度、例えば直径１１０ｍｍ以下程度で、高さ８０ｍｍ程度のものをいう。

本発明の成型材料には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、充填材、繊維状強化材、滑剤（例、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの）、着色剤、硬化助剤(例えば消石灰)、他の潤滑剤(例えばフッ素樹脂、二硫化モリブデン)などが挙げられる。

以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

本実施例で使用した材料は次の通りである。
（i）ＣＯＰＮＡ樹脂（エア・ウオーター（株）製：SKレジン−N）
（ii）フェノール系樹脂（エア・ウオーター（株）製：SKレジンQH−B）
硬化剤としてヘキサミンを外数で１２％を配合
（iii）鱗片状黒鉛（LONZA社製：グラファイトパウダー、SK−44）
（iv）土状黒鉛（中越黒鉛（株）製：グラファイトパウダー、D−５、）
（v）滑剤（ステアリン酸カルシウム）

（実施例１〜５、比較例１〜３）
上記材料を表１に示す配合割合で予めミキサーを使用して乾式混合した後、１００℃にセットされたロール混練機で射出成型材料に適するまで混練して、粉砕機にて造粒し、滑剤（造粒した混練物１００重量部に対して０．７部）と造粒した混練物をミキサーにて混合して射出成型材料を調製した。
この射出成型材料を金型温度１８０℃、射出成型圧力７Ｍｐａ、射出時間２５秒、硬化時間７０秒にセットした射出成型機（東芝製：IR-100GN）で射出成型を行い、直径９０ｍｍ、高さ８０ｍｍの大型成型体を得た。その後１８０℃で６時間および２１０℃で１２時間の熱処理を行い、得られた成型体の射出方向に成型体の中心部を切断して内部クラックを観察した。結果を表１に示す。
表中内部クラック数は、観察箇所数に対して内部クラックが観察された箇所の割合である。

表１の実施例１〜５の結果から明らかにように、本発明に従ってＣＯＰＮＡ樹脂およびフェノール系樹脂に、鱗片状黒鉛と土状黒鉛を合計で３０部〜２００部重量部を含み、鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が０／１０〜９／１の範囲内になるように配合することにより大型成型体内部にクラックが発生しないことが判明した。
これに対し、ＣＯＰＮＡ樹脂およびフェノール系樹脂に対する鱗片状黒鉛と土状黒鉛の配合割合が本発明の範囲外である比較例１〜３では大型成型体の内部クラックが認められた。

本発明により提供される成型材料は、大型成型品で内部クラックが認められないという効果に優れている。
したがって、本発明により提供される成型材料は、自動車、ＯＡ器機、エアーコンプレッサー等の産業機器などの大型成型品を使用する産業分野に有用である。

Claims (2)

1. 縮合多環芳香環を含む芳香環がメチレン鎖を介して架橋結合した基本構造を有する縮合多環多核芳香族樹脂（Ｉ）またはフェノール化合物から誘導されたフェノール成分（Ａ）に、それぞれ式（１）で表されるキシリレン成分（Ｂ）、式（２）で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、および式（３）で表されるメチレン成分（Ｄ）が結合した反復単位からなり、[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]／(Ａ)のモル比が０．４〜０．９５で、且つ（Ｄ）／[(Ｂ)＋（Ｃ）＋（Ｄ）]のモル比が０．１〜０．９である数平均分子量５００〜５０００のフェノール系樹脂（ＩＩ）のいずれかから選ばれる樹脂成分に、硬化剤と鱗片状黒鉛と土状黒鉛が分散した複合材料であって、樹脂成分１００重量部に対して鱗片状黒鉛と土状黒鉛を合計で３０〜２００重量部を含み、鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が０／１０〜９／１の範囲内である熱硬化性成型材料。
   

   

   （上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基であり、ａは０、１または２であり、Ａｒはフェニル基もしくは２〜３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳香核の１〜２個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基および水酸基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）
2. 前記鱗片状黒鉛／土状黒鉛の重量比が０／１０〜８／２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性成型材料。