JP4900966B2 - 水素化ガリウムガスの製造方法および窒化ガリウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化ガリウムガスを製造する方法と、その水素化ガリウムガスを用いて窒化ガリウムの結晶を製造する方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）のような発光デバイスや、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）のような電子デバイスへの応用が期待されている。一般的に、高品質の結晶を得るため、結晶を一度融解し、その後再結晶させる方法が用いられている。しかし、窒化ガリウムを融解するためには非常に高温にする必要があるため、常圧ではガリウム（Ｇａ）と窒素（Ｎ）に分解されてしまう。そのような分解を防ぎながら高純度の窒化ガリウム結晶を得るためには、高温高圧（２５３０℃、４５０００気圧以上）の条件が必要となる。そのため、工業的に窒化ガリウム結晶を成長させるため、従来は有機金属気相エピタキシャル成長（ＭＯＶＰＥ）法やハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法が用いられ、ガリウム原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）や塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃ ）等が使用されている。
以下は、ＭＯＣＶＤ法においてトリメチルガリウムとアンモニア（ＮＨ₃ ）から窒化ガリウム結晶を生成させる際の反応式である。
（ＣＨ₃ ）3 Ｇａ＋ＮＨ₃ →ＧａＮ＋３ＣＨ₄
以下は、ＨＶＰＥ法においてガリウムと塩化水素（ＨＣｌ）から塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃ ）を生成し、その塩化ガリウムとアンモニアから窒化ガリウム結晶を生成させる際の反応式である。
Ｇａ＋３ＨＣｌ→ＧａＣｌ₃ ＋３／２Ｈ₂
ＧａＣｌ₃ ＋ＮＨ₃ →ＧａＮ＋３ＨＣｌ
しかし、トリメチルガリウムのような炭素を含むガリウム原料を使用するＭＯＶＰＥ法においては、窒化ガリウム結晶内に炭素が混入する。炭素はｎ型とｐ型の何れの特性も示すため、半導体としての窒化ガリウム結晶におけるキャリア濃度が不安定になる。塩化ガリウムを使用するＨＶＰＥ法においては、塩化物が発生するために結晶成長用装置が腐食してしまう。

上記方法に代わる結晶成長法としてナトリウムフラックス法を用いて窒化ガリウム結晶を融液成長させることが検討されている。しかし、この方法ではナトリウム（Ｎａ）が結晶内に不純物として混入してしまう恐れがある。

そこで、ガリウム金属と水素（Ｈ₂ ）を反応させることにより水素化ガリウムガスを発生させ、発生した水素化ガリウムガスとアンモニアを反応させることにより窒化ガリウム単結晶を成長させることが検討されている（非特許文献１参照）。

また、窒化ガリウム結晶にｎ型の電気特性を持たせるため、一般的にはシリコン（Ｓｉ）がｎ型ドーパントとして使用されている。しかし、シリコンをドーピングするためには取り扱いに危険を伴うシラン（ＳｉＨ₄ ）ガスを用いる必要がある。

そこで、ＨＶＰＥ法等により窒化ガリウム結晶を成長させる際に、塩化物を含む反応ガス中に水（Ｈ₂ Ｏ）又は酸素（Ｏ₂ ）を混入させることで、結晶に酸素をドーピングしてｎ型の電気特性を持たせることが提案されている（特許文献１参照）。

Examination of Effects of H2 Concentration in Reactant Gas on GaN Growth by Gallium Hydride Vapor Phase Epitaxy (Mamoru Imade, Fumio Kawamura, Minoru Kawahara, Masashi Yoshimura, Yusuke Mori and Takatomo Sasaki, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45(2006), No.33 pp L878-L880) 特開２０００−４４４００号公報

従来のガリウム金属と水素から水素化ガリウムガスを発生させる反応においては、自由エネルギーの変化が反応に不利となるために反応が進みにくく、水素化ガリウムガスの発生量が少なくなる。また、ガリウムは融点が約３０℃と低く水素との反応温度では液体となるため、水素ガスとの接触面積が小さくなり、やはり水素化ガリウムガスの発生量が少なくなる。このように水素化ガリウムガスの発生量が少ないと、窒化ガリウム結晶の成長速度が遅くなる。そこで、ガリウム金属を担持体により保持することで水素ガスとの接触面積を増大させることが考えられる。しかし、反応温度が高いために保持したガリウム金属が融解して凝集するために接触面積を確保できなくなり、また、担持体が分解されて水素と反応することで不純物を発生するおそれがある。

従来のＨＶＰＥ法等により窒化ガリウム結晶を成長させる際に、塩化物を含む反応ガス中に水又は酸素を混入させることで窒化ガリウム結晶にｎ型ドーパントとして酸素をドープする場合、塩化物により結晶成長用装置が腐食するおそれがある。

本発明は、上記のような課題を解決するのに寄与できる水素化ガリウムガスの製造方法および窒化ガリウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による水素化ガリウムガスの製造方法は、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）と水素を反応させることにより水素化ガリウムガスを発生させる工程を備えることを特徴とする。この場合、固体の酸化ガリウムを収容した反応容器内に水素ガスを導入し、その反応容器内で酸化ガリウムと水素を反応させればよい。水素化ガリウムガスの発生量を確保する上で酸化ガリウムと水素の反応を高温下で行なうようにし、発生した水素化ガリウムガスの分解を防止する上では上限温度を制限するのが好ましいことから、その反応を６００℃〜１２００℃の温度下で行なうのが好ましく、７００℃〜１１００℃にするのがより好ましく、８００℃〜１０００℃するのがさらに好ましい。このようにして発生した水素化ガリウムガスの具体例としては、例えばＧａＨ₃ やＧａ₂ Ｈ₆ が挙げられる。
本発明は、酸化ガリウムを水素で還元することにより水素化ガリウムガスを発生させ、その水素化ガリウムガスと含窒素化合物を反応させることで窒化ガリウム結晶を成長させることができることを見出したことに基づく。すなわち、酸化ガリウムと水素を反応させることにより水素化ガリウムガスを発生させる反応式は以下により表される。
ＸＧａ₂ Ｏ₃ ＋（Ｙ＋３Ｘ）Ｈ₂ →２Ｇａ_X Ｈ_Y ＋３ＸＨ₂ Ｏ
ここで、Ｇａ_X Ｈ_Y におけるＸ＝１〜２、Ｙ＝１〜６。
これに対し、従来のガリウム金属と水素を反応させることにより水素化ガリウムガスを発生させる反応式は以下により表される。
ＸＧａ＋１／２ＹＨ₂ →Ｇａ_X Ｈ_Y
酸化ガリウムと水素の反応は、水素化ガリウムが生成されるだけでなく副生物として水が生成されるため、従来のガリウム金属と水素の反応により水素化ガリウムガスを生成させる場合に比べ、自由エネルギーの変化が反応に有利となるため、反応が進みやすくなる。

また、ガリウム金属は融点が低いため水素との反応温度では液体となるのに対し、酸化ガリウムは融点が約１９００℃と高いため水素との反応温度でも固体となる。これにより、担持体のようなものを用いることなく酸化ガリウムと水素ガスの接触面積を大きくできる。そのため、酸化ガリウムを粉末あるいはペレットの状態で水素と反応させるのが、酸化ガリウムと水素ガスの接触面積を大きくする上で好ましい。酸化ガリウムを粉末状とする場合は例えば中位粒径を１〜１００μｍにする。また、粉末状の酸化ガリウムをペレット状にして嵩密度を大きくすることで、水素ガスとの接触領域への仕込み量を増加させることができる。酸化ガリウムをペレット状にする場合は例えば直径１〜１０ｍｍの円柱状に成形する。

本発明の窒化ガリウム結晶の製造方法は、本発明により製造された水素化ガリウムガスを含窒素化合物と反応させることで、窒化ガリウムの結晶を成長させる工程を備えることを特徴とする。酸化ガリウムと水素の反応が、従来のガリウム金属と水素の反応よりも進みやすいことにより、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上できる。その窒化ガリウムを結晶成長用基板上でエピタキシャル成長させることで単結晶とすることができる。その結晶成長用基板としては、例えば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、酸化ガリウム、酸化亜鉛の基板を用いることができる。含窒素化合物の分解を促進して結晶品質を確保する上では水素化ガリウムガスと含窒素化合物の反応を高温下で行うようにし、成長した窒化ガリウム結晶の分解を防止する上では上限温度を制限するのが好ましいことから、その反応を８００℃〜１２００℃の温度下で行なうのが好ましく、９００℃〜１１００℃にするのがより好ましい。

本発明による窒化ガリウム結晶の製造方法において、前記水素化ガリウムガスの発生に伴って発生する水分子由来の酸素を、前記窒化ガリウムの結晶を成長させる工程においてｎ型ドーパントとして前記窒化ガリウム結晶にドープするのが好ましい。その水分子由来の酸素を確保する上では、酸化ガリウムと水素の反応および水素化ガリウムガスと含窒素化合物の反応を上記のように高温下で行なうのが好ましい。
これにより、外部から新たな酸素源を供給することなく、窒化ガリウム結晶に酸素をｎ型ドーパントとしてドープできるので、従来のＨＶＰＥ法におけるような塩化物が発生することはない。また、本発明においては窒化ガリウム結晶の原料に炭素が含まれていないことから、反応領域での不純物としての炭素濃度を極めて低くでき、窒化ガリウム結晶内の炭素濃度を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下にすることが可能になる。これにより、半導体としての窒化ガリウム結晶において、酸素はｎ型キャリアとしての機能を炭素により阻害されることなく略濃度に応じて奏することができ、ドープされる酸素量に応じたキャリア濃度を得ることができる。この場合、窒化ガリウム結晶における酸素濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが好ましい。

本発明により窒化ガリウム結晶を成長させるために用いられる装置は、第１反応容器と、第２反応容器と、両反応容器を接続するガス流路と、各反応容器内の加熱装置とを備え、前記第１反応容器内に固体の酸化ガリウムの載置部、水素ガス導入口、および前記ガス流路に接続される水素化ガリウムガス流出口が設けられ、前記第２反応容器内に結晶成長用基板の載置部、前記ガス流路に接続される水素化ガリウムガスの導入口、含窒素化合物ガスの導入口、および排ガスの排出口が設けられるのが好ましい。これにより、第１反応容器内で酸化ガリウムと水素を高温で反応させ、発生した水素化ガリウムガスと含窒素化合物を第２反応容器内で高温で反応させ、基板上で窒化ガリウム結晶を成長させることができる。第１反応容器内で発生した水素化ガリウムガスを、水素化ガリウム及び水素と反応しない不活性ガスにより第２反応容器まで搬送するのが好ましい。加熱装置により各反応容器内の温度を独立して制御可能であるのが好ましい。水素化ガリウムガスは結晶成長用基板の表面に沿って流れ、含窒素化合物は結晶成長用基板の表面に吹き付けられるように流れるように、水素化ガリウムガスの導入口と含窒素化合物ガスの導入口が結晶成長用基板に対して相対配置されているのが好ましい。

本発明によれば、水素化ガリウムガスの発生反応を促進でき、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上でき、窒化ガリウム結晶に酸素をｎ型ドーパントとしてドープすることで、所望のキャリア濃度を有する不純物の少ない窒化ガリウム結晶を、結晶成長用装置の腐食を生ずることなく得ることができる。

図１に示す本発明の実施形態の結晶成長用装置１は、水素化ガリウムガスを発生させるための第１反応容器２と、窒化ガリウム結晶を成長させるための第２反応容器３と、両反応容器２、３を接続するガス流路４を構成する配管と、第１反応容器２内を加熱する第１加熱装置５と、第２反応容器３内を加熱する第２加熱装置６と、ガス流路４を加熱する第３加熱装置７を備える。

第１反応容器２は、石英管２ａの両端開口をステンレス製の蓋２ｂ、２ｂ′により覆うことで構成される。石英管２ａ内に設けられる原料台２ｃが固体の酸化ガリウム１０の載置部とされる。原料台２ｃは、例えば石英管２ａに一体化される石英と、その上に載置される坩堝やアルミナボートにより構成できる。蓋２ｂ、２ｂ′は石英管２ａの外周から張り出すフランジ部を有し、そこに形成された水路を流れる冷却水により冷却され、蓋２ｂ、２ｂ′と石英管２ａの間のシール用Ｏリングの劣化が防止される。一方の蓋２ｂに挿通される配管の一端部がガス導入口２ｄとされ、その配管の一端部は水素ガスと搬送ガスの供給源に接続される。他方の蓋２ｂ′に挿通される配管の一端部がガス流出口２ｅとされ、このガス流出口２ｅを構成する配管が上記ガス流路４を構成する。ガス導入口２ｄから搬送ガスにより希釈された水素ガスが第１反応容器２内に導入され、第１反応容器２内で発生した水素化ガリウムガスが搬送ガスと共にガス流出口２ｅから流出する。搬送ガスとしては、水素化ガリウム及び水素と反応しないアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂ ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いるのが好ましい。

第２反応容器３は、石英管３ａの両端開口をステンレス製の蓋３ｂ、３ｂ′により覆うことで構成される。石英管３ａ内に設けられるサセプタ３ｃが結晶成長用基板１１の載置部とされる。結晶成長用基板１１の種類は、本実施形態では窒化ガリウムをエピタキシャル成長させるためにサファイア基板を用いたが、特に限定されない。サセプタ３ｃの構造は特に限定されず、例えば基板１１を水平方向に対して傾斜するよう支持したり、基板１１を回転させることで、結晶の膜厚の均一化を図る公知の構造を採用できる。蓋３ｂ、３ｂ′は石英管３ａの外周から張り出すフランジ部を有し、そこに形成された水路を流れる冷却水により冷却され、蓋３ｂ、３ｂ′と石英管３ａの間のシール用Ｏリングの劣化が防止される。一端部が上記ガス流出口２ｅとされた配管が一方の蓋３ｂに挿通され、その配管の他端部が第１ガス導入口３ｄとされる。また、その配管とは別の配管が一方の蓋３ｂに挿通され、その配管の一端部が第２ガス導入口３ｅとされ、他端部が含窒素化合物の供給源に接続される。含窒素化合物として本実施形態ではアンモニアガスが用いられる。他方の蓋３ｂ′に挿通される配管の一端部がガス排出口３ｆとされる。これにより、第１反応容器２内で発生した水素化ガリウムガスは、搬送ガスと共に第１ガス導入口３ｄから第２反応容器３内に導入される。含窒素化合物は第２ガス導入口３ｅから第２反応容器３内に導入される。第２反応容器３内における結晶成長反応に関与しなかったガスと結晶成長反応の副生成ガスは、搬送ガスと共にガス排出口３ｆから排ガスとして流出する。

図２、図３に示すように、サセプタ３ｃに載置される結晶成長用基板１１に対して、第１ガス導入口３ｄは横方向に離れて配置され、第２ガス導入口３ｅは上方に離れて配置される。これにより、第１ガス導入口３ｄから導入される水素化ガリウムガスは基板１の表面に沿って流れ、第２ガス導入口３ｅから導入される含窒素化合物は基板１の表面に吹き付けられるように流れる。これにより、基板１１上における水素化ガリウムガスと含窒素化合物の混合不良を防止し、窒素不足により窒化ガリウムの品質が低下して黄色化するのを防止できる。

各加熱装置５、６、７の構成は特に限定されず、例えばアルミナヒーターや高周波加熱装置を用いることができる。各反応容器２、３の内部温度とガス流路４の温度を独立して制御できるように、各加熱装置５、６、７それぞれは独立して制御可能とされている。

第１反応容器２に導入される水素ガスの流量、搬送ガスの流量、および第２反応容器３に導入される含窒素化合物の流量は、図外マスフローコントローラー（ＭＦＣ）によりそれぞれ独立して制御可能とされている。また、ガス排出口３ｆは図外吸引ポンプに接続され、装置１内をパージしたり減圧することが可能とされている。窒化ガリウム結晶は常圧又は減圧下で成長させるのが好ましく、特に減圧にすることで成長用基板上のガス滞留による結晶成長の抑制を防止し、結晶の成長速度を向上できる。

第１反応容器２と第２反応容器３の間を例えばガス流路４の開閉バルブを設けることで開閉可能とし、第１反応容器２内を独立して開放し酸化ガリウムを補充できるようにしてもよい。これにより、第２反応容器３での結晶成長途中に第１反応容器２内に酸化ガリウム１０を追加投入し、結晶成長を連続して行うことができる。

上記結晶成長用装置１によれば、第１反応容器２内において固体の酸化ガリウム１０を原料台２ｃに載置し、第１反応容器２内に搬送ガスにより希釈された水素ガスを導入し、第１反応容器２内で酸化ガリウム１０と水素を反応させることで、第１反応容器２内で水素化ガリウムガスを発生させることができる。その酸化ガリウム１０を、粉末あるいはペレットの状態で水素と反応させることで、水素ガスとの接触面積を担持体を用いることなく大きくでき、ペレットにすることで原料台２ｃ上への仕込み量を増加させることができる。

第１反応容器２内の温度が低くなると水素化ガリウムガスの発生量が低下し、高くなると発生した水素化ガリウムガスがガリウムと水素に分解する反応が起こる。そのため、第１加熱装置５によって第１反応容器２内の温度を６００℃〜１２００℃にするのが好ましく、７００℃〜１１００℃にするのがより好ましく、８００℃〜１０００℃するのがさらに好ましい。

第１反応容器２において、酸化ガリウムと反応させる水素ガスの濃度は、低くなると水素化ガリウムガスの発生量が低下し、高くなると余剰の水素が第２反応容器３において成長する窒化ガリウム結晶と反応し、窒化ガリウム結晶の成長速度が低下する。そのため、第１反応容器２に導入される水素ガス濃度は１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｖｏｌ％である。

第１反応容器２において発生した水素化ガリウムガスを、ガス流路４を介して第１ガス導入口３ｄから第２反応容器３に導入し、第２ガス導入口３ｅから含窒素化合物としてアンモニアガスを第２反応容器３に導入し、その水素化ガリウムガスとアンモニアガスを反応させることで基板１１上に窒化ガリウム結晶を成長させることができる。なお、アンモニアガスは例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、水素等を用いて希釈してもよい。この結晶成長工程において、第１反応容器２における水素化ガリウムガスの発生に伴って発生する水分子由来の酸素を、ｎ型ドーパントとして窒化ガリウム結晶にドープする。酸化ガリウム１０と水素の反応が、従来のガリウム金属と水素の反応よりも進みやすいことにより、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上できる。

第２反応容器３内の温度が低いとアンモニアの分解が抑制されて窒素発生が抑制され、基板１１上での分子のマイグレーションが抑制されてしまうため結晶品質が低下し、温度が高いと成長した窒化ガリウム結晶がガリウムと窒素に分解され、結晶成長速度が遅くなる。そのため、第２加熱装置６によって第２反応容器３内の温度を８００℃〜１２００℃にするのが好ましく、９００℃〜１１００℃にするのがより好ましい。

第３加熱装置７がガス流路４を加熱することで、ガス流路４での水素化ガリウムガスの温度低下を防止できる。

第２反応容器３に導入されるアンモニアガスのモル濃度Ｍ１と、第２反応容器３に導入される搬送ガスにより希釈された水素化ガリウムガスのモル濃度Ｍ２の比Ｍ１／Ｍ２は、低いと窒素不足により窒化ガリウム結晶の欠陥が増えて黄色化し、高いと基板１１上以外でも窒化ガリウム結晶が生成してしまうため基板１１上での窒化ガリウム結晶の成長速度が低下する。そのため、そのモル濃度の比Ｍ１／Ｍ２は１００〜１００００が好ましく、３０００〜６０００がより好ましい。

第１反応容器２における水素化ガリウムガスの発生に伴って発生する水分子由来の酸素を窒化ガリウム結晶にｎ型ドーパントとしてドープすることで、外部から新たな酸素源を供給する必要がなく、従来のＨＶＰＥ法におけるような塩化物が発生することもない。その水分子由来の酸素をドーパントとして確保する上では、酸化ガリウムと水素の反応と水素化ガリウムガスと含窒素化合物の反応を上記のように高温下で行なうのが好ましい。

また、上記実施形態によれば、窒化ガリウム結晶の原料に炭素が含まれていないことから、水素化ガリウムと含窒素化合物の反応領域での炭素の不純物濃度を極めて低くでき、窒化ガリウム結晶内の炭素濃度を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下にすることが可能になる。これにより、半導体としての窒化ガリウムにおいて、酸素はｎ型キャリアとしての機能を炭素により阻害されることなく略濃度に応じて奏することができ、ドープされる酸素量に応じたキャリア濃度を得ることができる。窒化ガリウム結晶にドープされる酸素がｎ型ドーパントとして機能する上では、その結晶における酸素濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが好ましく、１×１０¹⁸〜1 ×１０²⁰ｃｍ^-3であるのがより好ましい。そのドープされる酸素の濃度は、第１反応容器２に導入される希釈水素ガスの濃度を調節することで制御でき、例えば水素ガス濃度を高くすればドープされる酸素の濃度が高くなり、水素ガス濃度を低くすればドープされる酸素の濃度が低くなる傾向がある。

上記実施形態の結晶成長用装置１により窒化ガリウム結晶を成長させる際に、第１反応容器２において、酸化ガリウムの蒸気や、酸化ガリウムが分解されることで生じるガリウムの蒸気が存在し、それらが窒化ガリウム単結晶の成長にかかわっているか否かを確認した。すなわち、第１反応容器２で発生した水素化ガリウムガスのみが第２反応容器３まで到達するように、ガス流路４を加熱することなく常温とした状態で、窒化ガリウム結晶を成長させた。その結果、基板１１上では窒化ガリウム結晶が成長し、その成長速度に大きな変化はなかった。
これより、第１反応容器２において発生した水素化ガリウムガスのみが第２反応容器３における窒化ガリウム結晶の成長にかかわっていることを確認できた。

上記実施形態の結晶成長用装置１を用い、本発明に従い基板１１上に成長させた実施例１〜３に係る酸素ドープ窒化ガリウム結晶と、酸化ガリウムではなくガリウム金属を用いる比較例に係る酸素ドープ窒化ガリウム結晶とを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて比較評価した。

実施例１の実施条件は以下の通りとした。
第１反応容器２の原料台２ｃを構成する石英製の坩堝に、純度９９．９９９重量％の酸化ガリウムの粉末１．０ｇを入れた。坩堝サイズは内径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍとした。第２反応容器３のサセプタ３ｃ上に結晶成長用基板１１としてサファイア基板をＣ面（０００１面）を上面として載置した。装置１内を真空引きし、装置１の内部空気を不活性ガス（アルゴンガス）で置換することで不純物を除去し、装置１内を常圧とし、第１加熱装置５であるアルミナヒータにより第１反応容器２内を９７０℃に昇温し、第２加熱装置６であるアルミナヒータにより第２反応容器３内を１１００℃に昇温し、第３加熱装置７であるアルミナヒータによりガス流路４を７００℃に昇温した。装置１内の昇温後に、搬送ガスとしてのアルゴンガスにより５ｖｏｌ％の濃度に希釈された水素ガスを、流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで第１反応容器２に導入し、含窒素化合物として純度９９．９９９５ｖｏｌ％のアンモニアガスを流量３０００ｍｌ／ｍｉｎで第２反応容器３に導入した。これにより、第１反応容器２において水素化ガリウムガスを発生させ、第２反応容器３において基板１１上に窒化ガリウム結晶を成長させる操作を２時間実施した。

実施例２の実施条件は、希釈された水素ガスの濃度を１０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同一とした。

実施例３の実施条件は、装置１内の圧力を微減圧の６６．６６ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）とし、酸化ガリウムを飛散し難いようにペレット状にした以外は、実施例２と同一とした。

比較例１の実施条件は、酸化ガリウムに代えて純度９９．９９９重量％のガリウム金属を用い、ガリウム金属の重量を１．０ｇの酸化ガリウムとガリウム量が等しくなるように０．７ｇとした以外は、実施例３と同一とした。

（結晶性評価）
Ｘ線回折により各実施例および比較例により成長させた窒化ガリウム結晶の評価を行ったところ、各結晶はサファイア基板のＣ軸に配向している単結晶であった。

（結晶成長速度測定）
以下の表１は、成長させた窒化ガリウム単結晶の膜厚を走査型電子顕微鏡により測定し、１時間あたりの成長速度を計算した結果を示す。

上記表１より、実施例１の成長速度に対する実施例２の成長速度は約１．３倍であった。これは、実施例２においては水素ガス濃度を増加させることで水素化ガリウムガスの発生量が増加したことによるものである。
実施例２の成長速度に対して実施例３の成長速度は向上した。これは、実施例３においては装置１内を微減圧にすることで、基板１１上のガス滞留が抑制され、基板１１上で結晶が成長しやすくなったことによる。
比較例１の成長速度に対する実施例３の成長速度は約１０倍であった。これは、酸化ガリウムと水素の反応においては、ガリウム金属と水素との反応よりも、反応が進行しやすく、酸化ガリウムと水素ガスとの接触面積がガリウム金属と水素ガスとの接触面積よりも大きため、水素化ガリウムガスの発生量が多いためである。

（不純物濃度測定）
以下の表２は、二次イオン質量分析により、成長させた窒化ガリウム単結晶における不純物濃度を測定した結果を示す。

実施例１〜３により成長させた本発明による窒化ガリウム単結晶の不純物濃度と、比較例１により成長させた窒化ガリウム単結晶の不純物濃度を比較した結果、水素濃度、炭素濃度、シリコン濃度には大きな差はなく、何れも炭素濃度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下と非常に低い値を示した。また、ｎ型ドーパントして機能する酸素の濃度に関しては、比較例１では２×１０¹⁷ｃｍ^-3であるのに比べ、実施例１〜３では１×１０²⁰ｃｍ^-3であって適切なドーパント濃度であった。すなわち、本発明によれば窒化ガリウム単結晶においてｎ型ドーパントして機能する酸素の濃度を、他の不純物濃度を低下させた状態において比較例よりも高くできることを確認できた。

本発明の実施形態に係る結晶成長装置の構成説明図 本発明の実施形態に係る結晶成長用基板とガス導入口の相対配置を示す図 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図

符号の説明

１０…酸化ガリウム
１１…結晶成長用基板

Claims (4)

1. 酸化ガリウムと水素を反応させることにより水素化ガリウムガスを発生させる工程を備える水素化ガリウムガスの製造方法。
2. 前記酸化ガリウムを粉末あるいはペレットの状態で前記水素と反応させる請求項１に記載の水素化ガリウムガスの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により製造された水素化ガリウムガスを含窒素化合物と反応させることで、窒化ガリウムの結晶を成長させる工程を備える窒化ガリウム結晶の製造方法。
4. 前記水素化ガリウムガスの発生に伴って発生する水分子由来の酸素を、前記窒化ガリウムの結晶を成長させる工程においてｎ型ドーパントとして前記窒化ガリウム結晶にドープする請求項３に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

Images