JP4901028B2 - Resin composition with excellent impact resistance - Google Patents

Description

【００１４】
（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体、及び／または共重合体である。好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１５】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、Ｎ₂ガス雰囲気下あるいは非Ｎ₂ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することによりペレット化して用いてもよい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。これらのジエノフィル化合物により官能化する方法として、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００である。特にエンジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約１０，０００〜３０，０００のものである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の特徴を損なわない範囲で、芳香族ビニル系重合体を含んでいてもよい。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーの好ましい例としてはポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂や液晶ポリエステル系樹脂などが挙げられるが、本発明ではポリエステル系樹脂および／または液晶ポリエステル系樹脂を用いる。中でも液晶ポリエステル系樹脂が特に好ましく、特にサーモトロピック液晶ポリエステルが最も好ましい。
液晶ポリエステル系樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ならびに４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。
【００２１】
本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２９】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３０】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００３１】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーを以下説明する。まず、ここで芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。さらに芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、アクリルビニル系化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。
【００３４】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p-メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。そして、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン、およびこれらの組み合わせが好ましい。そしてアクリルビニル系化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸などが挙げられる。
【００３５】
さらにここで（Ｃ）成分における官能化化合物は、不飽和結合を有する化合物であり、特に二重結合を有する化合物が好ましい。具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。そしてさらに、α，β−不飽和カルボン酸あるいはα，β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。すなわちさらに具体的にはマレイン酸、フマル酸、あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。特に無水マレイン酸がより好ましく用いられる。
【００３６】
またこれら官能化化合物により、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体を官能化する方法としては、押出機などを用いてラジカル開始剤存在下あるいは非存在下、溶融混練して行われてもよいし、溶液下にて反応させてもよい。
【００３７】
さらに（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体が水素添加により部分水添され、かつ上記官能化化合物により官能化されたポリマーであることが、耐熱性、耐熱劣化特性の観点から好ましい。さらにその水素添加率は５〜１００％のものが好ましい。さらに熱安定性の観点から水素添加率が５０％以上のものがより好ましい。この部分水添ブロック共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭６１−３４０４９号公報に詳細に記載された要件を満たしたものであれば１種または２種以上を併用できる。例えば、この部分水添ブロック共重合体の具体例として、旭化成（株）より「タフテック（登録商標）」の名前で販売されているものなどが挙げられる。さらにこれらの部分水添ブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーの具体例として、旭化成（株）より「タフテックＭシリーズ（登録商標）」の名前で販売されているものなどが挙げられる。またこの官能化率（官能化化合物と部分水添ブロック共重合体の重量分率で定義される。）は、０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．３〜５％である。この官能化率が０．１％より小さいとダート衝撃性の改良効果が十分でなく、また１０％より多いと耐熱性の低下を招き、好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌのいずれかの金属元素を含有する化合物が好ましい。さらに、（Ｄ）成分は、Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯおよび／またはＺｎＳおよび／またはＣｄＯおよび／またはＣｄＳおよび／またはＳｎＯおよび／またはＳｎＳおよび／またはステアリン酸亜鉛および／または酢酸亜鉛および／またはＭｇＯであることが好ましい。さらに（Ｄ）成分は亜鉛化合物であることがさらに好ましい。さらには酸化亜鉛であることが極めて好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）無機フィラーとは、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック、等である。中でもガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維などの繊維状充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４０】
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、１〜９９重量部で、好ましくは１０〜９５重量部で、さらに好ましくは４０〜９５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動性が大きく低下してしまう。この配合量が１重量部より少ないと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性と外観が得られない。
本発明における（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーの配合量は９９〜１重量部で、好ましくは９０〜５重量部で、さらに好ましくは６０〜５重量部である。この配合量が９９重量部より多いと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性が得られない。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性が得られない。
【００４１】
本発明における（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部で、好ましくは０．５〜１５重量部である。この配合量が３０重量部より多いと、耐熱性の低下を招き、０．０５重量部より少ないと、十分な耐衝撃性特にダート衝撃性が得られない。
【００４２】
本発明における（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部で、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。この配合量が０．００１重量部より少ないと耐衝撃性特にダート衝撃性が低下し、５重量部よりも多いと外観が悪くなる。
本発明における（Ｅ）成分の無機充填剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。添加量が１００重量部より多いと、成形品の外観低下と流動性の低下を招く。添加量が０．１重量部より少ないと、十分な剛性が得られにくい。
【００４３】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、未変性芳香族ビニル系ブロック共重合体、未変性部分水添芳香族ビニル系ブロック共重合体、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類、等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により、各種部品の成形体として成形できる。これらの各種部品は、例えば自動車部品や電子・電気部品に適している。
【００４５】
前述したように、本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂組成物に、（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物の共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーを少量添加し、さらに（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物を少量添加して得られる樹脂組成物は、（Ｄ）成分を添加しないもの、あるいは（Ｃ）成分に相当する部分水添ブロック共重合体が官能化されていないものと比べて、大幅に耐衝撃性特にダート衝撃性が改良されることがわかった。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（製造例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと略すことがある）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした時に、単一のピークを示し、その融点は２５０℃であった。
【００４７】
（製造例２）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１と略すことがある）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４８】
【化８】

【００４９】
（製造例３）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２と略すことがある）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００５０】
【化９】

【００５１】
各樹脂組成物の物性を、以下の方法に従って評価した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて成形を行った。
（２）流動性
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（Ｓｈｏｒｔ Ｓｈｏｔ Ｐｏｉｎｔを略した。）（ｋｇｆ／ｃｍ²）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
（３）耐熱性（ＤＴＵＬ）
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形した。得られた成形片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
【００５２】
（４）耐衝撃性（ダート衝撃および延性破壊）
得られたペレットを上記（１）の成形条件にて、厚さ２．５ｍｍ縦１００ｍｍ幅５０ｍｍの平板試験片に成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝播エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ／ｍ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。以下の判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験回数ｎ＝５とした。
○：ｎ＝５いずれも延性破壊したもの。
△：ｎ＝５のうち、１〜４回延性破壊し、残りが脆性破壊であったもの。
×：ｎ＝５いずれも脆性破壊したもの。
【００５３】
【実施例１〜３】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分として、旭化成（株）製タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（ｍ−ＳＥＢＳと略すことがある）と（Ｄ）成分としてＺｎＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）（ＺｎＯと略すことがある）を表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１〜２】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例３】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分として官能化化合物によって官能化されていないポリマーとして、旭化成（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（ＳＥＢＳと略すことがある）と（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
【実施例４】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例３にて製造したＬＣＰ−２と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【比較例４】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例３にて製造したＬＣＰ−２と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例４と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５８】
【実施例５】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯと（Ｅ）成分として日本板硝子（株）製マイクログラス（登録商標）ＲＥＳ０３−ＴＰ３０（ＧＦと略すことがある）をサイドフィードしながら添加し、表１に示す割合（重量部）にしたこと以外は実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５９】
【比較例５】
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として製造例２にて製造したＬＣＰ−１と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｅ）成分としてＧＦをサイドフィードしながら添加し、表１に示す割合（重量部）にし（Ｄ）成分を除いた以外は実施例５と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６０】
［参考例１］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として旭化成（株）製レオナ（登録商標）１３００Ｓ（ＰＡと略すことがある）と（Ｃ）成分として、ｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６１】
［参考例２］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分としてＰＡと（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）とし、（Ｄ）成分を除いた以外は実施例６と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例６］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分として三井化学（株）製三井ＰＥＴ、Ｊ１２５（ＰＥＴと略すことがある）と（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳと（Ｄ）成分としてＺｎＯを表１に示す割合（重量部）で、実施例１〜３と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例６］
（Ａ）成分として製造例１にて製造したＰＰＥと（Ｂ）成分としてＰＥＴと（Ｃ）成分としてｍ−ＳＥＢＳを表１に示す割合（重量部）とし、（Ｄ）成分を除いた以外は実施例６と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１が示すように、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）末端にカルボキシル基を有するポリマーに、（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体もしくは芳香族ビニル化合物とアクリルビニル系化合物のブロック共重合体が、官能化化合物により官能化されたポリマーと、（Ｄ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物を少量加えた樹脂組成物は、耐衝撃性特にダート衝撃性と成形加工性と耐熱性が同時に十分なレベルで達成でき、特にダート衝撃特性が極めて高いレベルで達成できることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、耐衝撃性特にダート衝撃特性を高いレベルで達成でき、加えて耐熱性と流動性を合わせ持つ樹脂組成物を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that can achieve impact resistance, particularly dart impact characteristics at a high level, and additionally has both heat resistance and fluidity.
[0002]
[Prior art]
In general, polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, and mechanical and electrical properties, but on the other hand, its melt viscosity is high, resulting in poor moldability and chemical resistance. It has disadvantages such as poor properties and low impact resistance. In order to improve such drawbacks of polyphenylene ether, alloying of polyphenylene ether with other resins or modification of polyphenylene ether has been conventionally performed.
[0003]
For example, in order to improve the impact resistance of polyphenylene ether, a method of adding high impact polystyrene, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product, etc. However, all of them are for reducing the heat resistance of polyphenylene ether, and the balance between heat resistance and impact resistance is not sufficient.
In addition, in order to improve the fluidity of polyphenylene ether, alloying techniques such as polystyrene and liquid crystal polyester have been used, but the impact resistance, especially the dart impact properties, has been reduced, and the balance between fluidity and impact resistance has been reduced. It was not enough.
[0004]
As a technique for improving the thermal stability of polyphenylene ether, Japanese Patent Publication No. 56-22909 proposes adding alkanolamine, inorganic sulfide and metal oxide to polyphenylene ether. It was not enough in gender balance. Japanese Patent Laid-Open No. 5-171016 proposes a polyester resin and a polyphenylene ether resin composition that are excellent in heat resistance, impact strength, etc., but it is not sufficient in fluidity and impact resistance, particularly in dart impact. There wasn't.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition that can achieve impact resistance, particularly dart impact characteristics at a high level, and additionally has both heat resistance and fluidity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above problems, polyphenylene ether resins, polymers having carboxyl groups at the ends, copolymers of specific aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds, or copolymers of aromatic vinyl and acrylic vinyl compounds. By blending a polymer in which a polymer is functionalized with a functionalized compound and a specific metal-containing compound at a specific ratio, a high level of impact resistance, particularly dart impact properties, can be achieved, plus heat resistance and fluidity It has been found that a resin composition having a combination of the above can be obtained.
[0007]
  That is, the present invention
1. (A) 1 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin and (B) a carboxyl group at the terminalPolyester resin and / or liquid crystal polyester resin100 parts by weight of a resin component consisting of 99 to 1 part by weight, (C) a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a block copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl compound, 0.05 to 30 parts by weight of a functionalized polymer, and (D)Zinc oxideA resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight,
[0008]
2. (B) Component is liquid crystalline polyester-type resin, The resin composition of said 1 characterized by the above-mentioned,
[0009]
3. The component (C) is a polymer obtained by partially hydrogenating a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and functionalized with a functional compound.Or 2The resin composition according to
4. The functional compound in the component (C) is modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride.3A resin composition according to any one of
[0010]
5. The functional compound in the component (C) is one modified with maleic acid or maleic anhydride.3A resin composition according to any one of
[0011]
6. 1 to 100 parts by weight of (E) inorganic filler is further added to 100 parts by weight of the resin component consisting of the component (A) and the component (B),5A resin composition according to any one of the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
(A) Polyphenylene ether resin is a repeating unit structure of (Formula 1)
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(R₁, R_FourEach independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R₂, R_ThreeEach independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. And a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. A preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
[0015]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), etc., and 2,6-dimethylphenol and other phenols ( For example, a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0016]
As an example of the method for producing (A) polyphenylene ether used in the present invention, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. is there. The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, and JP-A-50-51197 and 63-152628 are also available ( A) It is preferable as a method for producing polyphenylene ether.
The (A) polyphenylene ether-based resin of the present invention may be used as a powder after the polymerization step, or N may be used using an extruder or the like.₂Under gas atmosphere or non-N₂You may pelletize by melt-kneading in gas atmosphere, under devolatilization, or under non-devolatilization.
[0017]
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Various dienophile compounds include, for example, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, styrene, and the like. Can be mentioned. As a method of functionalizing with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
[0018]
The molecular weight of the (A) polyphenylene ether resin of the present invention is preferably 1,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. A more preferred range is from about 6,000 to 60,000. Particularly preferred for engineering resin applications are those of about 10,000 to 30,000. In addition, the number average molecular weight of this invention is the number average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required using the calibration curve of the standard polystyrene by the gel permeation chromatography.
[0019]
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention may contain an aromatic vinyl polymer as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of the aromatic vinyl polymer include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and the like. When using a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, from the viewpoint of heat resistance, the polyphenylene ether resin is 70 wt% or more based on the total amount of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl polymer, Preferably it is 80 wt% or more, More preferably, it is 90 wt% or more.
[0020]
  Preferable examples of the polymer having a carboxyl group at the terminal (B) of the present invention include polyamide resins, polyester resins and liquid crystal polyester resins.However, in the present invention, a polyester resin and / or a liquid crystal polyester resin is used.Of these, liquid crystal polyester resins are particularly preferable, and thermotropic liquid crystal polyester is most preferable.
  As the liquid crystal polyester-based resin, known resins can be used. For example, thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are mainly used. Examples thereof include thermotropic liquid crystal polyester having a structural unit, p-hydroxybenzoic acid, and thermotropic liquid crystal polyester having 4,4′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid as main structural units, and are not particularly limited.
[0021]
As the liquid crystalline polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (a) and (b) and, if necessary, (c) and / or (d) are preferably used.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Here, the structural units (A) and (B) are respectively a structural unit of a polyester generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be arbitrarily selected from the following (Formula 2), respectively.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
In the structural formula (c), preferred are structural units formed from ethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and bisphenol A, and more preferred are ethylene glycol, 4 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl. In the structural formula (d), preferred are structural units formed from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are terephthalic acid and isophthalic acid.
[0029]
In the structural formula (c) and the structural formula (d), at least one or two or more of the structural units listed above can be used in combination. Specifically, when two or more kinds are used in combination, in the structural formula (c), 1) a structural unit generated from ethylene glycol / a structural unit generated from hydroquinone, 2) a structural unit generated from ethylene glycol / 4,4 Examples include structural units formed from '-dihydroxybiphenyl, 3) structural units formed from hydroquinone / 4, structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
[0030]
In the structural formula (d), 1) a structural unit generated from terephthalic acid / a structural unit generated from isophthalic acid, 2) a structural unit generated from terephthalic acid / 2, a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene , Etc. Here, the amount of terephthalic acid is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more in the two components. By setting the amount of terephthalic acid to 40% by weight or more of the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The division of use of the structural units (A), (B), (C), and (D) in the liquid crystal polyester (B) component is not particularly limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
[0031]
Moreover, the structural unit (e) consisting of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the component (B). Specifically, 1) a structural unit produced from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit produced from hydroquinone and terephthalic acid, 3) a structural unit produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) And structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, and 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
A polymer in which a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl compound, which is the component (C) of the present invention, is functionalized with a functional compound is described below. To do. First, here, a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is a block copolymer comprising a polymer block segment mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block segment mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer. Further, the copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl compound is a block copolymer comprising a polymer block segment mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block segment mainly composed of an acrylic vinyl compound. It is.
[0034]
Specific examples of the aromatic vinyl compound include at least selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, and the like. One or more types can be selected, and styrene is particularly preferable. Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3. -At least 1 sort (s) chosen from butadiene etc. can be selected, and a butadiene, isoprene, and these combination are especially preferable. Specific examples of the acrylic vinyl compound include methyl methacrylate, methacrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid and the like.
[0035]
Further, the functional compound in the component (C) is a compound having an unsaturated bond, and a compound having a double bond is particularly preferable. Specific examples include compounds such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Further, α, β-unsaturated carboxylic acid or α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride may be mentioned. More specifically, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like can be mentioned. In particular, maleic anhydride is more preferably used.
[0036]
In addition, as a method of functionalizing a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl compound with these functionalized compounds, radical initiation is performed using an extruder or the like. The reaction may be carried out by melt-kneading in the presence or absence of an agent, or may be carried out in a solution.
[0037]
Furthermore, the component (C) is a polymer in which a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is partially hydrogenated by hydrogenation and functionalized with the above functionalized compound. It is preferable from the viewpoint of characteristics. Further, the hydrogenation rate is preferably 5 to 100%. Further, from the viewpoint of thermal stability, those having a hydrogenation rate of 50% or more are more preferable. As the structural characteristics of the partially hydrogenated block copolymer, one or more kinds can be used in combination as long as the requirements described in detail in JP-A-61-34049 are satisfied. For example, specific examples of the partially hydrogenated block copolymer include those sold by Asahi Kasei Co., Ltd. under the name “Tuftec (registered trademark)”. Furthermore, specific examples of polymers in which these partially hydrogenated block copolymers are functionalized with a functional compound include those sold by Asahi Kasei Co., Ltd. under the name of “Tuftec M Series (registered trademark)”. Can be mentioned. The functionalization rate (defined by the weight fraction of the functionalized compound and the partially hydrogenated block copolymer) is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.3 to 5%. If the functionalization rate is less than 0.1%, the effect of improving the dart impact is insufficient, and if it exceeds 10%, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
[0038]
The compound (D) of the present invention containing an I-valent, II-valent, or III-valent metal element is an inorganic compound or an organic compound containing a metal. The component (D) of the present invention is a compound essentially comprising a metal element as a main constituent component. The component (D) of the present invention is any one of Li, Na, K, Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Pd, Co, Fe, Ru, Mn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al. A compound containing a metal element is preferred. Further, the component (D) is a compound containing an I-valent, II-valent or III-valent metal element, such as ZnO and / or ZnS and / or CdO and / or CdS and / or SnO and / or SnS and / or stearin. Zinc acid and / or zinc acetate and / or MgO are preferred. Further, the component (D) is more preferably a zinc compound. Furthermore, it is very preferable that it is a zinc oxide.
[0039]
The (E) inorganic filler of the present invention is glass fiber, carbon fiber, whisker, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fiber, conductive carbon black, Etc. Of these, glass fiber is preferable. Moreover, fibrous fillers such as glass fibers may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer and a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0040]
The blending amount of the (A) polyphenylene ether resin in the present invention is 1 to 99 parts by weight, preferably 10 to 95 parts by weight, and more preferably 40 to 95 parts by weight. When the amount is more than 99 parts by weight, the fluidity is greatly reduced. When the blending amount is less than 1 part by weight, sufficient impact resistance, particularly dart impact resistance and appearance cannot be obtained.
In the present invention, the blending amount of the polymer having a carboxyl group at the terminal (B) is 99 to 1 part by weight, preferably 90 to 5 parts by weight, and more preferably 60 to 5 parts by weight. When the amount is more than 99 parts by weight, sufficient impact resistance, particularly dart impact resistance cannot be obtained. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient fluidity cannot be obtained.
[0041]
In the present invention, the blending amount of the polymer in which the block copolymer of (C) aromatic vinyl compound and conjugated diene compound or the copolymer of aromatic vinyl compound and acrylic vinyl compound is functionalized with a functional compound is ( It is 0.05-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of A) component and (B) component, Preferably it is 0.5-15 weight part. When the blending amount is more than 30 parts by weight, the heat resistance is lowered. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, sufficient impact resistance, particularly dart impact resistance cannot be obtained.
[0042]
The compounding amount of the compound containing the (D) I, II or III metal element in the present invention is 0.001 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the total of the (A) component and the (B) component. Part, more preferably 0.05 to 5 parts by weight. When the blending amount is less than 0.001 part by weight, the impact resistance, particularly the dart impact resistance is lowered, and when it is more than 5 parts by weight, the appearance is deteriorated.
The added amount of the inorganic filler of the component (E) in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Preferably it is 5-50 weight part. When the addition amount is more than 100 parts by weight, the appearance of the molded product is lowered and the fluidity is lowered. When the amount added is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient rigidity.
[0043]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components such as an antioxidant, a flame retardant (an organic phosphate ester compound, an inorganic phosphorus compound, and the like are added as necessary without departing from the characteristics and effects of the present invention. Compounds, aromatic halogen flame retardants, etc.), elastomers (ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester Elastomer, unmodified aromatic vinyl block copolymer, unmodified partial water Aromatic vinyl block copolymer, plasticizer (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aid, weather resistance (light) improver, nucleating agent, Slip agents, various colorants, release agents, etc. may be added.
[0044]
The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as molded articles of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, and hollow molding. These various parts are suitable for automobile parts and electronic / electric parts, for example.
[0045]
As described above, in the present invention, in the resin composition of the component (A) and the component (B), (C) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl type A resin composition obtained by adding a small amount of a polymer functionalized with a functional compound and further adding a small amount of (D) a compound containing an I, II, or III metal element. Is significantly improved in impact resistance, particularly in dart impact, as compared with those in which the component (D) is not added or the partially hydrogenated block copolymer corresponding to the component (C) is not functionalized. I understood it.
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[0046]
(Production Example 1) Production example of polyphenylene ether (may be abbreviated as PPE)
A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.43 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol was measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC), When the peak top temperature of the temperature-heat flow graph obtained when the temperature was raised at 20 ° C./min was taken as the melting point, a single peak was shown, and the melting point was 250 ° C.
[0047]
(Production Example 2) Production Example of Liquid Crystalline Polyester (sometimes abbreviated as LCP-1)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-1) having the following theoretical structural formula. Obtained. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
(Production Example 3) Production Example of Liquid Crystalline Polyester (sometimes abbreviated as LCP-2)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, polyethylene terephthalate, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester (LCP-2) having the following theoretical structural formula. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
The physical properties of each resin composition were evaluated according to the following methods.
(1) Molding
The obtained pellets were molded using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] set at a cylinder temperature of 320/330/320/310 ° C, a firing speed of 85%, and a mold temperature of 90 ° C. went.
(2) Fluidity
When the obtained pellet was molded into an ASTM dumbbell test piece having a thickness of 1.6 mm under the molding conditions described in (1) above, the gauge pressure when 1 mm was short-circuited was measured. This pressure was changed to SSP (Short Shot Point) (kgf / cm²The smaller the value, the better the fluidity.
(3) Heat resistance (DTUL)
The obtained pellet was molded into an ASTM tanzania test piece having a thickness of 3.2 mm under the molding conditions described in (1) above. Using the obtained molded piece, the heat deformation temperature under a load of 1.82 MPa was measured.
[0052]
(4) Impact resistance (dirt impact and ductile fracture)
The obtained pellet was molded into a flat plate test piece having a thickness of 2.5 mm, a length of 100 mm, and a width of 50 mm under the molding condition (1) above, and a drop load was measured using a dirt impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The measurement was performed at 5 kg and a drop height of 100 cm, and the value of the total absorbed energy, which is the sum of crack energy and propagation energy at the time of fracture, was defined as a dart impact (J / m). Larger means better impact resistance. In addition, when the flat plate test piece after the destructive test is viewed from the thickness direction, it is ductile fracture that is deformed as if the dropped part of the weight is extended, completely hollowed out, flat without deformation and flat It is defined as brittle fracture. Ductile fracture property was determined based on the following criteria. The number of tests n was set to 5.
○: n = 5 all were ductile fractured.
Δ: Among n = 5, one that was ductile fracture 1 to 4 times, and the rest was brittle fracture.
X: n = 5, all of which were brittle fractured.
[0053]
Examples 1 to 3
(A) PPE produced in Production Example 1 as component, LCP-1 produced in Production Example 2 as component (B), and Tuftec (registered trademark) M1911 (m-) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. as component (C) SEBS) and ZnD (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (may be abbreviated as ZnO) as a component (D) at a ratio (parts by weight) shown in Table 1 at 250 to 300 ° C. Was melt-kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLIDEERER) set to a pellet. The pellets were molded and evaluated for physical properties by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Examples 1-2]
(A) PPE produced in Production Example 1 as the component, LCP-1 produced in Production Example 2 as the (B) component, and m-SEBS as the (C) component in the proportion (parts by weight) shown in Table 1 ( D) Except for the removal of the components, the same procedure as in Examples 1 to 3 was performed. After obtaining pellets, molding was performed by the method shown above and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Comparative Example 3]
As the component (A), the PPE produced in Production Example 1, the component (B) produced in Production Example 2 as the component (B), and the polymer not functionalized with the functional compound as the component (C), Asahi Kasei Corporation ) Tuftec (registered trademark) H1041 (may be abbreviated as SEBS) and ZnO as a component (D) in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain pellets After that, molding was performed by the method shown above, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Example 4]
Table 1 shows PPE produced in Production Example 1 as component (A), LCP-2 produced in Production Example 3 as component (B), m-SEBS as component (C), and ZnO as component (D). After carrying out similarly to Examples 1-3 by the ratio (weight part) and obtaining a pellet, it shape | molded and evaluated the physical property by the method shown above. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 4]
(A) PPE produced in Production Example 1 as the component, LCP-2 produced in Production Example 3 as the (B) component, and m-SEBS as the (C) component in the proportion (parts by weight) shown in Table 1 ( D) Except for removing the component, the same procedure as in Example 4 was carried out to obtain pellets, which were then molded and evaluated for physical properties by the method shown above. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Example 5]
PPE produced in Production Example 1 as component (A), LCP-1 produced in Production Example 2 as component (B), m-SEBS as component (C), ZnO as component (D), and component (E) Example 1 except that Nihon-Plate Glass Co., Ltd. microglass (registered trademark) RES03-TP30 (may be abbreviated as GF) was added while side-feeding, and the ratios (parts by weight) shown in Table 1 were obtained. After carrying out similarly to 3 and obtaining a pellet, it shape-processed by the method shown above, and implemented physical-property evaluation. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 5]
While side-feeding PPE produced in Production Example 1 as component (A), LCP-1 produced in Production Example 2 as component (B), m-SEBS as component (C), and GF as component (E) Addition and implementation in the same manner as in Example 5 except that the component (D) was removed in the proportion (parts by weight) shown in Table 1, and after obtaining pellets, molding was performed by the method shown above and physical properties were evaluated. did. The results are shown in Table 1.
[0060]
    [Reference Example 1]
  As component (A), PPE produced in Production Example 1, Leona (registered trademark) 1300S manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (may be abbreviated as PA) as component (B), and m-SEBS as component (C) ( D) As a component, ZnO was used in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 in the same manner as in Examples 1 to 3, and after obtaining pellets, molding was performed by the method shown above and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0061]
    [Reference Example 2]
  (A) PPE produced in Production Example 1 as component, PA as (B) component, and m-SEBS as component (C) in the proportion (parts by weight) shown in Table 1, except that (D) component was excluded. After carrying out similarly to Example 6 and obtaining a pellet, it shape | molded and evaluated the physical property by the method shown above. The results are shown in Table 1.
[0062]
    [Example 6]
  (A) PPE produced in Production Example 1 as the component, Mitsui Chemicals, Inc. Mitsui PET, J125 (may be abbreviated as PET) as the (B) component, and (C) m-SEBS as the component (D) After carrying out similarly to Examples 1-3 by the ratio (weight part) which shows ZnO as a component in Table 1, after obtaining the pellet, it shape | molded and evaluated the physical property by the method shown above. The results are shown in Table 1.
[0063]
    [Comparative Example 6]
  (A) PPE produced in Production Example 1 as component, PET as (B) component and m-SEBS as (C) component in the proportion (parts by weight) shown in Table 1, except that (D) component was excluded. Example6In the same manner as described above, pellets were obtained, and then molded and processed by the method described above to evaluate physical properties. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As shown in Table 1, (A) the polyphenylene ether resin of the present invention, (B) a polymer having a carboxyl group at the terminal, (C) a copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound or aromatic vinyl A resin composition in which a block copolymer of a compound and an acrylic vinyl compound is added to a polymer functionalized with a functional compound, and (D) a small amount of a compound containing a monovalent, divalent or trivalent metal element is added. It can be seen that the impact resistance, particularly the dart impact property, the moldability and the heat resistance can be achieved at a sufficient level at the same time, and particularly the dart impact property can be achieved at a very high level.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition that can achieve impact resistance, particularly dart impact characteristics at a high level, and additionally has both heat resistance and fluidity.

Claims (6)

(A) 100 parts by weight of a resin component comprising 1 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin and (B) 99 to 1 part by weight of a polyester resin having a carboxyl group at the terminal and / or a liquid crystal polyester resin ,
(C) 0.05 to 30 parts by weight of a polymer in which a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or a block copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylic vinyl compound is functionalized with a functional compound, And (D) a resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of zinc oxide .   The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is a liquid crystal polyester resin. The resin according to claim 1 or 2 , wherein the component (C) is a polymer obtained by partially hydrogenating a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and functionalized with a functional compound. Composition. The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the functionalized compound in component (C) is an α, β-unsaturated carboxylic acid or an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride. . (C) functionalized compound in the component, the resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that maleic acid or maleic anhydride. Relative to 100 parts by weight of the resin component consisting of (A) and component (B), characterized by adding further (E) 0.1 to 100 parts by weight of an inorganic filler, according to claim 1 to 5 The resin composition in any one.